KR20150067034A - 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물, 비수전해질 이차전지용 전극, 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되는 팽윤성 미립자, 및 상기 전해액에 의한 팽윤성이 상기 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 열팽창성 미립자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물에 관한 것이다.

Description

비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물, 비수전해질 이차전지용 전극, 및 비수전해질 이차전지 {PARTICULATE COMPOSITE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물, 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터, 비수전해질 이차전지용 전극 및 조립체, 그리고 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이온 이차전지의 고용량화, 저저항화가 진행되는 것에 따라, 세퍼레이터의 박막화가 진행하고 있다. 한편, 안전성 향상의 관점에서는 지금보다 높은 절연 성능(단락 방지 성능)이 요구되고 있다.
이 점에 관한 것으로, 일본특개 2007-273127호에는 내열성의 유기섬유를 이용한 부직포에 열팽창할 수 있는 열팽창성 미립자를 함유시키는 기술이 공개되어 있다. 이 기술에 의하면, 내부 단락 등에 의한 급격한 발열 반응이 일어난 경우에도 세퍼레이터의 절연성이 소실되는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 부직포계의 세퍼레이터는 막 두께를 얇게 하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
한편, 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로는 폴리올레핀계 다공질막이 알려져 있고, 이 다공질막이 현재 주류가 되어 있다. 폴리올레핀계 다공질막의 재료로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등이 알려져 있다.
폴리올레핀계 다공질막은 부직포계의 세퍼레이터보다 박막화하기 쉬운 장점이 있다. 그러나, 폴리올레핀계 다공질막을 박막화하는 경우 막의 강도가 저하되고 파막이 일어나기 쉬워 절연 성능이 저하될 수 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로 무기 필러의 도포나 고탄성 폴리머에 의한 피복 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는 막 두께의 증가를 피할 수 없고 제조 비용 또한 증가한다. 또한, 폴리올레핀계 다공질막의 박막화는 한계에 근접하고 있어 한층 더 박막화는 극히 어렵다.
본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터를 박막화할 수 있는 동시에 세퍼레이터의 절연 성능을 향상할 수 있는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물, 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지용 전극 조립체, 및 비수전해질 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되는 팽윤성 미립자, 및 상기 전해액에 의한 팽윤성이 상기 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 열팽창성 미립자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물을 제공한다.
상기 열팽창성 미립자는 발포성 모노머와 상기 발포성 모노머보다 비수전해질 이차전지 내에서의 안정성이 높은 안정화용 모노머와의 공중합체일 수 있다.
상기 발포성 모노머는 디아조 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아조 화합물은 이하의 화학식 I로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기,
R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
R4은 수소, 메틸기, 아크릴 기, 메타크릴기, 또는 글리시딜기,
X는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 디아조 화합물은 이하의 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00002
화학식 Ⅱ에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기,
R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
A는 메틸렌 기 또는 카르보닐기,
Q는 메틸렌기 또는 메틴기,
T는 단일결합, 이중 결합, 메틸렌기, 산소, 또는 NH기를 나타낸다.
상기 발포성 모노머의 발포온도는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하일 수 있다.
상기 미립자 혼합물의 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물이 발포되어 있는 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 부직포, 아미드계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전극 활물질층, 및 상기 전극 활물질층 위에 형성되고 상술한 세퍼레이터를 포함하는 비수전해질 이차전지용 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 및 음극을 포함하고, 비수전해질 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되는 팽윤성 미립자, 및 상기 전해액에 의한 팽윤성이 상기 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 열팽창성 미립자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물이 상기 양극 또는 음극의 극판 위에 존재하는 비수전해질 이차전지용 전극 조립체를 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 비수전해질 이차전지용 전극을 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
비수전해질 이차전지의 세퍼레이터를 박막화할 수 있는 동시에 세퍼레이터의 절연 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 측단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
(리튬이온 이차전지의 구성)
먼저 도 1을 참고하여, 제1 구현예에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
리튬이온 이차전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 구비한다.
리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.3V (vS.Li/Li+) 이상 5.0V 이하, 특히 4.5V이상 5.0V 이하가 된다.
리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(Laminate)형, 버튼(Button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다.
집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스 강 및 니켈 도금 강 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들면, Lia MNx COy Niz O2 (1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤ 0.15, 0.20≤z≤ 0.28), LiMNxCOy Niz O2 (0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤ 0.3, 0.10≤z≤ 0.3), LiMN1 .5Ni0 .5O4이 된다.
도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
결착제는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene Fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene - propylene-diene)삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-Butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-Butadiene rubber), 플루오르 고무(Fluorporubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyLmethacryLate), 폴리에틸렌(poly ethylene), 니트로셀룰로오스(Cellulose Nitrate) 등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면 이하의 제조법에 의해 제작될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 건식혼합하여 양극합제를 제작한다. 이어서, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극합제 슬러리를 준비하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된다.
음극(30)은 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다.
음극 활물질층(32)은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
음극 활물질은 예를 들면 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 생각할 수 있다.
규소의 산화물은 SiO x(0≤x≤2)로 표시된다.
음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.
결착제는 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같은 것이기도 한다.
양극 활물질과 결착제와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 구현예에서도 적용 가능하다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작될 수 있다.
먼저, 음극 활물질 및 결착제를 건식혼합하여 음극합제를 제작한다. 이어서, 음극합제를 적당한 용매에 분산시켜 음극합제 슬러리를 형성하고, 이 음극합제 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층(32)을 형성한다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와 비수전해액을 포함한다.
세퍼레이터(40)는 미립자 혼합물을 발포시킨 것이다. 여기에서, 미립자 혼합물은 팽윤성 미립자와 열팽창성 미립자를 포함한다.
팽윤성 미립자는 비수전해액에 의해 팽윤되는 미립자이다. 팽윤성 미립자는 세퍼레이터의 도전성을 확보하는 역할을 가진다. 팽윤성 미립자는 열팽창성을 가져도 되고 가지지 않아도 된다. 단, 팽윤성 미립자가 열팽창할 경우, 팽윤성 미립자는 열팽창성 미립자와 같은 형태로 열팽창할 수 있다. 다시 말해, 세퍼레이터 내에 열팽창 후 (발포 후)의 팽윤성 미립자와 열팽창 후의 열팽창성 미립자가 균일하게 분산된다. 이에 따라, 세퍼레이터의 절연 성능이 더욱 향상되는 동시에 도전성을 확실하게 확보할 수 있다.
또한, 팽윤성 미립자가 열팽창성을 갖는 경우, 팽윤성 미립자는 열팽창함으로써 내부에 다수의 기공을 형성 할 수 있다. 따라서, 팽윤성 미립자는 보다 많은 전해액을 포함할 수 있다.
팽윤성 미립자가 열팽창성을 갖는 경우, 팽윤성 미립자를 구성하는 재료로는 후술하는 발포성 모노머와, 아크릴산 부틸, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 아크릴산, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드의 어느 1종류 이상의 공중합체 등을 들 수 있다.
팽윤성 미립자가 열팽창성을 갖지 않는 경우, 팽윤성 미립자를 구성하는 재료로는 상기의 발포성 모노머를 2-히드록시디에틸아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 N-이소프로필 아미드 중 어느 하나로 치환한 것 등을 들 수 있다.
열팽창성 미립자는 전해액으로의 팽윤성이 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 것이다. 열팽창성 미립자는 열팽창(발포) 함으로써 전극간의 단락을 억제한다.
또, 열팽창성 미립자는 리튬이온 이차전지(10) 내에 안정적으로 존재한다. 다시 말해, 전해액에 대하여 팽윤되기 어려운 동시에 전극과도 반응하기 어렵다. 따라서, 발포 후의 열팽창성 미립자는 세퍼레이터의 골격으로서 기능한다.
열팽창성 미립자는 발포성 모노머와 발포성 모노머보다 리튬이온 이차전지 내에서의 안정성이 높은 안정화용 모노머와의 공중합체가 되어 있는 것이 바람직하다. 열팽창성 미립자가 이들 모노머의 공중합체가 됨으로써, 열팽창성 하면서 전해액에 팽윤되기 어려운 미립자가 된다.
발포성 모노머는 가열되었을 때에 발포하는 수지라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 휘발성이 높은 발포성 모노머를 포함하는 열팽창성 미립자를 전해액에 투입했을 경우, 휘발성의 성분이 전해액 중에 용출될 가능성이 있기 때문이다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물은 예를 들면 전극 위 (전극의 극판 위)에 배치된 후에 발포함으로써, 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터로서 기능할 수 있다. 이 세퍼레이터는 미립자 혼합물을 발포시킨 것이므로, 폴리올레핀계 다공질막보다도 박막화할 수 있는 동시에 폴리올레핀계 세퍼레이터보다도 절연성이 향상된다. 또한, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 다공질막보다도 낮은 비용으로 제작가능하다. 또한, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 다공질막보다도 낮은 비용으로 제작가능하다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 이차전지는 폴리올레핀계 다공질막을 사용한 비수전해질 이차전지와 손색 없는 사이클 수명을 실현할 수 있다.
상기 발포성 모노머는 120 ℃ 내지 250 ℃의 사이에서 발포하는 것이 바람직하다. 발포성 모노머는 바람직하게는 디아조 화합물을 포함한다. 이 경우 열팽창성 미립자를 용이하게 발포시킬 수 있다. 디아조 화합물은 가열됨으로써 분해한다. 그리고, 디아조 화합물은 분해 생성물인 질소 가스에 의해 발포한다.
디아조 화합물은 바람직하게는 이하의 화학식 I 또는 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기,
R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
R4은 수소, 메틸기, 아크릴기, 메타크릴기, 또는 글리시딜기,
X는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 기를 나타낸다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00004
상기 화학식 Ⅱ에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기,
R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
A는 메틸렌기 또는 카르보닐기,
Q는 메틸렌기 또는 메틴기,
T는 단일결합, 이중 결합, 메틸렌기, 산소, 또는 NH기를 나타낸다.
열팽창성 미립자가 디아조 화합물만으로 이루어질 경우, 열팽창성 미립자는 전극 활물질과 반응하기 쉬운 동시에 전해액에 팽윤되기 쉽다. 따라서, 열팽창성 미립자를 전해액에 투입했을 경우, 열팽창성 미립자는 전극과 반응하고 전해액으로 팽윤된다. 그 결과, 리튬이온 이차전지(10)의 내부저항의 증대, 사이클 수명의 저하 문제가 생길 수 있다.
따라서, 본 구현예에서는 열팽창성 미립자를 발포성 모노머와 발포성 모노머보다도 리튬이온 이차전지 내에서의 안정성이 높은 안정화용 모노머와의 공중합체로 한다. 안정화용 모노머는 발포성 모노머보다도 전해액에 팽윤되기 어렵다. 또한 안정화용 모노머는 발포성 모노머보다도 전극 활물질과 반응하기 어렵다. 안정화용 모노머로는 예를 들면 아크릴로니트릴 및 아크릴산 등을 들 수 있다.
이에 따라, 열팽창성 미립자를 리튬이온 이차전지 내에서 안정화시킨다. 다시 말해, 열팽창성 미립자를 전해액에 팽윤되기 어렵게 하는 동시에 전극과 반응하기 어렵게 한다.
미립자 혼합물의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 0.5㎛이다. 여기에서, 평균 입경은 각 미립자를 구(Sphere)로 간주했을 때의 직경의 D50값이다. 평균 입경은 예를 들면, 레이저 회절산란식 입자직경 입도 분포 측정 장치 (예를 들면, 니키소 주식 회사(Nikkiso CO., Ltd.) 제조 Microtrac MT3000) 평균 입경이 0.05㎛을 밑돌면, 열팽창성 미립자가 열팽창해도 충분한 크기가 되지 않고, 그 결과 세퍼레이터의 절연 성능이 불충분하게 될 수 있다. 한편, 평균 입경이 0.5 ㎛보다 커지면, 세퍼레이터가 막이 두꺼워진다.
상기 미립자 혼합물은 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 구현예에 따른 세퍼레이터는 미립자 혼합물을 발포시킨 것이므로, 폴리올레핀계 다공질막보다도 박막화할 수 있는 동시에, 폴리올레핀계 세퍼레이터보다도 절연성이 향상될 수 있다. 또한, 본 구현예에 따른 세퍼레이터는 폴리올레핀계 다공질막보다도 낮은 제조비용으로 제작가능하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 구현예에 따른 리튬이온 이차전지(10)는 폴리올레핀계 다공질막을 사용한 리튬이온 이차전지와 비교하여 손색없는 사이클 수명을 실현가능하다.
또한 본 구현예에 따른 세퍼레이터는 내열성 세퍼레이터일 수 있고, 예컨대 부직포, 아미드계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르류; γ-부티로락톤(Butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(Butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(diButoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(etHer)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(Benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulFOLaNe), 술톤(sultONe) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiCLO4, LiBF4, LiASF6, LiPF6,LiPF 6-x (CNF 2N+1)x [ 단, 1 <x <6, N=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4,Li2B10CL10, NaCLO 4, NaI, NaSCN, NaBr, KCLO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2 ，LiN(C2F5SO2)2 ，LiN(CF3SO2 )(C4 F９SO2)，LiC(CF3SO2)3 ，LiC(C2F5SO2 )3 ，(CH3 )4 NBF4，(CH3) 4 NBr，(C 2 H 5 )4 NCLO 4 ，(C2H5)4NI，(C3H7)4NBr，(N－C4H９)4 NCLO4 ，(N－C4H９)4 NI，(C2H5)4 N－maleate，(C2H5)4 N－benzoate，(C2H5) 4 N－phtalate，스테아릴 술폰산 리튬(Stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(ooctyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl Benzene suljphonic acid) 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독,혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다.
본 구현예에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 내지 1.5 moL/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
한편, 비수전해액에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다.
이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 어느 1종류를 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다.
(리튬이온 이차전지의 제조 방법)
그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은 아래와 같이 제작된다.
먼저, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합한 것을 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21) 위에 형성(예를 들면 도포)하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 나이프 코터(kNiFe COater)법, 그라비아 코터(gravure COater)법 등을 생각할 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(preSS)기에 의해 양극 활물질층(22)을 프레스하여 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다.
먼저, 음극 활물질 및 결착제를 혼합한 것을 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 물)에 분산시켜슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(31) 위에 형성(예를 들면 도포)하고 건조시켜 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 프레스하여 음극(30)이 제작된다.
미립자 혼합물의 슬러리를 양극 활물질층(22) 및 음극 활물질층(32)의 적어도 한쪽에 도포하고 건조하여 세퍼레이터를 형성한다.
이어서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 둠으로써 전극 구조체를 제작한다.
이어서, 전극 구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 조성의 전해액을 주입함으로써, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 비수전해질 이차전지를 박막화하고, 비수전해질 이차전지내에서 안정적으로 존재하는 동시에, 비수전해질 이차전지의 이상 발열시에 전극간의 절연을 확보하는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 비수전해질 이차전지용 마이크로캡슐 등이 제공된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
(발포성 모노머의 합성예 1)
먼저, 본 실시예에서 사용한 발포성 모노머의 합성예를 설명한다.
합성예 1에서는 이하의 방법에 의해 발포성 모노머로서 N-모노아크릴 아조디카본아미드를 합성했다.
냉각관, 온도계 및 적하　깔때기를 장착한 1리터의 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 아조디카본아미드 50g (0.43 mol, 1당량), 무수 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 500g, 무수 피리딘 500g (6.32mol, 14.7당량)을 첨가하고, 이들 혼합액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 얼음수조에서 5도로 냉각했다. 이어서, 적하　깔때기에 아크릴산 클로라이드 39g (0.43mol, 1.0당량)을 더하고, 혼합액의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서 해당 혼합액에 아크릴산 클로라이드를 적하했다. 적하 종료 후, 얼음수조를 오일배스로 교환하고, 혼합액을 40℃로 2시간 가열 교반했다. 이어서, 반응액을 실온에 냉각 후, 반응 액을 1000mL의 물에 쏟아 교반했다. 이 용액을 3000mL의 분액　깔때기에 옮기고, 아세트산 에틸300mL로 3회 추출했다. 모든 유기층을 모으고, 수집물을 물 500mL로 2회, 포화 식염수 300mL로 1회 세정후, 무수황산 마그네슘을 더해 건조했다. 건조 후의 수집물에서 흡인 여과로 무수황산 마그네슘을 제거한 뒤, 로터리 증발기(욕조 온도40℃)로 농축했다. 농축물을 또한 진공건조기 (40℃/133Pa)로 6시간 건조했다. 이에 따라, N-모노아크릴 아조디카본아미드 55g (수율75%)을 얻었다.
(발포성 모노머의 합성예 2)
아크릴산 클로라이드 대신 메타아크릴산 클로라이드(Methacrylic acid chloride) 45g (0.43mol, 1.0당량)을 이용한 이외에는 발포성 모노머 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, N-모노아크릴 아조디카본아미드(N-MONOaCryLiC azOdiCarBONamide) 58g (수율73%)을 얻었다.
(발포성 모노머의 합성예 3)
아크릴산 클로라이드(aCryLiC acid CHLOride)을 80g (0.88mol, 2.05당량) 이용한 이외에는 발포성 모노머 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, N, N'-디아크릴 아조디카본아미드(N, N'-diaCryLiC azOdiCarBONamide) 78g (수율81%)을 얻었다.
(발포성 모노머의 합성예 4)
아크릴산 클로라이드 대신 메타아크릴산 클로라이드 92.3g (0.88mol,2.05당량)을 이용한 이외에는 발포성 모노머 합성예 4과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, N, N'-디메타크릴 아조디카본아미드(N, N'-dimetHaCryLiC azOdiCarBONamide) 85g (수율78%)을 얻었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 1)
그 다음에, 본 실시예에서 사용한 마이크로캡슐의 합성예를 설명한다.
합성예 1에서는 이하의 처리에 의해 평균 입경 80 nm의 열팽창성 미립자를 제작했다.
교반기, 온도계, 냉각관, 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 3구 플라스크(FLaSk)에, 물 240g, 계면활성제로서 도데킬벤젠술폰산 나트륨(SOdium dOdeCyLBeNzeNeSuLFONate (SDBS)) 300mg (0.86mmol, 모노머 총질량에 대하여 0.005질량부 (외수, 外數)), 발포 보조제로서 스테아르산아연 150mg를 더함으로써, 제1 혼합액을 제작했다. 이어서, 3구 플라스크 내를 다이어프램 펌프(Diaphragm pump)에서 2600Pa으로 감압 후, 질소로 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복함으로써, 제1 혼합액에서 용존산소를 제거했다. 플라스크 내를 질소분위기에 유지하며, 제1 혼합액을 교반하면서 오일배스에서 플라스크 내의 온도가 65도가 되게 가열 후, 과황산 암모늄(ammONium) 0.102g (0.447mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량의 몰수에 대하여 0.05몰(mol)%(외수))을 제1 혼합액에 더했다.
과황산 암모늄을 더한 직후로부터, N-모노아크릴 아조디카본아미드(합성예1) 30g (176.3mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 50.0 질량부), 아크릴로니트릴 (와코 준야쿠(Wako Pure ChemiCaL Industries, Ltd.)사 제조) 25g (471.2mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 41.7질량부), 아크릴산 부틸(Butyl acrylate) (와코준야쿠사 제조) 3g (23.4mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 5.0질량부), 아크릴산(와코준야쿠사 제조) 2g (27.8mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 3.3질량부)의 혼합물 (제2 혼합액)을 송액 펌프에서 1시간 걸쳐서 제1 혼합액에 적하했다.
이어, 제1 및 제2 혼합액의 혼합액 (제3 혼합액)을 4시간 교반한 뒤, 반응 온도를 80℃로 승온하여 1시간 더 교반을 계속했다. 이에 따라, 각 모노머를 유화 중합시켰다. 다시 말해, 열팽창성 미립자를 제작했다. 이어, 열팽창성 미립자 분산액을 실온에 냉각 후, 100(mesh)의 필터로 여과함으로써, 응집물을 제거했다. 이에 따라, 열팽창성 미립자 분산액을 정제했다.
이어, 열팽창성 미립자 분산액을 알루미늄 팬에 약1mL 재고, 160℃로 가열한 핫플레이트상에서 15분간 건조 시키고, 잔사 중량으로부터 불휘발분을 산출한 바 열팽창성 미립자 분산액의 총 질량에 대하여 19.6질량%(수율 98%)이었다. 또, 레이저회절 산란식 입자직경 입도 분포 측정 장치(니키소 주식 회사 제조 Microtrac MT3000)에서 열팽창성 미립자의 평균 입경(D50)을 측정한 바 80nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 2)
도데킬벤젠술폰산 나트륨150mg (0.43mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 0.0025질량부 (외수))을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 2에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 평균 입경은 150nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 3)
물 190g, 도데킬벤젠술폰산 나트륨60mg (0.17mmol, 모노머 총질량에 대하여 0.001질량부 (외수))을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 3에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 23.7질량%(수율 99%)이었다. 또, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 300nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 4)
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N-모노메타크릴 아조디카본아미드(발포성 모노머의 합성예 2) 30g (162.9mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 50.0질량부)을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 4에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 100nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 5)
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N-모노메타크릴 아조디카본아미드(발포성 모노머의 합성예 2) 30g (162.9mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 50.0질량부), 도데킬벤젠술폰산 나트륨150mg (0.43mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 0.0025질량부 (외수))을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 5에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 150nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 6)
물 190g를 사용하고, N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N-모노메타크릴 아조디카본아미드(발포성 모노머 합성예2) 30g (162.9mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 50.0질량부)을 사용하고, 도데킬벤젠술폰산 나트륨60mg (0.17mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 0.001질량부 (외수))을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다.
이에 따라, 합성예 6에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 23.5질량%(수율 98%)이었다. 또한, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 320nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 7)
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N, N'-디아크릴 아조디카본아미드(발포성 모노머의 합성예 3) 30g (133.8mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 50.0질량부)을 사용하고, 도데킬벤젠술폰산 나트륨150mg (0.43mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 0.0025질량부 (외수))을 이용한 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 7에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 100nm이었다.
(열팽창성 미립자의 합성예 8)
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N,N'-디메타아크릴 아조디카본아미드 (발포성 모노머의 합성예 4) 30g (118.9mmol, 열팽창성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 50.0질량부)을 사용하고, 도데킬벤젠술폰산 나트륨150mg (0.43mmol, 모노머 총 질량에 대하여 0.0025질량부 (외수))을 이용한 것 이외에는 열팽창성 미립자의 합성예 1과 같은 처리를 행했다. 이에 따라, 합성예 8에 따른 열팽창성 미립자를 얻었다. 불휘발분은 19.6질량%(수율 98%)이었다. 또, 열팽창성 미립자의 평균 입경은 160nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 1(열팽창성 있음))
교반기, 온도계, 냉각 관, 송액 펌프를 장착한 0.5리터의 3구 플라스크에, 물 240g, 계면활성제로서 도데킬벤젠술폰산 나트륨60mg (0.172mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 0.001질량부), 발포 보조제로서 스테아르산 아연 150mg를 더함으로써 제1 혼합액을 제작했다.
이어, 3구 플라스크 내를 다이어프램 펌프에서 2600Pa으로 감압 후, 질소로 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복함으로써, 제1 혼합액으로 용존산소를 제거했다. 플라스크 내를 질소분위기로 유지하며, 제1 혼합액을 교반하면서 오일배스에서 플라스크내의 온도가 65도가 되게 가열했다. 그 후, 과황산 암모늄 0.05g (0.220mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량의 몰수에 대하여 0.05몰%(외수))을 제1 혼합액에 더했다.
제1 혼합액에 과황산 암모늄을 더한 직후로부터, N-모노아크릴 아조디카본아미드(합성예1) 15g (88.2mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 25.0질량부), 아크릴산 부틸(와코준야쿠사 제조) 40g (312.1mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 66.7질량부), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(교에이샤 화학사(kyOeiSHa CHemiCaL CO., Ltd) 제조3EG-A) 3g (12.0mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 5.0질량부) 및 아크릴산(와코준야쿠사 제조) 2g (27.8mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 3.3질량부)의 혼합물 (제2 혼합액)을 송액 펌프에서 1시간 걸쳐서 제1 혼합액에 적하했다.
적하 종료 후, 제1 및 제2 혼합액의 혼합액 (제3 혼합액)을 4시간 교반한 뒤, 반응 온도를 80℃로 승온하여 1시간 더 교반을 계속했다. 이에 따라, 각 모노머를 유화 중합시켰다. 다시 말해, 팽윤성 미립자를 제작했다. 팽윤성 미립자의 분산액을 실온에서 냉각 후, 100메쉬의 필터로 여과함으로써, 응집물을 제외했다. 이에 따라, 팽윤성 미립자 분산액을 정제했다. 팽윤성 미립자 분산액을 알루미늄 팬에 약1mL 재고, 160℃로 가열한 핫플레이트 상에서 15분간 건조 시키고, 잔사 중량으로부터 불휘발분을 산출한 바 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 90nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 2(열팽창성 있음))
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N-모노메타크릴 아조디카본아미드(합성예2) 15g (81.5mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 25.0질량부)을 이용한 이외에는 모두 팽윤성 미립자의 합성예 1과 동일하게 처리하여, 팽윤성 미립자의 합성예 2에 따른 팽윤성 미립자를 얻었다.
불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 95nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 3(열팽창성 없음))
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 2-히드록시에틸 아크릴레이트15g (129.2mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 25.0질량부)을 이용한 이외에는 팽윤성 미립자의 합성예 1과 동일하게 처리하여, 합성예 3에 따른 팽윤성 미립자를 얻었다.
불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 100nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 4(열팽창성 없음))
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 스티렌 15g (144.0mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 25.0질량부)을 이용한 이외에는 팽윤성 미립자의 합성예 1과 동일하게 처리하여, 합성예 4에 따른 팽윤성 미립자를 얻었다.
불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 105nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 5(열팽창성 없음))
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 아크릴로니트릴 15g (283.0mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총질량에 대하여 25.0질량부)을 이용한 이외에는 팽윤성 미립자의 합성예 1과 동일하게 처리하여, 합성예 5에 따른 팽윤성 미립자를 얻었다.
불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 95nm이었다.
(팽윤성 미립자의 합성예 6(열팽창성 없음))
N-모노아크릴 아조디카본아미드 대신 N-이소프로필 아크릴아미드15g (133.0mmol, 팽윤성 미립자의 모노머 총 질량에 대하여 25.0질량부)을 이용한 이외에는 팽윤성 미립자의 합성예 1과 동일하게 처리하여, 합성예 6에 따른 팽윤성 미립자를 얻었다.
불휘발분은 19.5질량%(수율 98%)이었다. 또, 팽윤성 미립자의 평균 입경은 100nm이었다.
(발포성의 평가)
열팽창성 미립자의 합성예 1 내지 12, 팽윤성 미립자의 합성예 1 내지 2(열팽창성 있음)로 얻어진 물분산 액 100질량부와 카르복시메틸셀룰로오스 1질량%수용액(수용액의 총 질량에 대하여 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량% 포함하는 것) 25질량부를 각각 유성 교반 장치(Thinky사 제조 아와토리렌타로, 자전 속도 800rpm, 공전 속도 2000rpm)로 3분간 교반한 것으로 실험용 혼합액을 조제했다.
이어, 실험용 혼합액을 유리 기판 위로, 건조후의 막 두께가 3 ㎛이 되게 갭 조정한 바 코터로 도포하고, 80℃의 송풍 건조기로 건조시켰다. 이에 따라, 실험용 도막을 제작했다. 이어, 이 도막을 핫플레이트 상에서 160℃로 가열하고, 발포후의 막 두께를 측정했다.
결과를 통합해서 표 1에 나타낸다.
합성예 발포후의 막 두께(㎛)
열팽창성 미립자의 합성예1 14.2
열팽창성 미립자의 합성예2 13.4
열팽창성 미립자의 합성예3 13.7
열팽창성 미립자의 합성예4 13.5
열팽창성 미립자의 합성예5 13.2
열팽창성 미립자의 합성예6 13.1
열팽창성 미립자의 합성예7 12.2
열팽창성 미립자의 합성예8 12.1
팽윤성 미립자의 합성예1 15.2
팽윤성 미립자의 합성예2 14.8
표 1에 의해, 어느 쪽의 미립자도 팽창에 의해 세퍼레이터로서 충분한 막 두께를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
(미립자 혼합물의 조제)
표 2에 나타내는 조합으로 열팽창성 미립자 분산액과 팽윤성 미립자 분산액을 혼합함으로써, 미립자 혼합물을 조제했다. 한편, 각 분산액의 혼합비 (부피비)는 1:1로 했다.
조제예 열팽창성 미립자 팽윤성 미립자
1 합성예1 합성예1 (열팽창성 있음)
2 합성예2 합성예1 (열팽창성 있음)
3 합성예3 합성예1 (열팽창성 있음)
4 합성예4 합성예1 (열팽창성 있음)
5 합성예5 합성예1 (열팽창성 있음)
6 합성예6 합성예1 (열팽창성 있음)
7 합성예7 합성예1 (열팽창성 있음)
8 합성예8 합성예1 (열팽창성 있음)
9 합성예1 합성예2 (열팽창성 있음)
10 합성예1 합성예3 (열팽창성 없음)
11 합성예1 합성예4 (열팽창성 없음)
12 합성예1 합성예5 (열팽창성 없음)
13 합성예1 합성예6 (열팽창성 없음)
(음극합제 슬러리의 제작예 1)
그 다음에, 음극합제 슬러리의 제작예에 대하여 설명한다.
인조흑연 95질량%, 아세틸렌 블랙 2질량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 2질량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1질량%을 혼합하고, 추가로 점도 조정을 위해서 물을 첨가함으로써 음극합제 슬러리를 제작했다. 한편, 음극합제 슬러리 중의 불휘발분은 슬러리의 총 질량에 대하여 48질량%이었다.
(음극 제작예1)
그 다음에, 음극의 제작예에 대하여 설명한다.
건조후의 합제 도포량 (면밀도)이 9.55mg/Cm 2이 되도록 바 코터의 갭(gap)을 조정했다. 이어서, 이 바 코터에 의해 제작예 1로 작성된 음극합제 슬러리를 구리박(집전체, 10 ㎛)에 균일하게 도포했다. 이어서, 음극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다.
이어, 건조 후의 음극합제를 롤 프레스 기에 의해 합제밀도가 1.65g/Cm 3이 되게 프레스 했다. 이어, 음극합제를 150℃로 6시간 진공건조함으로써, 음극집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트(Sheet)형의 음극을 제작했다. 이 음극은 제1 구현예에 대응한다.
(음극 제작예 2(세퍼레이터 첨부 음극의 제작예))
음극 작성예 1로 제작한 시트 형의 음극에, 조제예 1로 조정한 미립자 혼합물 100질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1질량% 수용액 25질량부의 혼합액을, 건조후의 도포층의 두께가 3 ㎛이 되도록 조정한 바 코터에서 도포 후, 80℃의 송풍 건조기로 15분 건조했다. 이어서, 건조 후의 도막을 또 80℃로 1시간, 160℃로 1시간 진공건조함으로써, 음극 위로 세퍼레이터를 형성했다. 다시 말해, 세퍼레이터 첨부 음극을 제작했다.
(음극 제작예 3 내지 14(세퍼레이터 첨부 음극의 제작예))
조제예 2 내지 13로 조제한 미립자 혼합물을 이용한 이외에는 음극 제작예 2과 동일하게 처리하여, 음극 제작예 3 내지 14에 따른 세퍼레이터 첨부 음극을 제작했다.
(양극합제 슬러리 제작예)
그 다음에, 양극합제 슬러리의 제작예에 대하여 설명한다.
고용체 산화물Li 1.20 MN 0.55 CO 0.10 Ni 0.15 O 296질량%, 케첸　블랙 2질량%, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 2질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 양극합제 슬러리를 형성했다. 한편, 양극합제 슬러리 중의 불휘발분은 50질량%이었다.
(양극 제작예1)
그 다음에, 양극 제작예에 대하여 설명한다. 건조후의 합제 도포량 (면 밀도)이 22.7mg/Cm2이 되게 바 코터의 갭을 조정했다. 이어, 이 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층을 제작했다. 건조후의 양극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 3.9g/Cm 3이 되게 프레스 했다. 이어, 양극합제를 80℃로 6시간 진공건조함으로써, 양극집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트 형의 양극을 제작했다.
이 양극은 제1 구현예에 대응한다.
(양극 제작예 2(세퍼레이터 첨부 양극의 제작예))
양극 작성예 1로 제작한 시트 형의 양극에, 조제예 1로 조정한 미립자 혼합물 100질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1질량% 수용액 25질량부의 혼합액을, 건조후의 도포층의 두께가 3 ㎛이 되도록 조정한 바 코터에서 도포후, 80℃의 송풍 건조기로 15분 건조했다. 이어 건조 후의 도막을, 또 80℃로 1시간, 160℃로 1시간 진공건조함으로써, 양극위로 세퍼레이터를 형성했다. 다시 말해, 세퍼레이터 첨부 양극을 제작했다.
(양극 제작예 3 내지 14)
조제예 2 내지 13로 조제한 미립자 혼합물을 사용한 이외에는 양극 제작예 2과 동일하게 처리하여, 양극 제작예 3 내지 14에 따른 세퍼레이터 첨부 양극을 제작했다.
(셀 제작예 1)
양극 제작예 1로 제작된 양극을 직경 1.3cm의 원형에, 음극 제작예 2로 제작된 세퍼레이터 첨부 음극을 직경 1.55cm의 원형으로 각각 절단했다. 이어서, 직경 2.0cm의 스테인리스강 제 코인 외장 용기 내에서, 먼저 제작한 직경 1.3cm의 양극, 직경 1.55cm의 음극, 또 스페이서(Spacer)로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛의 구리 플레이트(plate)을 이 순서로 겹쳤다. 이어서, 용기에 전해액 (1.5M의 LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)=10/70/20 혼합 용액(부피비))을 넘치지 않을 정도에 흘렸다. 이어서, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강 제의 캡(Cap)을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(셀 제작예 2 내지 30)
표3에 나타낸 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 사용한 이외에는 셀 제작예 1과 동일하게 처리하여, 셀 제작예 2 내지 38에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(사이클 수명의 평가)
각 제작예로 제작된 리튬이온 이차전지를 25도로 0.1C의 정전류-정전압에서 4.2V, 0.04mA까지 충전한 뒤, 0.1C의 정전류에서 2.5V까지 방전하는 조건으로 1사이클 했다. 다음에 1.0C의 전류-정전압으로 4.2V, 0.04mA까지 충전한 뒤, 1.0C의 정전류에서 2.5V까지 방전하는 조건으로 100사이클 했다. 이어, 100사이클후의 방전 용량을 1사이클후의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클 수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다.
방전 용량의 측정은 TOSCAT3000 토요 시스템 주식 회사(Toyo System Co., Ltd.)에 의해 행하여 졌다.
평가 결과를 통합해서 표 3에 나타낸다.
셀 제작예 음극 양극 세퍼레이터 용량유지율
(@100사이클)
셀 제작예1 음극 제작예2
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예2 음극 제작예3
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예3 음극 제작예4
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예4 음극 제작예5
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예5 음극 제작예6
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 84
셀 제작예6 음극 제작예7
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 84
셀 제작예7 음극 제작예8
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예8 음극 제작예9
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 86
셀 제작예9 음극 제작예10
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 82
셀 제작예10 음극 제작예11
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 84
셀 제작예11 음극 제작예12
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 84
셀 제작예12 음극 제작예13
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 84
셀 제작예13 음극 제작예14
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예1 없음 85
셀 제작예14 음극 제작예1 양극 제작예2
(세퍼레이터 부착)		 없음 84
셀 제작예15 음극 제작예1 양극 제작예3
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예16 음극 제작예1 양극 제작예4
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예17 음극 제작예1 양극 제작예5
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예18 음극 제작예1 양극 제작예6
(세퍼레이터 부착)		 없음 86
셀 제작예19 음극 제작예1 양극 제작예7
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예20 음극 제작예1 양극 제작예8
(세퍼레이터 부착)		 없음 84
셀 제작예21 음극 제작예1 양극 제작예9
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예22 음극 제작예1 양극 제작예10
(세퍼레이터 부착)		 없음 82
셀 제작예23 음극 제작예1 양극 제작예11
(세퍼레이터 부착)		 없음 83
셀 제작예24 음극 제작예1 양극 제작예12
(세퍼레이터 부착)		 없음 84
셀 제작예25 음극 제작예1 양극 제작예13(세퍼레이터 부착) 없음 85
셀 제작예26 음극 제작예1 양극 제작예14
(세퍼레이터 부착)		 없음 85
셀 제작예27 음극 제작예2
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예2
(세퍼레이터 부착)		 없음 80
셀 제작예28 음극 제작예3
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예3
(세퍼레이터 부착)		 없음 81
셀 제작예29 음극 제작예4
(세퍼레이터 부착)		 양극 제작예4
(세퍼레이터 부착)		 없음 81
셀 제작예30 음극 제작예1 양극 제작예1 PE다공질막 80
음극 제작예 2 내지 14, 양극 제작예 2 내지 14은 본 구현예에 따른 미립자 혼합물을 이용해서 제작되어 있으므로, 본 구현예의 실시예에 상당한다. 또, 셀 제작예 1 내지 29에 따른 리튬이온 이차전지는 양극, 및 음극 중 어느 하나 1종 이상의 구성 요소에 미립자 혼합물을 사용하고 있으므로, 본 구현예의 실시예에 상당한다. 셀 제작예 30은 본 구현예의 미립자 혼합물을 사용하지 않고 있으므로, 비교예에 상당한다.
표 3에 의하면, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 폴리올레핀계 다공질막을 사용한 리튬이온 이차전지와 손색없는 사이클 수명을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
이상에 의해, 본 구현예에 따른 미립자 혼합물은 적어도 열팽창성 미립자가 발포함으로써 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 기능한다. 이 세퍼레이터는 미립자 혼합물을 발포시킨 것이므로, 폴리올레핀계 다공질막보다도 박막화할 수 있고, 동시에, 폴리올레핀계 세퍼레이터보다도 절연성이 향상된다. 또한, 이 세퍼레이터는 폴리올레핀계 다공질막보다도 저코스트로 제작가능하다.
또한, 이 세퍼레이터를 사용한 리튬이온 이차전지는 폴리올레핀계 다공질막을 사용한 리튬이온 이차전지와 손색없는 사이클 수명을 실현 가능하다. 다시 말해, 본 구현예에 따른 미립자 혼합물을 사용함으로써, 종래의 세퍼레이터를 이용하지 않아도, 양호한 사이클 수명을 갖는 리튬이온 이차전지를 작성 가능해진다.
여기에서, 열팽창성 미립자는 발포성 모노머와 발포성 모노머보다도 리튬이온 이차전지 내에서의 안정성이 높은 안정화용 모노머와의 공중합체가 될 수도 있고, 이 경우, 열팽창성 미립자가 리튬이온 이차전지 내에서 안정적으로 존재한다. 다시 말해, 미립자 혼합물을 발포시키는 것으로 제작된 세퍼레이터의 절연성이 향상된다.
또, 발포성 모노머는 디아조 화합물을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 열팽창성 미립자를 용이하게 발포 시킬 수 있다.
또, 디아조 화합물은 화학식I 또는 II로 표시되는 구조를 가지고 있을 수도 있고, 이 경우, 열팽창성 미립자를 용이하게 발포 시킬 수 있다.
또, 발포성 모노머의 발포 온도가 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 될 수도 있고, 이 경우, 열팽창성 미립자를 용이하게 발포 시킬 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확하므로, 이것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다. 예를 들어, 상기 구현예에서는 리튬이온 이차전지에 본 발명을 적용했지만 다른 비수전해질 이차전지에 적용해도 됨은 당연하다.
10: 리튬이온 이차전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (13)

  1. 비수전해질 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되는 팽윤성 미립자, 및
    상기 전해액에 의한 팽윤성이 상기 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 열팽창성 미립자
    를 포함하는
    비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물.
  2. 제1항에서,
    상기 열팽창성 미립자는 발포성 모노머와 상기 발포성 모노머보다 비수전해질 이차전지 내에서의 안정성이 높은 안정화용 모노머와의 공중합체인 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물.
  3. 제2항에서,
    상기 발포성 모노머는 디아조 화합물을 포함하는 비수전해질용 미립자 혼합물.
  4. 제3항에서,
    상기 디아조 화합물은 이하의 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00005

    화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기,
    R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
    R4은 수소, 메틸기, 아크릴 기, 메타크릴기, 또는 글리시딜기,
    X는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
  5. 제3항에서,
    상기 디아조 화합물은 이하의 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 갖는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00006

    화학식 Ⅱ에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기,
    R2은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기,
    A는 메틸렌 기 또는 카르보닐기,
    Q는 메틸렌기 또는 메틴기,
    T는 단일결합, 이중 결합, 메틸렌기, 산소, 또는 NH기를 나타낸다.
  6. 제2항에서,
    상기 발포성 모노머의 발포온도는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물.
  7. 제1항에서,
    평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 인 미립자 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물이 발포되어 있는 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에서,
    상기 세퍼레이터는 내열성 세퍼레이터인 것인 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에서,
    상기 세퍼레이터는 부직포, 아미드계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 전극 활물질층, 및
    상기 전극 활물질층 위에 형성된 제8항에 따른 세퍼레이터
    를 포함하는 비수전해질 이차전지용 전극.
  12. 양극 및 음극을 포함하고,
    비수전해질 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되는 팽윤성 미립자, 및 상기 전해액에 의한 팽윤성이 상기 팽윤성 미립자보다 낮은 동시에 열팽창성을 갖는 열팽창성 미립자를 포함하는 비수전해질 이차전지용 미립자 혼합물이 상기 양극 또는 음극의 극판 위에 존재하는
    비수전해질 이차전지용 전극 조립체.
  13. 제11항에 따른 비수전해질 이차전지용 전극을 포함하는 비수전해질 이차전지.
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