JPH0945369A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0945369A JPH0945369A JP8150254A JP15025496A JPH0945369A JP H0945369 A JPH0945369 A JP H0945369A JP 8150254 A JP8150254 A JP 8150254A JP 15025496 A JP15025496 A JP 15025496A JP H0945369 A JPH0945369 A JP H0945369A
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- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過充電，過放電，異常な温度上昇に際して，
破断等が生じない，安全な，非水電解液二次電池を提供
すること。 【解決手段】 リチウムを吸蔵，放出できる正極１１
と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放
出できる物質または導電性物質からなる負極１２と，セ
パレータ１３と，非水電解液１４と，電池容器１５とを
有する。上記非水電解液１４は，過充電，過放電，温度
上昇の少なくともいずれか一つにより硬化する熱変性高
分子又は電解重合性モノマーと，有機溶媒と，電解質塩
とよりなる。熱変性高分子又は電解重合性モノマーは，
マイクロカプセルの中に封入することが好ましい。
破断等が生じない，安全な，非水電解液二次電池を提供
すること。 【解決手段】 リチウムを吸蔵，放出できる正極１１
と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放
出できる物質または導電性物質からなる負極１２と，セ
パレータ１３と，非水電解液１４と，電池容器１５とを
有する。上記非水電解液１４は，過充電，過放電，温度
上昇の少なくともいずれか一つにより硬化する熱変性高
分子又は電解重合性モノマーと，有機溶媒と，電解質塩
とよりなる。熱変性高分子又は電解重合性モノマーは，
マイクロカプセルの中に封入することが好ましい。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，過充電時等の異常時においても
安全な非水電解液二次電池に関する。
安全な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，リチウムを吸蔵，放出できる正極
と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放
出できる物質または導電性物質からなる負極と，セパレ
ータと，非水電解液と，電池容器とよりなる非水電解液
二次電池が広く使用されている。上記非水電解液二次電
池は，自己放電が少なく，保存性に優れている。また，
上記非水電解液二次電池は，小型化，軽量化が容易であ
る。このため，コードレス電話，電気自動車等の電源と
して有望視されている。
と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放
出できる物質または導電性物質からなる負極と，セパレ
ータと，非水電解液と，電池容器とよりなる非水電解液
二次電池が広く使用されている。上記非水電解液二次電
池は，自己放電が少なく，保存性に優れている。また，
上記非水電解液二次電池は，小型化，軽量化が容易であ
る。このため，コードレス電話，電気自動車等の電源と
して有望視されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記非水電解
液二次電池は，過充電及び過放電，または短絡等の異常
事態において，電池内部の化学反応が暴走し，電池内部
が高温となる場合がある。また，電池内部の圧力が異常
に上昇する場合がある。かかる異常現象が生じたとき，
最悪の場合には，電池が破断してしまうおそれがある。
液二次電池は，過充電及び過放電，または短絡等の異常
事態において，電池内部の化学反応が暴走し，電池内部
が高温となる場合がある。また，電池内部の圧力が異常
に上昇する場合がある。かかる異常現象が生じたとき，
最悪の場合には，電池が破断してしまうおそれがある。
【０００４】本発明は，かかる問題点に鑑み，過充電，
過放電，異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，
安全な，非水電解液二次電池を提供しようとするもので
ある。
過放電，異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，
安全な，非水電解液二次電池を提供しようとするもので
ある。
【０００５】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，リチウムを吸
蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金，
リチウムを吸蔵，放出できる物質または導電性物質から
なる負極と，セパレータと，非水電解液と，電池容器と
を有する非水電解液二次電池において，上記非水電解液
は，過充電，過放電，温度上昇の少なくともいずれか１
つにより硬化する熱変性高分子又は電解重合性モノマー
と，有機溶媒と，電解質塩とよりなることを特徴とする
非水電解液二次電池である。
蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合金，
リチウムを吸蔵，放出できる物質または導電性物質から
なる負極と，セパレータと，非水電解液と，電池容器と
を有する非水電解液二次電池において，上記非水電解液
は，過充電，過放電，温度上昇の少なくともいずれか１
つにより硬化する熱変性高分子又は電解重合性モノマー
と，有機溶媒と，電解質塩とよりなることを特徴とする
非水電解液二次電池である。
【０００６】本発明において最も注目すべきことは，上
記非水電解液は，過充電，過放電，温度上昇の少なくと
もいずれか１つの異常現象が非水電解液二次電池に発生
したとき，それにより熱変性高分子又は電解重合性モノ
マーと，有機溶媒と，電解質塩とよりなることである。
記非水電解液は，過充電，過放電，温度上昇の少なくと
もいずれか１つの異常現象が非水電解液二次電池に発生
したとき，それにより熱変性高分子又は電解重合性モノ
マーと，有機溶媒と，電解質塩とよりなることである。
【０００７】上記熱変性高分子は，電池電解液としての
非水電解液中に添加することにより，上記異常現象にお
いて電池内部の温度が異常上昇した際に，上記熱変性高
分子が非水電解液を含有しつつ，非水電解液を硬化させ
る。これにより，非水電解液のイオン導電率は急速に低
下し，非水電解液二次電池が電池特性を失う。
非水電解液中に添加することにより，上記異常現象にお
いて電池内部の温度が異常上昇した際に，上記熱変性高
分子が非水電解液を含有しつつ，非水電解液を硬化させ
る。これにより，非水電解液のイオン導電率は急速に低
下し，非水電解液二次電池が電池特性を失う。
【０００８】従って，非水電解液二次電池の内部におけ
る，温度の異常上昇の原因となった化学反応も停止し，
よって，電池の破断等が防止できる。なお，上記非水電
解液の硬化は，８０℃以上において，発生することが好
ましい。
る，温度の異常上昇の原因となった化学反応も停止し，
よって，電池の破断等が防止できる。なお，上記非水電
解液の硬化は，８０℃以上において，発生することが好
ましい。
【０００９】次に，上記電解重合性モノマーは，ある値
以上の電位差を加えることにより重合することができ
る。このため，過充電等により非水電解液二次電池にお
ける正極が高電位となった場合，正極上には，上記電解
重合性モノマーが重合し，高分子化することにより生成
した酸化重合膜が析出する。
以上の電位差を加えることにより重合することができ
る。このため，過充電等により非水電解液二次電池にお
ける正極が高電位となった場合，正極上には，上記電解
重合性モノマーが重合し，高分子化することにより生成
した酸化重合膜が析出する。
【００１０】例えば，４．５Ｖ以上の電位差で重合する
電解重合性モノマーが非水電解液中に含まれていた場
合，過充電により正極が４．５Ｖ以上の高電位となるこ
とにより，正極上に，上記電解重合性モノマーが重合
し，高分子化することにより生成した酸化重合膜が析出
する。
電解重合性モノマーが非水電解液中に含まれていた場
合，過充電により正極が４．５Ｖ以上の高電位となるこ
とにより，正極上に，上記電解重合性モノマーが重合
し，高分子化することにより生成した酸化重合膜が析出
する。
【００１１】これにより，非水電解液のイオン導電率は
急速に低下し，非水電解液二次電池が電池特性を失う。
従って，非水電解液二次電池の内部における，過剰の発
熱も停止し，よって，電池の破断等が防止できる。
急速に低下し，非水電解液二次電池が電池特性を失う。
従って，非水電解液二次電池の内部における，過剰の発
熱も停止し，よって，電池の破断等が防止できる。
【００１２】以上のごとく，本発明の非水電解液二次電
池において，非水電解液は，過充電，過放電，温度上昇
の少なくともいずれか１つの異常現象により硬化する熱
変性高分子又は電解重合性モノマーと，有機溶媒と，電
解質塩とよりなる。
池において，非水電解液は，過充電，過放電，温度上昇
の少なくともいずれか１つの異常現象により硬化する熱
変性高分子又は電解重合性モノマーと，有機溶媒と，電
解質塩とよりなる。
【００１３】これにより，上述の異常事態に際して，電
池内部において，上記熱変性高分子又は電解重合性モノ
マーにより，化学反応が生じる。上記化学反応により，
非水電解液の内部抵抗は上昇する。この結果，上記非水
電解二次電池は電池特性を失い，電池特性をもたらして
いた化学反応が止み，現状以上の温度上昇も，内圧上昇
も生じなくなる。従って，非水電解液二次電池の破断等
を防止することができる。
池内部において，上記熱変性高分子又は電解重合性モノ
マーにより，化学反応が生じる。上記化学反応により，
非水電解液の内部抵抗は上昇する。この結果，上記非水
電解二次電池は電池特性を失い，電池特性をもたらして
いた化学反応が止み，現状以上の温度上昇も，内圧上昇
も生じなくなる。従って，非水電解液二次電池の破断等
を防止することができる。
【００１４】上記のごとく，本発明によれば，過充電，
過放電，異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，
安全な，非水電解液二次電池を提供することができる。
過放電，異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，
安全な，非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１５】次に，請求項２の発明のように，上記熱変
性高分子又は電解重合性モノマーは，マイクロカプセル
の中に封入されていることが好ましい。これにより，非
水電解液二次電池が異常温度に達したときに，マイクロ
カプセルが崩壊又は溶融して，マイクロカプセルの中に
含有されていた熱変性高分子又は電解重合性モノマー
が，非水電解液へと放出される。これにより，上述のご
とく温度の異常上昇を抑制して，電池の破断等を防止で
きる。また，電池が正常温度である場合には，熱変性高
分子又は電解重合性モノマーはマイクロカプセルの中で
安定して保存される。このため，長期間の使用後におい
ても，熱変性高分子又は電解重合性モノマーは上記の効
果を有効に発揮することができる。
性高分子又は電解重合性モノマーは，マイクロカプセル
の中に封入されていることが好ましい。これにより，非
水電解液二次電池が異常温度に達したときに，マイクロ
カプセルが崩壊又は溶融して，マイクロカプセルの中に
含有されていた熱変性高分子又は電解重合性モノマー
が，非水電解液へと放出される。これにより，上述のご
とく温度の異常上昇を抑制して，電池の破断等を防止で
きる。また，電池が正常温度である場合には，熱変性高
分子又は電解重合性モノマーはマイクロカプセルの中で
安定して保存される。このため，長期間の使用後におい
ても，熱変性高分子又は電解重合性モノマーは上記の効
果を有効に発揮することができる。
【００１６】上記マイクロカプセルには，電池が異常温
度に達したときに，マイクロカプセルが崩壊或いは溶融
して，マイクロカプセルの中に含有されている熱変性高
分子又は電解重合性モノマーを放出できる材料を用い
る。また，マイクロカプセルの壁膜物質の融点は，内容
物である熱変性高分子又は電解重合性モノマーが硬化を
開始する温度より僅かに低い温度であることが好まし
い。これにより，熱変性高分子又は電解重合性モノマー
が硬化する前にマイクロカプセルが崩壊又は溶融して，
熱変性高分子または電解重合性モノマーが非水電解液へ
放出される。そのため，熱変性高分子又は電解重合性モ
ノマーが非水電解液の中で硬化して，上記の効果を有効
に発揮することができる。
度に達したときに，マイクロカプセルが崩壊或いは溶融
して，マイクロカプセルの中に含有されている熱変性高
分子又は電解重合性モノマーを放出できる材料を用い
る。また，マイクロカプセルの壁膜物質の融点は，内容
物である熱変性高分子又は電解重合性モノマーが硬化を
開始する温度より僅かに低い温度であることが好まし
い。これにより，熱変性高分子又は電解重合性モノマー
が硬化する前にマイクロカプセルが崩壊又は溶融して，
熱変性高分子または電解重合性モノマーが非水電解液へ
放出される。そのため，熱変性高分子又は電解重合性モ
ノマーが非水電解液の中で硬化して，上記の効果を有効
に発揮することができる。
【００１７】マイクロカプセルの壁膜物質の融点は，具
体的には，９０℃〜１２０℃の範囲であることが更に好
ましい。９０℃未満の場合には，電池の通常使用状態に
おいて，マイクロカプセルが崩壊又は溶融するおそれが
ある。逆に，１２０℃を越える場合には，電池が異常な
高温状態に達したときに，マイクロカプセルが崩壊又は
溶融せず，熱変性高分子又は電解重合性モノマーを非水
電解液へ放出することができないおそれがある。
体的には，９０℃〜１２０℃の範囲であることが更に好
ましい。９０℃未満の場合には，電池の通常使用状態に
おいて，マイクロカプセルが崩壊又は溶融するおそれが
ある。逆に，１２０℃を越える場合には，電池が異常な
高温状態に達したときに，マイクロカプセルが崩壊又は
溶融せず，熱変性高分子又は電解重合性モノマーを非水
電解液へ放出することができないおそれがある。
【００１８】マイクロカプセルの中に熱変性高分子又は
電解重合性モノマーを封入する一般的方法は，まず，熱
変性高分子又は電解重合性モノマーを微粒子状に分散し
た状態に調製し，これにカプセル化剤，即ち壁膜になる
物質を添加し，硬化，固定することによって，熱変性高
分子又は電解重合性モノマーを包み込んでカプセル化を
行なう。
電解重合性モノマーを封入する一般的方法は，まず，熱
変性高分子又は電解重合性モノマーを微粒子状に分散し
た状態に調製し，これにカプセル化剤，即ち壁膜になる
物質を添加し，硬化，固定することによって，熱変性高
分子又は電解重合性モノマーを包み込んでカプセル化を
行なう。
【００１９】マイクロカプセルの壁膜物質には，例え
ば，高分子材料を用いる。即ち，高分子材料を，熱変性
高分子又は電解重合性モノマーの周囲に析出させる。析
出方法は，壁膜となる高分子の溶液に高分子が溶けない
非溶媒を添加する，又は溶媒を乾燥させる。
ば，高分子材料を用いる。即ち，高分子材料を，熱変性
高分子又は電解重合性モノマーの周囲に析出させる。析
出方法は，壁膜となる高分子の溶液に高分子が溶けない
非溶媒を添加する，又は溶媒を乾燥させる。
【００２０】上記カプセル化剤としては，例えば，ポリ
エチレンを用いる。更に，電池の安全性を向上させるた
めにマイクロカプセルの中には上記熱変性高分子又は電
解重合性モノマーに加えて難燃剤を含有させることによ
り，電池の異常発熱時の発火を防止できる。
エチレンを用いる。更に，電池の安全性を向上させるた
めにマイクロカプセルの中には上記熱変性高分子又は電
解重合性モノマーに加えて難燃剤を含有させることによ
り，電池の異常発熱時の発火を防止できる。
【００２１】次に，請求項３の発明のように，マイクロ
カプセルは，セパレータ又は非水電解液の一方或いは双
方に含有されていることが好ましい。これにより，マイ
クロカプセルが崩壊又は溶融したとき，マイクロカプセ
ルの中の熱変性高分子又は電解重合性モノマーが，非水
電解液へと放出される。
カプセルは，セパレータ又は非水電解液の一方或いは双
方に含有されていることが好ましい。これにより，マイ
クロカプセルが崩壊又は溶融したとき，マイクロカプセ
ルの中の熱変性高分子又は電解重合性モノマーが，非水
電解液へと放出される。
【００２２】次に，請求項４の発明のように，請求項１
の熱変性高分子又は電解重合性モノマーに代えて，鎖状
カーボネートを用いるとともに，該鎖状カーボネートは
マイクロカプセルの中に封入されていることが好まし
い。上記鎖状カーボネートを，非水電解液中に添加する
ことにより，電池内部の温度が異常上昇した際に，リチ
ウムとの反応によりリチウム炭酸アルキル化合物を生成
し，これが，電解液中に含まれる微量水分と反応して電
解液／電極界面に安定な不働態皮膜である炭酸リチウム
を形成する。従って，非水電解液二次電池の内部におけ
る，温度の異常上昇の原因となった化学反応も停止し，
よって，電池の破断等が防止できる。
の熱変性高分子又は電解重合性モノマーに代えて，鎖状
カーボネートを用いるとともに，該鎖状カーボネートは
マイクロカプセルの中に封入されていることが好まし
い。上記鎖状カーボネートを，非水電解液中に添加する
ことにより，電池内部の温度が異常上昇した際に，リチ
ウムとの反応によりリチウム炭酸アルキル化合物を生成
し，これが，電解液中に含まれる微量水分と反応して電
解液／電極界面に安定な不働態皮膜である炭酸リチウム
を形成する。従って，非水電解液二次電池の内部におけ
る，温度の異常上昇の原因となった化学反応も停止し，
よって，電池の破断等が防止できる。
【００２３】また，鎖状カーボネートはマイクロカプセ
ルの中に封入されているため，上記熱変性高分子又は電
解重合性モノマーをマイクロカプセルの中に封入する場
合と同様に，電池を長期間使用した後においても，マイ
クロカプセル内の鎖状カーボネートは上記の効果を有効
に発揮できる。
ルの中に封入されているため，上記熱変性高分子又は電
解重合性モノマーをマイクロカプセルの中に封入する場
合と同様に，電池を長期間使用した後においても，マイ
クロカプセル内の鎖状カーボネートは上記の効果を有効
に発揮できる。
【００２４】次に，請求項５の発明のように，上記熱変
性高分子は，蛋白質であることが好ましい。上記蛋白質
は，無触媒，硬化剤を必要としない単一成分系，硬化時
間が短いという理由により優れている。そして，請求項
６の発明のように，上記蛋白質は，アルブミン，カゼイ
ン，アクチン，ミオシン，ケラチン，及びコラーゲンの
グループより選ばれる１種または２種以上であることが
好ましい。
性高分子は，蛋白質であることが好ましい。上記蛋白質
は，無触媒，硬化剤を必要としない単一成分系，硬化時
間が短いという理由により優れている。そして，請求項
６の発明のように，上記蛋白質は，アルブミン，カゼイ
ン，アクチン，ミオシン，ケラチン，及びコラーゲンの
グループより選ばれる１種または２種以上であることが
好ましい。
【００２５】次に，請求項７の発明のように，上記鎖状
カーボネートは，一般式，Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ２（ここにＲ１，Ｒ２はアルキル基である）により表
される化合物が好ましい。上記一般式により表される化
合物は高温時におけるリチウムとの反応性が高く，不働
態皮膜を形成しやすいという理由により優れている。
カーボネートは，一般式，Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ２（ここにＲ１，Ｒ２はアルキル基である）により表
される化合物が好ましい。上記一般式により表される化
合物は高温時におけるリチウムとの反応性が高く，不働
態皮膜を形成しやすいという理由により優れている。
【００２６】また，請求項８の発明のように，上記鎖状
カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジイソプロピルカーボネート，エチルメチル
カーボネートのグループより選ばれる１種または２種以
上の物質であることが好ましい。これらは，特に，高温
時におけるリチウムとの反応性において優れている。
カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジイソプロピルカーボネート，エチルメチル
カーボネートのグループより選ばれる１種または２種以
上の物質であることが好ましい。これらは，特に，高温
時におけるリチウムとの反応性において優れている。
【００２７】また，請求項９の発明のように，上記電解
重合性モノマーは，ナフタレン誘導体，アントラセン誘
導体，ポリフルオレン誘導体，ピロール誘導体，チオフ
ェン誘導体，及びアニリン誘導体のグループより選ばれ
る１種または２種以上の物質であることが好ましい。上
記物質はイオン導電率が低い重合膜を生成するという理
由により，優れている。
重合性モノマーは，ナフタレン誘導体，アントラセン誘
導体，ポリフルオレン誘導体，ピロール誘導体，チオフ
ェン誘導体，及びアニリン誘導体のグループより選ばれ
る１種または２種以上の物質であることが好ましい。上
記物質はイオン導電率が低い重合膜を生成するという理
由により，優れている。
【００２８】上記の熱変性高分子，又は鎖状カーボネー
トは，これらのうちの１種だけを用いることもできる
が，２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
トは，これらのうちの１種だけを用いることもできる
が，２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】また，請求項１０の発明のように，上記非
水電解液中における熱変性高分子，電解重合性モノマー
又は鎖状カーボネートの含有量は，１重量％〜５０重量
％であることが好ましい。上記重量混合比が１重量％未
満である場合には，過充電，過放電，温度上昇の際に，
熱変性高分子，電解重合性モノマー又は鎖状カーボネー
トの固有の硬化反応が生じ難く，よって非水電解液の内
部抵抗が上昇しない。そのため，電池内部を流れる電流
を低下させ，温度上昇を抑制する効果を得ることが困難
である。一方，上記重量混合比が５０重量％を越えた場
合には，通常の電池特性を低下させ，非水電解液二次電
池の性能を低下させるおそれがある。
水電解液中における熱変性高分子，電解重合性モノマー
又は鎖状カーボネートの含有量は，１重量％〜５０重量
％であることが好ましい。上記重量混合比が１重量％未
満である場合には，過充電，過放電，温度上昇の際に，
熱変性高分子，電解重合性モノマー又は鎖状カーボネー
トの固有の硬化反応が生じ難く，よって非水電解液の内
部抵抗が上昇しない。そのため，電池内部を流れる電流
を低下させ，温度上昇を抑制する効果を得ることが困難
である。一方，上記重量混合比が５０重量％を越えた場
合には，通常の電池特性を低下させ，非水電解液二次電
池の性能を低下させるおそれがある。
【００３０】次に，請求項１１の発明のように，マイク
ロカプセルは，少なくとも難燃剤を有していることが好
ましい。これにより，電池の異常発熱時の発火を防止で
きる。次に，請求項１２の発明のように，難燃剤は，リ
ン化合物，ハロゲン化合物，及びリンとハロゲン元素と
を含有する化合物のグループから選ばれる１種又は２種
以上であることが好ましい。これにより，電池の発火を
確実に防止できる。
ロカプセルは，少なくとも難燃剤を有していることが好
ましい。これにより，電池の異常発熱時の発火を防止で
きる。次に，請求項１２の発明のように，難燃剤は，リ
ン化合物，ハロゲン化合物，及びリンとハロゲン元素と
を含有する化合物のグループから選ばれる１種又は２種
以上であることが好ましい。これにより，電池の発火を
確実に防止できる。
【００３１】なお，上記有機溶媒は，電解質塩の非水溶
媒として用いるものである。また電解質塩は，非水電解
液二次電池の電解質として用いるものである。
媒として用いるものである。また電解質塩は，非水電解
液二次電池の電解質として用いるものである。
【００３２】
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる非水電解液二次電池につ
き，図１を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
非水電解液二次電池１は，リチウムを吸蔵，放出できる
正極１１と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを
吸蔵，放出できる物質または導電性物質からなる負極１
２と，セパレータ１３と，非水電解液１４と，電池容器
１５とよりなる。上記非水電解液１４は，異常な温度上
昇により硬化する熱変性高分子と，有機溶媒と，電解質
塩とよりなる。
き，図１を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
非水電解液二次電池１は，リチウムを吸蔵，放出できる
正極１１と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを
吸蔵，放出できる物質または導電性物質からなる負極１
２と，セパレータ１３と，非水電解液１４と，電池容器
１５とよりなる。上記非水電解液１４は，異常な温度上
昇により硬化する熱変性高分子と，有機溶媒と，電解質
塩とよりなる。
【００３３】上記非水電解液１４は，有機溶媒であるプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混
合溶媒に，電解質塩であるＬｉＰＦ6 を，１Ｍ（ｍｏｌ
／リットル）の割合で溶解させた溶液９０重量％と，熱
変性高分子としての卵白蛋白質１０重量％とを混合する
ことにより構成されている。
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混
合溶媒に，電解質塩であるＬｉＰＦ6 を，１Ｍ（ｍｏｌ
／リットル）の割合で溶解させた溶液９０重量％と，熱
変性高分子としての卵白蛋白質１０重量％とを混合する
ことにより構成されている。
【００３４】上記正極１１は，正極活物質であるＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を９０重量％と，導電剤であるケッチェンブラ
ックを６重量％と，ポリテトラフルオロエチレン４重量
％とを混合した混合物を，正極集電体１１０であるステ
ンレスメッシュに加圧成形し，その後２００℃の熱処理
を施すことにより構成されている。
ｎ2 Ｏ4 を９０重量％と，導電剤であるケッチェンブラ
ックを６重量％と，ポリテトラフルオロエチレン４重量
％とを混合した混合物を，正極集電体１１０であるステ
ンレスメッシュに加圧成形し，その後２００℃の熱処理
を施すことにより構成されている。
【００３５】上記負極１２は，乾燥アルゴンガス雰囲気
中において，リチウム金属箔を負極集電体１２０である
ニッケルエキスパンドメタルメッシュに圧着することに
より構成されている。
中において，リチウム金属箔を負極集電体１２０である
ニッケルエキスパンドメタルメッシュに圧着することに
より構成されている。
【００３６】上記セパレータ１３は，ポリプロピレン不
織布により構成されている。以上の正極１１，負極１
２，セパレータ１３及び非水電解液１４を，正極ケース
１５１，負極ケース１５２及び両者を固定するガスケッ
ト１６よりなる電池容器１５に組付け，コイン型の非水
電解液二次電池１を得る。なお，上記被水電解液１４
は，予めセパレータ１３に含浸されてある。
織布により構成されている。以上の正極１１，負極１
２，セパレータ１３及び非水電解液１４を，正極ケース
１５１，負極ケース１５２及び両者を固定するガスケッ
ト１６よりなる電池容器１５に組付け，コイン型の非水
電解液二次電池１を得る。なお，上記被水電解液１４
は，予めセパレータ１３に含浸されてある。
【００３７】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の非水電解液二次電池１における非水電解液１
４は，異常な温度上昇により硬化する卵白蛋白質と，有
機溶媒と，電解質塩とよりなる。
る。本例の非水電解液二次電池１における非水電解液１
４は，異常な温度上昇により硬化する卵白蛋白質と，有
機溶媒と，電解質塩とよりなる。
【００３８】上記卵白蛋白質は，異常現象として非水電
解液の温度が７０℃を越えた時，有機溶媒であるプロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンとを含有しつつ硬
化するという性質を有している。これにより，非水電解
液のイオン導電率が急速に低下するため，非水電解液二
次電池１は電池特性を失う。そのため，温度の異常上昇
の原因となった，化学反応も低下し，非水電解液二次電
池１の破断を防止することができる。
解液の温度が７０℃を越えた時，有機溶媒であるプロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンとを含有しつつ硬
化するという性質を有している。これにより，非水電解
液のイオン導電率が急速に低下するため，非水電解液二
次電池１は電池特性を失う。そのため，温度の異常上昇
の原因となった，化学反応も低下し，非水電解液二次電
池１の破断を防止することができる。
【００３９】従って，本例によれば，過充電，過放電，
異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，安全な，
非水電解液二次電池を提供することができる。
異常な温度上昇に際して，破断等が生じない，安全な，
非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４０】なお，本例においては有機溶媒として，プ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混
合溶媒を，電解質塩としてＬｉＰＦ6 を使用したが，こ
れ以外にも，例えば有機溶媒としてエチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルスルホキシド，
γ−ブチロラクトン，スルホランジメチルホルムアミ
ド，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，
２−メチルテトラヒドロフラン等，及びこれらの混合液
を，また例えば，電解質塩として，ＬｉＢＦ4 或いはＬ
ｉＡｓＦ6 を用いた場合でも，本例と同様に安全な非水
電解液二次電池を得ることができる。
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積混
合溶媒を，電解質塩としてＬｉＰＦ6 を使用したが，こ
れ以外にも，例えば有機溶媒としてエチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルスルホキシド，
γ−ブチロラクトン，スルホランジメチルホルムアミ
ド，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，
２−メチルテトラヒドロフラン等，及びこれらの混合液
を，また例えば，電解質塩として，ＬｉＢＦ4 或いはＬ
ｉＡｓＦ6 を用いた場合でも，本例と同様に安全な非水
電解液二次電池を得ることができる。
【００４１】実施形態例２ 本例においては，本発明にかかる試料１〜３及び比較試
料に対し，いくつかの試験を行い，その安全性について
調べた。まず，試料１〜３及び比較試料は，いずれも実
施形態例１に示す構成のコイン型非水電解液二次電池で
ある。
料に対し，いくつかの試験を行い，その安全性について
調べた。まず，試料１〜３及び比較試料は，いずれも実
施形態例１に示す構成のコイン型非水電解液二次電池で
ある。
【００４２】試料１における非水電解液は，実施形態例
１に示す，電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液９０重
量％に，熱変性高分子である卵白蛋白質を１０重量％混
合したものである。
１に示す，電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液９０重
量％に，熱変性高分子である卵白蛋白質を１０重量％混
合したものである。
【００４３】試料２における非水電解液は，試料１の卵
白蛋白質をマイクロカプセルに含有させたものを混合し
たものである。上記マイクロカプセルは以下のように作
製した。カプセルの壁膜剤にポリエチレンを用いた。ポ
リエチレンをキシレンに溶解させたのち，この溶媒に卵
白蛋白質を加えてよく分散させた。この間攪拌を続け
た。これにエタノールを加え相分離させた。この溶液か
らマイクロカプセルをろ過によって分離し，その後減圧
乾燥した。
白蛋白質をマイクロカプセルに含有させたものを混合し
たものである。上記マイクロカプセルは以下のように作
製した。カプセルの壁膜剤にポリエチレンを用いた。ポ
リエチレンをキシレンに溶解させたのち，この溶媒に卵
白蛋白質を加えてよく分散させた。この間攪拌を続け
た。これにエタノールを加え相分離させた。この溶液か
らマイクロカプセルをろ過によって分離し，その後減圧
乾燥した。
【００４４】試料３における非水電解液は，電解重合性
モノマーである２−ナフチルアミンを２０重量％，上述
の溶液８０重量％に混合したものである。試料４におけ
る非水電解液は，試料３の２−ナフチルアミンをマイク
ロカプセルに含有させたものを混合したものである。マ
イクロカプセルは上記試料２と同様にして作製した。
モノマーである２−ナフチルアミンを２０重量％，上述
の溶液８０重量％に混合したものである。試料４におけ
る非水電解液は，試料３の２−ナフチルアミンをマイク
ロカプセルに含有させたものを混合したものである。マ
イクロカプセルは上記試料２と同様にして作製した。
【００４５】試料５における非水電解液は，鎖状カーボ
ネートであるジメチルカーボネートをマイクロカプセル
に含有させたものを３０重量％，上述の溶液７０重量％
に混合したものである。マイクロカプセルは上記試料２
と同様にして作製した。比較試料は，試料１〜５と同様
の構成を有するコイン型非水電解液二次電池である。た
だし，非水電解液には硬化性有機物として作用する物質
が混合されていない。
ネートであるジメチルカーボネートをマイクロカプセル
に含有させたものを３０重量％，上述の溶液７０重量％
に混合したものである。マイクロカプセルは上記試料２
と同様にして作製した。比較試料は，試料１〜５と同様
の構成を有するコイン型非水電解液二次電池である。た
だし，非水電解液には硬化性有機物として作用する物質
が混合されていない。
【００４６】次に，上記各試験について説明する。まず
第１は，高温貯蔵試験である。上記試験においては，各
試料を温度８０℃に保持された恒温槽に２４時間放置す
る。第２は，過充電試験である。上記試験においては，
各試料を過電圧４．５Ｖにおいて，２４時間充電する。
第１は，高温貯蔵試験である。上記試験においては，各
試料を温度８０℃に保持された恒温槽に２４時間放置す
る。第２は，過充電試験である。上記試験においては，
各試料を過電圧４．５Ｖにおいて，２４時間充電する。
【００４７】第３は，短絡試験である。上記試験におい
ては，各試料の正極と負極とを導線で接続し，放置す
る。これらの試験の終了後，破断等の現象を生じなけれ
ば，その試料は安全性に優れた非水電解液二次電池であ
ると結論できる。
ては，各試料の正極と負極とを導線で接続し，放置す
る。これらの試験の終了後，破断等の現象を生じなけれ
ば，その試料は安全性に優れた非水電解液二次電池であ
ると結論できる。
【００４８】上記試験の結果について説明する。本発明
にかかる試料１〜５は，高温貯蔵試験において，自己発
熱温度が１２０℃を越えない。また，試験終了後，破裂
等していない。
にかかる試料１〜５は，高温貯蔵試験において，自己発
熱温度が１２０℃を越えない。また，試験終了後，破裂
等していない。
【００４９】また，上記各試料１〜５は，過充電試験及
び短絡試験において，電池温度がある程度上昇する。し
かし，破断等は生じない。一方，比較試料は，高温貯蔵
試験及び過充電試験において，電池容器の膨張変形及び
破裂が確認され，短絡試験においては，電池内部での異
常な温度上昇が認められた。以上より，本発明にかかる
試料１〜５は，比較試料に比べて，安全性の高い非水電
解液二次電池であることがわかる。
び短絡試験において，電池温度がある程度上昇する。し
かし，破断等は生じない。一方，比較試料は，高温貯蔵
試験及び過充電試験において，電池容器の膨張変形及び
破裂が確認され，短絡試験においては，電池内部での異
常な温度上昇が認められた。以上より，本発明にかかる
試料１〜５は，比較試料に比べて，安全性の高い非水電
解液二次電池であることがわかる。
【００５０】更に，各試料１〜５の非水電解液のイオン
導電率について，上記高温貯蔵試験を行なう前と後にお
いて測定した。このイオン導電率は，各試料１〜５の非
水電解液が２５℃の温度であるときに，交流インピーダ
ンス法により測定した。その結果，高温貯蔵試験を行な
う前の，試料１〜５の非水電解液イオン導電率は，１５
ｍＳ／ｃｍであった。一方，上記高温貯蔵試験後には，
各試料の上記イオン導電率は１ｍＳ／ｃｍであった。
導電率について，上記高温貯蔵試験を行なう前と後にお
いて測定した。このイオン導電率は，各試料１〜５の非
水電解液が２５℃の温度であるときに，交流インピーダ
ンス法により測定した。その結果，高温貯蔵試験を行な
う前の，試料１〜５の非水電解液イオン導電率は，１５
ｍＳ／ｃｍであった。一方，上記高温貯蔵試験後には，
各試料の上記イオン導電率は１ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】このことから，本発明にかかる試料１〜５
は，電池の温度上昇に際して，前述した熱変性高分子，
電解重合性モノマー又は鎖状カーボネートにより，高温
の際には，非水電解液のイオン導電率が低下し，その結
果，電池特性を失い，電池の破断が生じないことが判
る。従って，試料１〜５の非水電解液二次電池は，安全
性が高いといえる。
は，電池の温度上昇に際して，前述した熱変性高分子，
電解重合性モノマー又は鎖状カーボネートにより，高温
の際には，非水電解液のイオン導電率が低下し，その結
果，電池特性を失い，電池の破断が生じないことが判
る。従って，試料１〜５の非水電解液二次電池は，安全
性が高いといえる。
【００５２】実施形態例３ 本例においては，非水電解液二次電池の充放電サイクル
特性評価を行なった。充放電サイクル特性評価は，２０
℃で充放電サイクルを２０回行ない，そのときの非水電
解液二次電池の充放電効率を測定することにより行なっ
た。非水電解液二次電池としては，実施形態例２の試料
１，２のコイン型非水電解液二次電池を用いた。その結
果，マイクロカプセルを使用していない試料１の場合は
８２％であるのに対し，マイクロカプセルを使用した試
料２の場合は９５％であった。
特性評価を行なった。充放電サイクル特性評価は，２０
℃で充放電サイクルを２０回行ない，そのときの非水電
解液二次電池の充放電効率を測定することにより行なっ
た。非水電解液二次電池としては，実施形態例２の試料
１，２のコイン型非水電解液二次電池を用いた。その結
果，マイクロカプセルを使用していない試料１の場合は
８２％であるのに対し，マイクロカプセルを使用した試
料２の場合は９５％であった。
【００５３】また，マイクロカプセルを使用しない試料
１，マイクロカプセルを使用した試料２は実施形態例２
に示すように，いずれも安全性の向上が認められた。こ
のことは，試料２では，安全性向上に加え，卵白蛋白質
のマイクロカプセル化により電池性能の低下をも抑制で
きたものと考えられる。
１，マイクロカプセルを使用した試料２は実施形態例２
に示すように，いずれも安全性の向上が認められた。こ
のことは，試料２では，安全性向上に加え，卵白蛋白質
のマイクロカプセル化により電池性能の低下をも抑制で
きたものと考えられる。
【００５４】次に，試料５の非水電解液二次電池の充放
電サイクル特性評価を行なった。試料５の非水電解液二
次電池は，上記のように，マイクロカプセルの中に封入
されたジメチルカーボネートを用いた。充放電サイクル
特性評価は，６０℃で充放電サイクルを２０回行ない，
そのときの非水電解液二次電池の充放電効率を測定する
ことにより行なった。
電サイクル特性評価を行なった。試料５の非水電解液二
次電池は，上記のように，マイクロカプセルの中に封入
されたジメチルカーボネートを用いた。充放電サイクル
特性評価は，６０℃で充放電サイクルを２０回行ない，
そのときの非水電解液二次電池の充放電効率を測定する
ことにより行なった。
【００５５】なお，比較のために，マイクロカプセルの
中に封入されているジメチルカーボネートの代わりに，
マイクロカプセルの中に封入されていないジメチルカー
ボネートを非水電解液に添加して，非水電解液二次電池
を製造し，これを比較例１とした。この比較例１につい
ても，試料５と同様の充放電サイクル特性評価を行なっ
た。
中に封入されているジメチルカーボネートの代わりに，
マイクロカプセルの中に封入されていないジメチルカー
ボネートを非水電解液に添加して，非水電解液二次電池
を製造し，これを比較例１とした。この比較例１につい
ても，試料５と同様の充放電サイクル特性評価を行なっ
た。
【００５６】その結果，マイクロカプセルを使用した試
料５の場合は，９５％であるのに対し，マイクロカプセ
ルを使用しない比較例１の場合は２０％であり，電池性
能の大幅な低下が確認された。このことから，鎖状カー
ボネートは通常はマイクロカプセル中に封入したほうが
よいといえる。
料５の場合は，９５％であるのに対し，マイクロカプセ
ルを使用しない比較例１の場合は２０％であり，電池性
能の大幅な低下が確認された。このことから，鎖状カー
ボネートは通常はマイクロカプセル中に封入したほうが
よいといえる。
【図１】実施形態例１における，非水電解液二次電池の
断面図。
断面図。
１．．．非水電解液二次電池， １１．．．正極， １２．．．負極， １３．．．セパレータ， １４．．．非水電解液， １５．．．電池容器，
Claims (12)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放出でき
る物質または導電性物質からなる負極と，セパレータ
と，非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液二次
電池において，上記非水電解液は，過充電，過放電，温
度上昇の少なくともいずれか１つにより硬化する熱変性
高分子又は電解重合性モノマーと，有機溶媒と，電解質
塩とよりなることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において，上記熱変性高分子又
は電解重合性モノマーは，マイクロカプセルの中に封入
されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 請求項２において，上記マイクロカプセ
ルは，セパレータ又は非水電解液の一方或いは双方に含
有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 請求項１の熱変性高分子又は電解重合性
モノマーに代えて，鎖状カーボネートを用いるととも
に，該鎖状カーボネートはマイクロカプセルの中に封入
されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 請求項１において，上記熱変性高分子
は，蛋白質であることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項６】 請求項５において，上記蛋白質は，アル
ブミン，カゼイン，アクチン，ミオシン，ケラチン，及
びコラーゲンのグループより選ばれる１種または２種以
上であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 請求項４のいずれか一項において，上記
鎖状カーボネートは，一般式，Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−
Ｏ−Ｒ２（ここにＲ１，Ｒ２はアルキル基である）によ
り表される化合物であることを特徴とする非水電解液二
次電池。 - 【請求項８】 請求項７において，上記鎖状カーボネー
トは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，
ジイソプロピルカーボネート，及びエチルメチルカーボ
ネートのグループより選ばれる１種または２種以上であ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項９】 請求項１において，上記電解重合性モノ
マーは，ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，ポリ
フルオレン誘導体，ピロール誘導体，チオフェン誘導
体，及びアニリン誘導体のグループより選ばれる１種ま
たは２種以上であることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項１０】 請求項１又は４において，上記非水電
解液中における熱変性高分子，電解重合性モノマー又は
鎖状カーボネートの含有量は，１〜５０重量％であるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 請求項２〜４のいずれか一項におい
て，上記マイクロカプセルは，少なくとも難燃剤を有し
ていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項１２】 請求項１１において，上記難燃剤は，
リン化合物，ハロゲン化合物，及びリンとハロゲン元素
とを含有する化合物のグループから選ばれる１種又は２
種以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15025496A JP3536534B2 (ja) | 1995-05-23 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14963195 | 1995-05-23 | ||
| JP7-149631 | 1995-05-23 | ||
| JP15025496A JP3536534B2 (ja) | 1995-05-23 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945369A true JPH0945369A (ja) | 1997-02-14 |
| JP3536534B2 JP3536534B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=26479462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15025496A Expired - Lifetime JP3536534B2 (ja) | 1995-05-23 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536534B2 (ja) |
Cited By (16)
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-
1996
- 1996-05-21 JP JP15025496A patent/JP3536534B2/ja not_active Expired - Lifetime
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