CN114539577A - 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用 - Google Patents

一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114539577A
CN114539577A CN202011328332.4A CN202011328332A CN114539577A CN 114539577 A CN114539577 A CN 114539577A CN 202011328332 A CN202011328332 A CN 202011328332A CN 114539577 A CN114539577 A CN 114539577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
framework material
solution
imidazole
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011328332.4A
Other languages
English (en)
Inventor
袁治章
李先锋
段寅琦
张华民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinshang New Energy Technology Group Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Jinshang New Energy Technology Group Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinshang New Energy Technology Group Co ltd, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Jinshang New Energy Technology Group Co ltd
Priority to CN202011328332.4A priority Critical patent/CN114539577A/zh
Publication of CN114539577A publication Critical patent/CN114539577A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜的制备及其在碱性液流电池中的应用，该类膜是将离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜置于沸石咪唑骨架材料前驱液中，于一定温度下水热反应一定时间，在多孔离子传导膜内原位生成沸石咪唑骨架材料固体基质而得。膜内原位生成的沸石咪唑骨架材料填充在多孔离子传导膜孔内，提高膜材料的离子选择性；另一方面，沸石咪唑骨架材料自身的孔结构可传递离子，从而使得膜材料保持高的离子传导性。所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在碱性液流电池体系中具有很好的稳定性，同时可以赋予电池高的电池性能。

Description

一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用，特别涉及该类膜在碱性液流电池体系中的应用。
背景技术
液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、效率高等优势，成为规模储能的首选技术之一。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，但受限于钒资源、价格等的影响，该电池成本相对较高；此外，全钒液流电池开路电压相对较低(1.2V)、活性物质浓度偏低，使得该电池能量密度偏低。因此，开发新一代低成本、高能量密度液流电池体系成为目前研究热点。在众多液流电池新体系中，碱性体系液流电池如碱性锌铁液流电池、碱性醌基液流电池、碱性全铁液流电池等具有活性物质储量丰富成本低、活性物质电化学活性高、可逆性好等特点受到广泛关注。因此，碱性体系的液流电池储能技术在大规模储能领域具有很好的应用前景，近年来也获得快速发展。作为碱性体系液流电池共性的关键核心部件，离子传导膜起着阻隔正负极活性物质互串、传递电荷平衡离子形成电池回路的作用。因此，要求离子传导膜具有以下特点：①离子选择性高、减少正负极活性物质的相互渗透，以降低电池容量衰减；②离子传导率高，以减少电池电压损失；③成本低、稳定性高(耐碱稳定性、氧化稳定性)，以利于大规模生产和应用。
目前，对于碱性体系液流电池用离子传导膜的研究非常有限，可供碱性体系液流电池使用的离子传导膜种类少。商品化的全氟磺酸阳离子传导膜(商品名：
Figure BDA0002794969900000011
)由于其优异的稳定性成为目前液流电池乃至碱性体系液流电池的首选膜材料(表1)。然而，全氟磺酸阳离子传导膜生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，制约了碱性铁基液流电池的进一步发展；此外，采用全氟磺酸阳离子传导膜(Nafion)组装的碱性铁基液流电池即使在较低的工作电流密度条件，电池的电压效率依然偏低(表1)，无法满足未来高功率密度、低成本碱性铁基液流电池电堆的技术需求。在碱性铁基液流电池环境中，传统季胺型阴离子传导膜上的季胺基团会发生霍夫曼消除(Hoffman elimination)和亲核取代(Nucleophilic substitution)反应，导致该类膜的稳定性较差，无法满足其在碱性铁基液流电池中长时间运行的需要。此外，碱性体系液流电池中，正极电对的氧化性对膜材料特别是非氟类膜材料的氧化稳定性提出了更高的要求。因此，设计开发高性能、低成本膜材料是推进碱性体系液流电池实用化的关键瓶颈技术。表1采用全氟磺酸阳离子交换膜(Nafion)组装的碱性体系液流电池性能对比
Figure BDA0002794969900000021
发明内容
为解决上述问题，本发明制备了一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜。该类膜是将离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜置于沸石咪唑骨架材料前驱液中，于一定温度下水热反应一定时间，在多孔离子传导膜内原位生成沸石咪唑骨架材料固体基质而得。膜内原位生成的沸石咪唑骨架材料填充在多孔离子传导膜孔内，提高膜材料的离子选择性；另一方面，沸石咪唑骨架材料自身的孔结构可传递离子，从而使得膜材料保持高的离子传导性。所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在碱性液流电池体系中具有很好的稳定性，同时可以赋予电池高的电池性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜的制备方法，所述的制备方法如下：
将离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜置于沸石咪唑骨架材料前驱体A或B的溶液中，使膜内充满A或B的溶液，然后将充满A或B溶液的膜材料置于含有前驱体A和B的混合溶液中，于30～140℃(优选50～130℃)下水热反应1～48h(优选3～24h)，制备得到含沸石咪唑骨架材料的混合基质膜；
或，将离子选择性较低(即活性物质通过膜材料的渗透系数低于10-4cm2 s-1，或孔径大于10nm通孔的膜)的多孔离子传导膜直接置于沸石咪唑骨架材料前驱体A和B的混合溶液中，于室温下浸泡0.5～2h(优选1～2h)，使得膜内充满前驱体溶液，然后于30～140℃(优选50～130℃)下水热反应1～48h(优选3～24h)，制备得到含沸石咪唑骨架材料的混合基质膜；
A为锌盐，B为咪唑盐。
所述的离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜可以是商业化的Daramic、或聚醚砜-磺化聚醚醚酮(PES-SPEEK)、聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PES-PVP)、聚醚砜-聚乙二醇(PES-PEG)等多孔离子传导膜中的任一一种或二种以上。
所述的离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜，活性物质通过膜材料的渗透系数低于10-4cm2 s-1，或孔径大于10nm通孔的膜。
所述的沸石咪唑骨架材料前驱液A为0.05wt％～35wt％(优选0.1wt％～20wt％)的咪唑盐溶液；沸石咪唑骨架材料前驱液B为0.05wt％～30wt％(优选0.1wt％～15wt％)的锌盐溶液；混合溶液中锌盐的质量浓度为0.05wt％～20wt％(优选0.5wt％～15wt％)，咪唑盐的质量浓度为0.05wt％～25wt％(优选0.1wt％～20wt％)。
所述的咪唑盐为咪唑、甲基咪唑、4,5-二羧基咪唑、4-羟甲基咪唑盐酸盐、咪唑-4-甲酸乙酯、咪唑-4-甲酸甲酯、1H-咪唑-4-甲酸中的一种或两种以上；
锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种以上。
所述的沸石咪唑骨架材料前驱液的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种以上；
且前驱液溶剂的选取需根据多孔离子传导膜性质来选取，即，多孔离子传导膜不能在所选取的前驱液溶剂中溶解。
采用上述制备方法获得基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜。
所述基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在在碱性液流电池体系中的应用。
所述碱性液流电池体系包括：碱性锌铁液流电池、碱性醌基液流电池、碱性全铁液流电池、或碱性锌铁镍混合型液流电池。
膜内原位生成的沸石咪唑骨架材料填充在多孔离子传导膜孔内，提高膜材料的离子选择性；另一方面，沸石咪唑骨架材料自身的孔结构可传递离子，从而使得膜材料保持高的离子传导性。所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在碱性液流电池体系中具有很好的稳定性，同时可以赋予电池高的电池性能。
本发明的有益成果：
1.本发明所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜，在膜内原位生成的沸石咪唑骨架材料具有优异的耐碱稳定性，可赋予所制备的膜材料高的稳定性；
2.本发明所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜，沸石咪唑骨架材料在膜内原位均匀生长，可较好解决混合基质膜材料中，固体基质材料在聚合物溶液中分散性不均匀、固体基质材料与聚合物之间的界面相容性差的难题，从而制备出高性能、低成本的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜材料；
3.本发明所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜，膜内固体基质(沸石咪唑骨架材料)尺寸、形貌、结构可根据沸石咪唑骨架材料的前驱液配比、水热温度、水热反应时间而进行有效调控；
4.本发明所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜，膜内原位生成的沸石咪唑骨架材料填充在多孔离子传导膜孔内，提高膜材料的离子选择性；另一方面，沸石咪唑骨架材料自身的孔结构可传递离子，从而使得膜材料保持高的离子传导性，因而，所制备的膜材料兼具高离子选择性和高离子传导性，可赋予碱性体系液流电池较好的电池性能；
5.本发明所制备的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜拓宽了碱性体系液流电池用膜材料的使用范围。
附图说明
图1用1mol L-1的NaOH溶液(40℃)处理ZIF-8五天前后的XRD谱图
具体实施方式
碱性锌铁液流电池性能测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8molL-1Na4Fe(CN)6+3molL-1KOH溶液；负极电解液为0.6molL-1Na2Zn(OH)4+3.8molL-1NaOH溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。
碱性茜素红-铁液流电池性能测试：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.2molL-1Na4Fe(CN)6+1molL-1KOH溶液；负极电解液为0.1molL-1茜素红+1.2molL-1KOH溶液；正负极电解液体积各10mL；电池采用恒电流充放电模式，工作电流密度为：40mA cm-2；电池充放电截止电压为1.7V及0.4V。
配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.278mol L-1的咪唑(1.1356g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后，转移至120mL的反应釜中，于80℃下水热反应3h，制备得到ZIF-8。将所制备得到的ZIF-8用1mol L-1的NaOH溶液(40℃)处理5天，并对处理前后的ZIF-8进行XRD表征，结果如图1所示。碱处理前后，ZIF-8的XRD谱图无明显变化，表明所制备的沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)具有较好的耐碱稳定性。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1-5
配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.278mol L-1的咪唑(1.1356g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将厚度为200μm的商业化的Daramic膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.8×10-4cm2 s-1)置于溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应3h，制备得到基于ZIF-8填充的Daramic混合基质膜。将所制备的ZIF-8填充的Daramic混合基质膜用3mol L-1碱处理，以除去膜内的二氧化硅，所得到膜简称为M1。
以聚醚砜(PES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，DMAc为溶剂，配置固含量为35wt％的铸膜液，其中，SPEEK占高分子树脂(PES和SPEEK质量之和)的10wt％。通过浸没相转化法(以水为非溶剂，室温，湿度低于40％)制备得到厚度为100μm的PES-SPEEK多孔离子传导膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.9×10-4cm2 s-1)。配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.278mol L-1的咪唑(1.1356g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将上述制备得到的PES-SPEEK多孔离子传导膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应3h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M2。
以聚醚砜(PES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，DMAc为溶剂，配置固含量为35wt％的铸膜液，其中，SPEEK占高分子树脂的10wt％。通过浸没相转化法(以水为非溶剂，室温，湿度低于40％)制备得到厚度为100μm的PES-SPEEK多孔离子传导膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.9×10-4cm2 s-1)。配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.278molL-1的咪唑(1.1356g)溶液，甲醇作为溶剂(47.51g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将上述制备得到的PES-SPEEK多孔离子传导膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应3h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M3。
以聚醚砜(PES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，DMAc为溶剂，配置固含量为35wt％的铸膜液，其中，SPEEK占高分子树脂(PES和SPEEK质量之和)的10wt％。通过浸没相转化法(以水为非溶剂，室温，湿度低于40％)制备得到厚度为100μm的PES-SPEEK多孔离子传导膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.9×10-4cm2 s-1)。配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.108mol L-1的咪唑(0.4411g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将上述制备得到的PES-SPEEK多孔离子传导膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应3h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M4。
以聚醚砜(PES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，DMAc为溶剂，配置固含量为35wt％的铸膜液，其中，SPEEK占高分子树脂的10wt％。通过浸没相转化法(以水为非溶剂，室温，湿度低于40％)制备得到厚度为100μm的PES-SPEEK多孔离子传导膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.9×10-4cm2 s-1)。配置60mL，0.036mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.6424g)、0.36mol L-1的咪唑(1.4705g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将上述制备得到的PES-SPEEK多孔离子传导膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应3h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M5。
表2以上述制备得到的膜组装的碱性茜素红-铁液流电池性能测试
Figure BDA0002794969900000061
结果表明：基于ZIF-8材料的混合基质膜，膜内原位生成的ZIF-8材料填充在多孔离子传导膜孔内，提高膜材料的离子选择性；另一方面，ZIF-8自身的孔结构可传递离子，从而使得膜材料保持高的离子传导性，因而，所制备的膜材料兼具高离子选择性和高离子传导性，在碱性茜素红-铁液流电池中具有较高的电池性能。
实施例6-8
以聚醚砜(PES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，DMAc为溶剂，配置固含量为35wt％的铸膜液，其中，SPEEK占高分子树脂(PES和SPEEK质量之和)的8wt％。通过浸没相转化法(以水为非溶剂，室温，湿度低于40％)制备得到厚度为80μm的PES-SPEEK多孔离子传导膜(对Fe(CN)6 4-离子的选择系数为0.85×10-4cm2 s-1)，简称为M6。
配置60mL，0.024mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.4283g)、0.168mol L-1的甲基咪唑(0.8274g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将M6膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应4h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M7。
配置60mL，0.024mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.4283g)、0.072mol L-1的甲基咪唑(0.3546g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将M6膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应4h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M8。
配置60mL，0.024mol L-1的Zn(NO3)2·6H2O(0.4283g)、0.024mol L-1的甲基咪唑(0.1182g)溶液，乙醇作为溶剂(47.34g)，室温搅拌0.5h后转移至120mL的反应釜中，将M6膜置于上述溶液中搅拌0.5h后，于80℃下水热反应4h，制备得到基于ZIF-8填充的PES-SPEEK混合基质膜，简称为M9。
表3以上述制备得到的膜组装的碱性锌铁液流电池性能测试
Figure BDA0002794969900000071
结果表明：基于ZIF-8材料的混合基质膜可有效提高碱性茜素红-铁液流电池的性能，提高水热反应时间可提高混合基质膜中ZIF-8的晶化度，有利于离子在ZIF-8内的传递，从而使得电池具有更优异的电压效率；通过调控锌源与咪唑盐浓度可有效调控膜内ZIF-8的含量及分布，进而有效调控电池性能。

Claims (9)

1.一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：
将离子选择性较低的多孔离子传导膜置于沸石咪唑骨架材料前驱体A或B的溶液中，使膜内充满A或B的溶液，然后将充满A或B溶液的膜材料置于含有前驱体A和B的混合溶液中，于30～140℃(优选50～130℃)下水热反应1～48h(优选3～24h)，制备得到含沸石咪唑骨架材料的混合基质膜；
或，将离子选择性较低的多孔离子传导膜直接置于沸石咪唑骨架材料前驱体A和B的混合溶液中，于室温下浸泡0.5～2h(优选1～2h)，使得膜内充满前驱体溶液，然后于30～140℃(优选50～130℃)下水热反应1～48h(优选3～24h)，制备得到含沸石咪唑骨架材料的混合基质膜；
A为锌盐，B为咪唑盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜可以是商业化的Daramic、或聚醚砜-磺化聚醚醚酮(PES-SPEEK)、聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PES-PVP)、聚醚砜-聚乙二醇(PES-PEG)等多孔离子传导膜中的任一一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的离子选择性较低(即孔径较大)的多孔离子传导膜，活性物质(Zn(OH)4 2-、Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、醌及其衍生物、多元醇络合的二价和三价铁等)通过膜材料的渗透系数低于等于10-4cm2 s-1，或孔径大于等于10nm通孔的膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：沸石咪唑骨架材料前驱液A为0.05wt％～35wt％(优选0.1wt％～20wt％)的咪唑盐溶液；沸石咪唑骨架材料前驱液B为0.05wt％～30wt％(优选0.1wt％～15wt％)的锌盐溶液；
混合溶液中锌盐的质量浓度为0.05wt％～20wt％(优选0.5wt％～15wt％)，咪唑盐的质量浓度为0.05wt％～25wt％(优选0.1wt％～20wt％)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
咪唑盐为咪唑、甲基咪唑、4,5-二羧基咪唑、4-羟甲基咪唑盐酸盐、咪唑-4-甲酸乙酯、咪唑-4-甲酸甲酯、1H-咪唑-4-甲酸中的一种或两种以上；
锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：沸石咪唑骨架材料前驱液的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种以上；
且前驱液溶剂的选取需根据多孔离子传导膜性质来选取，即，多孔离子传导膜不能在所选取的前驱液溶剂中溶解。
7.一种权利要求1-6所述制备方法制备获得的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜。
8.一种权利要求7所述基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在碱性液流电池体系中的应用。
9.根据权利要求8所述的基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜在碱性液流电池体系中的应用，其特征在于：所述碱性液流电池体系包括：碱性锌铁液流电池、碱性醌基液流电池、碱性全铁液流电池、或碱性锌铁镍混合型液流电池。
CN202011328332.4A 2020-11-24 2020-11-24 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用 Pending CN114539577A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011328332.4A CN114539577A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011328332.4A CN114539577A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114539577A true CN114539577A (zh) 2022-05-27

Family

ID=81659515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011328332.4A Pending CN114539577A (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114539577A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130313193A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Georgia Tech Research Corporation Metal-organic framework supported on porous polymer
US20150367294A1 (en) * 2013-01-28 2015-12-24 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites
US20160184798A1 (en) * 2013-05-07 2016-06-30 Georgia Tech Research Corporation High efficiency, high performance metal-organic framework (mof) membranes in hollow fibers and tubular modules
CN106558712A (zh) * 2015-09-21 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用
CN106876638A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用
CN107528079A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法
CN110247090A (zh) * 2019-05-17 2019-09-17 天津工业大学 一种燃料电池用沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性Nafion质子交换膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130313193A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Georgia Tech Research Corporation Metal-organic framework supported on porous polymer
US20150367294A1 (en) * 2013-01-28 2015-12-24 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites
US20160184798A1 (en) * 2013-05-07 2016-06-30 Georgia Tech Research Corporation High efficiency, high performance metal-organic framework (mof) membranes in hollow fibers and tubular modules
CN106558712A (zh) * 2015-09-21 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用
CN106876638A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用
CN107528079A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法
CN110247090A (zh) * 2019-05-17 2019-09-17 天津工业大学 一种燃料电池用沸石咪唑酯骨架纳米纤维改性Nafion质子交换膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ji et al. Highly selective sulfonated poly (ether ether ketone)/titanium oxide composite membranes for vanadium redox flow batteries
MX2012006266A (es) Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.
CN109873188A (zh) 复合离子交换膜在碱性体系锌铁液流电池中的应用
CN111333892B (zh) 一种有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法
CN102881853A (zh) 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法
KR20130060159A (ko) 레독스 흐름전지용 이온교환막
CN110943238B (zh) 一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用
CN110197911A (zh) 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
CN112151843A (zh) 一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法
CN114539577A (zh) 一种基于沸石咪唑骨架材料的混合基质膜及其制备和应用
CN111584876A (zh) 一种金属负极及其应用
CN112993357A (zh) 一种碱性液流电池正极电解液
CN115536885A (zh) 一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法
CN111048813B (zh) 一种铁铬液流电池用有机-无机复合膜及其制备方法
US11552324B2 (en) High efficiency zinc-iodine adsorption-aided flow battery with a low cost membrane
CN110197919A (zh) 一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途
CN114373971A (zh) 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法
CN109103483B (zh) 一种用于全钒液流电池的两性离子膜
CN110078961B (zh) 一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN114551948A (zh) 一种混合基质膜及其制备和应用
CN108520971B (zh) 胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜及制法和应用
CN112928322A (zh) 一种水滑石原位生长复合膜及其制备方法与应用
CN111106372A (zh) 具有刚性链段的阳离子膜在碱性锌基液流电池中的应用
CN113764693A (zh) 一种非离子型离子传导膜及其制备和应用
CN112447994A (zh) 一种含有氯化聚氯乙烯的离子传导膜在液流电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination