WO2024095719A1 - 誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、およびコンデンサ - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与し得る誘電体層用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明の誘電体層用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する粒子状重合体と、水とを含む。

Description

誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、およびコンデンサ

　本発明は、誘電体層用バインダー組成物、誘電体層用スラリー組成物、誘電体層、およびコンデンサに関する。

　積層セラミックコンデンサ等のようなコンデンサは、一般的にセラミックグリーンシート等の誘電体層を形成し、この誘電体層を重ね合わせ、任意に焼結することで得ることができる。
　上記誘電体層は、例えば、まず、バインダーと、誘電体材料と、溶媒とを含むスラリー組成物を調製し、次いで、このスラリー組成物を離型基材上に塗布し、その後乾燥することによって得ることができる。そして、得られた誘電体層はコンデンサの製造に用いられる。

　近年では、コンデンサに優れた特性を付与するために、誘電体層の製造に用いられるスラリー組成物に含まれるバインダーの開発が進められている。
　例えば、特許文献１では、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートを製造可能な、熱分解性に優れるバインダーとして、所定のゲル分率を有し、且つ、所定の複合樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を含む、無機質焼結体製造用バインダーが提案されている。

特開２０１８－１６５２３０号公報

　ここで、セラミックグリーンシート等の誘電体層は、離型基材上に形成した後は、通常、離型基材と共にロール状に巻回される。ロール状に巻回されると、誘電体層は、誘電体層を形成していない側の離型基材表面（以下、「離型基材背面」と称する場合がある。）と密着した状態となるが、この状態で保存されると、誘電体層が離型基材背面と固着（所謂、ブロッキング）し、誘電体層の破断等を引き起こす恐れがある。
　また、コンデンサの製造において、離型基材上に誘電体層を形成した後に、通常、誘電体層と他の層とを重ね合わせてこれを加圧する。その後、離型基材から誘電体層を剥離する際に、離型基材に誘電体層が残留する恐れがある。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体単位を含有する粒子状重合体と、水とを含む、誘電体層用バインダー組成物を用いれば、上記課題を解決できることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する粒子状重合体と、水とを含む誘電体層用バインダー組成物である。
　上記誘電体層用バインダー組成物を用いれば、優れた耐ブロッキング性を誘電体層に付与できる。
　また、上記誘電体層用バインダー組成物を用いれば、コンデンサの製造において、誘電体層と他の層とを重ね合わせてこれを加圧した後に、離型基材から誘電体層を剥離する際に、離型基材に誘電体層が残留することを抑制できる。言い換えると、上記誘電体層用バインダー組成物を用いれば、優れた転写性を誘電体層に付与できる。
　更に、上記誘電体層用バインダー組成物は、溶媒として水を含むので、このようなバインダー組成物を用いれば、コンデンサの製造において、環境負荷を低減し、安全性を向上できる。
　なお、粒子状重合体が所定の単量体単位を含むか否かは、^１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて判定することが出来る。また、粒子状重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た粒子状重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　［２］上記［１］の誘電体層用バインダー組成物において、前記粒子状重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
　ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば、誘電体層の転写性を向上できる。
　本発明において、粒子状重合体のガラス転移温度は、実施例に記載の方法に従って測定できる。

　［３］上記［１］または［２］の何れかの誘電体層用バインダー組成物において、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、誘電体層の転写性を向上できる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、離型基材上に形成した誘電体層が意図せずに離型基材から剥離することを抑制できる。言い換えると、上記誘電体層用バインダー組成物を用いれば、優れた接着性を誘電体層に付与できる。
　一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。
　本発明において、粒子状重合体の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法に従って測定できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［４］本発明は、上記［１］～［３］の何れかの誘電体層用バインダー組成物、誘電体材料および溶媒を含む、誘電体層用スラリー組成物である。
　上記誘電体層用スラリー組成物を用いれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与できる。また、上記誘電体層用スラリー組成物を用いれば、優れた接着性を誘電体層に付与できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［５］本発明は、上記［４］の誘電体層用スラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなる、誘電体層である。
　上記誘電体層は、耐ブロッキング性、転写性および接着性に優れている。そして、上記誘電体層は、耐ブロッキング性、転写性および接着性に優れていることから、取り扱いが容易であり、その結果、効率的にコンデンサを生産できる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［６］本発明は、上記［５］の誘電体層を用いてなる、コンデンサである。
　上記コンデンサは、取り扱いが容易な誘電体層を用いているため、生産性に優れている。

　本発明によれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与し得る誘電体層用バインダー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与し得る誘電体層用スラリー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記誘電体層用スラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなる誘電体層を提供できる。
　また、本発明によれば、上記誘電体層を用いてなるコンデンサを提供できる。

本発明のコンデンサとしての積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の誘電体層用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称する場合がある。）は、本発明の誘電体層用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称する場合がある。）の調製に用いることができる。そして、本発明のスラリー組成物は、コンデンサ等の製造に用いられる誘電体層の形成に用いることができる。更に、本発明の誘電体層は、本発明のスラリー組成物からなる塗布膜を乾燥して形成されたものである。また、本発明のコンデンサは、本発明のスラリー組成物を用いて形成した誘電体層を用いてなるものである。

（誘電体層用バインダー組成物）
　本発明の誘電体層用バインダー組成物は、粒子状重合体と、溶媒としての水とを含み、任意に、粒子状重合体および水以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）を含んでもよい。そして、本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。このようなバインダー組成物を用いれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与できる。
　なお、本明細書において、バインダー組成物は、通常、後述する誘電体材料を含まないものである。

＜粒子状重合体＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、結着材として機能し得る成分であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、任意に、酸基含有単量体単位を含有していてもよい。また、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および酸基含有単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称する場合がある。）を含有していてもよい。
　なお、粒子状重合体は、非水溶性であることが好ましい。ここで、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞＞
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体により形成され得る単量体単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレー卜、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／又はメタクリレートを意味する。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、誘電体層の接着性および転写性を向上できる。
　一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。

＜＜酸基含有単量体単位＞＞
　酸基含有単量体単位は、酸基含有単量体により形成され得る単量体単位である。酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体等が挙げられる。

　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　更に、カルボン酸基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル等も用いることができる。

　スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／又はメタリルを意味する。

　酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびビニルスルホン酸が好ましい。

　酸基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物およびスラリー組成物中での粒子状重合体の分散安定性を向上できる。また、酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。
　一方、酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、誘電体層の転写性を向上できる。

＜＜その他の単量体単位＞＞
　その他の単量体単位は、その他の単量体により形成され得る単量体単位である。その他の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではない。
　また、その他の単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位、シアノ基含有単量体単位、および共役ジエン単量体単位であることが好ましい。

＜＜芳香族ビニル単量体単位＞＞
　芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体により形成され得る単量体単位である。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としてはスチレンが好ましい。

＜＜シアノ基含有単量体単位＞＞
　シアノ基含有単量体単位は、シアノ基含有単量体により形成され得る単量体単位である。シアノ基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。

＜＜共役ジエン単量体単位＞＞
　共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体により形成され得る単量体単位である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよび２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　その他の単量体としては、上述した単量体以外にも、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の架橋性単量体（架橋可能な単量体）；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；等を用いることが出来る。これらのその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　その他の単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。

＜＜粒子状重合体の性状＞＞
　本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上であることが好ましく、－４５℃以上であることがより好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度が－５０℃以上であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。
　一方、粒子状重合体のガラス転温度が２０℃以下であれば、誘電体層の転写性を向上できる。

　粒子状重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
　粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率が上記下限値以上であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。
　一方、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率が上記上限値以下であれば、誘電体層の接着性および転写性を向上できる。
　本発明において、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率は、実施例に記載の方法に従って測定できる。

　バインダー組成物中において、粒子状重合体の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、誘電体層の接着性および転写性を向上できる。
　一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、誘電体層の耐ブロッキング性を向上できる。

＜＜粒子状重合体の重合方法＞＞
　粒子状重合体の重合方法は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等のいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒や、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤は、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物は、溶媒として水を含む。溶媒として水を含むバインダー組成物を用いることで、コンデンサの製造において、環境負荷を低減し、安全性を向上できる。
　また、本発明のバインダー組成物は、溶媒として水以外にも、任意に、水性有機溶媒を含んでいてもよい。水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げられる。なお、溶媒中の水の割合は、通常、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（即ち、溶媒は水のみである）ことが更に好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、粒子状重合体を重合する際に用いる上記添加剤や粘度調整剤等が挙げられる。なお、粘度調整剤としては、ポリビニルブチラール等を用いることができる。

＜誘電体層用バインダー組成物の固形分濃度＞
　バインダー組成物の固形分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

＜誘電体層用バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体、溶媒、および任意のその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、自転公転ミキサー等の混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製できる。

（誘電体層用スラリー組成物）
　本発明の誘電体層用スラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物、誘電体材料および溶媒を含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、粒子状重合体と、水を含む溶媒と、誘電体材料とを含んでいる。ここでスラリー組成物に含まれる溶媒は、全てがバインダー組成物由来のものでも、バインダー組成物由来の溶媒とは別に新たにスラリー組成物に加えられたものでもよい。本発明のスラリー組成物は、粒子状重合体、誘電体材料および溶媒以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
　そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含むため、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与できる。また、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含むため、優れた接着性を誘電体層に付与できる。

＜誘電体材料＞
　誘電体材料としては、誘電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料としては、例えば、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらのセラミック材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ここで、セラミック材料としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料が好ましい。当該セラミック材料として、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）等が挙げられる。これらの中でも、ペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料としては、チタン酸バリウムが好ましい。

　誘電体材料の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、０．０８μｍ以上であることが更により好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが更により好ましく、０．２μｍ以下であることがより一層好ましい。
　誘電体材料の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、スラリー組成物中における誘電体材料の分散性および分散安定性を向上できる。そして、その結果、誘電体材料が均一に分散した誘電体層を作製できる。
　本発明において、誘電体材料の体積平均粒子径は、レーザー回折法により測定して得られた粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％なる粒子径を意味する。

　スラリー組成物中における誘電体材料の含有割合は、スラリー組成物中の全成分（溶媒も含む）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

＜溶媒＞
　本発明のスラリー組成物に含まれる溶媒は、上記した「誘電体層用バインダー組成物」の「溶媒」の項で説明した溶媒と同様のものが挙げられる。
　また本発明のスラリー組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されず、上記した「誘電体層用バインダー組成物」の「溶媒」の項で説明した溶媒と同様のもの、および、非水性有機溶媒の何れも使用することができる。非水性有機溶媒としては、例えば、メチルベンゼン（トルエン）、キシレン等を用いることができる。
　誘電体層の耐ブロッキング性および転写性を向上できることから、溶媒は水又は水性溶媒が好ましい。そして、環境負荷低減、安全性および入手容易性の観点から、溶媒は水であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、上記した「誘電体層用バインダー組成物」の「その他の成分」の項で説明したものと同様のものが挙げられる。

　ここで、その他の成分として粘度調整剤を用いる場合、スラリー組成物中における粘度調整剤の含有量（固形分）は、スラリー組成物中の誘電体材料を１００質量部とした場合に、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。

＜誘電体層用スラリー組成物の固形分濃度＞
　スラリー組成物の固形分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

＜粒子状重合体の含有量＞
　スラリー組成物中における粒子状重合体の含有量（固形分）は、スラリー組成物中の誘電体材料を１００質量部とした場合に、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることが更に好ましい。

＜誘電体層用スラリー組成物の調製方法＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。調製に用いる混合機としては、上記した「誘電体層用バインダー組成物の調製方法」で列挙したものが挙げられる。

（誘電体層）
　本発明の誘電体層は、上述した本発明のスラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなるものである。本発明の誘電体層は、通常、本発明のスラリー組成物からなる塗布膜から溶媒を部分的又は完全に除去して得られる乾燥膜である。即ち、本発明の誘電体層は、上述した粒子状重合体と、誘電体材料とを含み、任意に、溶媒、その他の成分を含んでいる。
　ここで、本発明の誘電体層は、本発明のスラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなるものであるため、耐ブロッキング性、接着性および転写性に優れている。そして、本発明の誘電体層は、耐ブロッキング性、接着性および転写性に優れていることから、取り扱いが容易であり、その結果、効率的にコンデンサを生産できる。

　誘電体層中における誘電体材料の含有割合は、誘電体層中の全成分を１００質量％とした場合に、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

　誘電体層中における粒子状重合体の含有量は、誘電体層中の誘電体材料を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることが更に好ましい。

　誘電体層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

　本発明の誘電体層は、誘電体層上に導電体層が形成されていてもよい。導電体層の形成には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スタンプ印刷法、インクジェット印刷法、およびそれらで形成されたパターンを用いたオフセット印刷法等の各種印刷法、金属蒸着膜を形成するための真空蒸着法等を適用できる。
　ここで、印刷法により導電体層を形成する場合には、導電ペーストを用いることができる。導電ペーストは、従来公知の方法により調製でき、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合して調製できる。

＜誘電体層の作製方法＞
　誘電体層は、本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、形成した塗布膜を乾燥させることにより作製できる。

　ここで、誘電体層を作製する際に用いる離型基材は、可撓性を有する樹脂からなるものである。離型基材が可撓性を有する樹脂からなることで、離型基材上にスラリー組成物を塗布し、乾燥して得られる誘電体層が形成された離型基材（積層フィルム）を、ロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給できる。
　離型基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の樹脂を含む基材が挙げられる。

　離型基材は、本発明の誘電体層が形成される側の面に、離型性を向上するための表面処理が施されていることが好ましい。表面処理としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ワックス系離型剤等の離型剤を用いた表面処理が挙げられる。

　離型基材の厚みは特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ以上１００μｍ以下である。

　スラリー組成物の離型基材上への塗布方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーターや、グラビアコーターおよびコンマコーター（登録商標）に代表される各種ロールコーター等を用いる公知の塗布方法が挙げられる。

　離型基材上に形成した塗布膜の乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥機を用いる公知の乾燥方法が挙げられる。なお、乾燥条件は、塗布膜中の溶媒の含有量、塗布膜の厚さ等に応じて適宜設定できるが、乾燥温度は、通常、８０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、通常、３分以上６０分以下である。

　なお、本発明の誘電体層をコンデンサの製造に用いる際には、複数の誘電体層を重ね合わせて、その後加熱圧着が実施され得るが、上述した離型基材からの誘電体層の剥離は、誘電体層の重ね合わせおよび加熱圧着の前に実施しても、誘電体層の重ね合わせおよび加熱圧着の後に実施してもよい。

（コンデンサ）
　本発明のコンデンサは、上述した本発明の誘電体層を用いてなるものである。本発明のコンデンサは、取り扱いが容易な誘電体層を用いているため、生産性に優れている。

　ここで、本発明のコンデンサとしては、誘電体層を重ね合わせた積層体を焼結することにより得られるもの（焼結物）、および、誘電体層を重ね合わせた積層体を焼結せずに得られるもの（未焼結物）等が挙げられる。
　上記積層体を焼結してなるコンデンサとしては、例えば、積層セラミックコンデンサ等が挙げられる。
　上記積層体を焼結せずに得られるコンデンサとしては、例えば、積層型金属化フィルムコンデンサ等が挙げられる。
　なお、以下では、一例としてコンデンサが積層セラミックコンデンサである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

　本発明のコンデンサとしての積層セラミックコンデンサは、通常、層状の誘電体、層状の内部電極、および外部電極を備える、そして、該誘電体は、重ね合わせた本発明の誘電体層を焼結してなるものである。以下、図１を参照して、本発明のコンデンサとしての積層セラミックコンデンサの一例を説明する。

　図１は、本発明のコンデンサとしての積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、交互に積層された、層状の誘電体１１と、層状の内部電極１２とを備えており、誘電体１１および内部電極１２の外側に一対の外部電極１３を備えている。そして、積層方向に沿って誘電体１１を挟んで隣り合う一対の内部電極１２のうちの一方は、積層セラミックコンデンサ１０の内部において一対の外部電極１３のうちの一方に電気的に接続されており、積層方向に沿って誘電体１１を挟んで隣り合う一対の内部電極１２のうちの他方は、積層セラミックコンデンサ１０の内部において一対の外部電極１３のうちの他方に電気的に接続されている。これにより、一対の外部電極１３間は、複数のコンデンサ要素が電気的に並列に接続された構造となっている。なお、本発明の誘電体層を重ね合わせた際に形成され得る誘電体層同士の境界面は、焼結により誘電体層同士が一体化して消滅するため、図１には示されていない。

　積層セラミックコンデンサは、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、積層セラミックコンデンサは、内部電極となり得る導電体層が形成された本発明の誘電体層を、誘電体層と導電体層が交互なるように複数枚重ね合わせ、これを加熱圧着して積層体を作製し、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去し（脱脂処理）、更にこれを焼結し、そして、焼結して得られたセラミック焼結物の端面に外部電極を形成することにより製造できる。

　脱脂処理は、通常、窒素雰囲気中において、３００℃以上５００℃以下の温度で行う。脱脂処理の時間は、通常、１時間以上５時間以下である。
　なお、脱脂処理後の積層体のバインダー成分の含有量は、通常、５０ｐｐｍ以下である。

　脱脂処理された積層体の焼結は、通常、酸素分圧１０^－９～１０^－１２ＭＰａのＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガス等の還元性雰囲気中において、１０００℃以上１５００℃以下の温度で行う。積層体の焼結時間は、通常、１時間以上３０時間以下である。

　外部電極は、焼結して得られたセラミック焼結物の端面に外部電極用材料を塗布し、これを焼き付けることにより形成できる。これにより、例えば、図１に示すコンデンサとしての積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　外部電極用材料としては、例えば、ガラスフリットを含有するＣｕペースト等が挙げられる。焼き付けは、通常、窒素雰囲気中において、５００℃以上１５００℃以下の温度で行う。なお、外部電極の表面には、ＮｉやＳｎ等のめっきを施すこともできる。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される粒子状重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の粒子状重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その粒子状重合体の重合に用いる全単量体に占める当該単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　更に、実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度、粒子状重合体の体積平均粒子径、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率、耐ブロッキング性、転写性、および接着性は、以下の手順で測定および評価した。

＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
　実施例および比較例で調製した粒子状重合体の分散液（溶液）を、５０％湿度、２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１．０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、真空乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下で、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。

＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて以下のように測定した。
　まず、実施例および比較例で調製した粒子状重合体の分散液を固形分濃度０．１質量％に調整して測定用試料を準備した。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を体積平均粒子径とした。

＜粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率＞
　実施例および比較例で調製した粒子状重合体の分散液（溶液）を、５０％湿度、２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み約０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを３ｍｍ角に裁断し、精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とした。
　上記フィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
　そして、下記式（１）にしたがってＴＨＦ不溶分率（質量％）を算出した。
　ＴＨＦ不溶分率（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００　（１）

＜耐ブロッキング性＞
　実施例および比較例で製造した誘電体層付き離型基材から誘電体層を剥がし、剥がした誘電体層を幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに正方形に切って試験片とした。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備し、ＰＥＴフィルムと試験片（誘電体層）とを重ね合わせ、４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で２４時間放置した。２４時間放置後のＰＥＴフィルムへの誘電体層の接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：誘電体層がＰＥＴフィルムにブロッキングしない
Ｂ：誘電体層がＰＥＴフィルムにブロッキングするが、剥がれる
Ｃ：誘電体層がＰＥＴフィルムにブロッキングし、剥がれない

＜転写性＞
　実施例および比較例で製造した誘電体層付き離型基材を幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに正方形に切って試験片とした。
　上記試験片を２つ準備し、誘電体層が向かい合うように、互いを重ね合わせ、４０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１０秒間プレスした。
　その後、一方の試験片の離型基材を剥がして、誘電体層の剥離状態（転写性）を目視で確認し、下記基準で転写性を評価した。
Ａ：誘電体層同士が接着した状態を維持し、且つ、剥がした離型基材の表面に誘電体層が残らない
Ｂ：誘電体層同士が接着した状態を維持しているが、剥がした離型基材の表面に誘電体層が一部残っている
Ｃ：誘電体層同士が接着せず、離型基材の表面に誘電体層が殆ど残っている

＜接着性＞
　実施例および比較例で製造した誘電体層付き離型基材を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の誘電体層にセロハンテープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、離型基材の一端を、セロハンテープ面に対して垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、誘電体層と離型基材との接着性が優れることを示す。
Ａ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

（実施例１）
＜粒子状重合体の分散液（バインダー組成物）の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２部、アクリル酸（ＡＡ）２部、およびアクリロニトリル（ＡＮ）６部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。
　上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む分散液（溶媒が水）を得た。なお、分散液の固形分濃度は４０％であった。
　得られた分散液を用いて、粒子状重合体のガラス転移温度、粒子状重合体の体積平均粒子径、および粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率を測定した。

＜スラリー組成物の調製＞
　誘電体材料として体積平均粒子径（ｄ５０）が０．１μｍであるチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製「ＢＴ－０１」）１００部、粘度調整剤としてのポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢL－２Ｈ）の水溶液１２．５部（固形分換算で５部）、および、分散媒としての水２０部を、混合用ビーズである粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー（株）製）１００部と共に、ビーズミル（アイメックス（株）製「ＲＭＢ－０１」）を用いて、５００ｒｐｍで２０時間撹拌した。その後、水２０部を更に加え、５００ｒｐｍで１０時間撹拌した。ジルコニアビーズを濾別し、チタン酸バリウムの分散液を調製した。
　上記チタン酸バリウムの分散液１５２．５部（チタン酸バリウムを１００部含有）に、上記で調製した粒子状重合体の分散液を１２．５部（粒子状重合体を５部含有）加え、これらを自転公転ミキサーを用いて、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して、スラリー組成物を調製した。

＜誘電体層の作製＞
　上記で得られたスラリー組成物を、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの離型処理したフィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８ＡＬ－５）に、乾燥後の誘電体層の厚みが約１．０μｍになるようにグラビアコーターで塗布し、大気下にて１００℃で５分間乾燥させ、離型基材上に誘電体層を作成した（セラミックグリーンシート法）。得られた誘電体層付き離型基材を用いて、耐ブロッキング性、転写性、および接着性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　粒子状重合体の分散液の調製において、単量体組成物として、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４部、イタコン酸（ＩＡ）１部、およびスチレン（Ｓｔ）３５部を含むものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
　スラリー組成物の調製において、バインダー組成物として、粒子状重合体の分散液に代えて、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢL－２Ｈ）の水溶液２５部（固形分換算で１０部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を実施した。結果を表１に示す。
　なお、比較例１では、粒子状重合体を使用しなかったため、粒子状重合体の体積平均粒子径、粒子状重合体のガラス転移温度、および粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率の測定は行わなかった。

（比較例２）
　粒子状重合体の分散液の調製、およびスラリー組成物の調製において、溶媒および分散媒としてトルエンを用いたこと、具体的には、以下のようにして粒子状重合体の分散液およびスラリー組成物を調製したこと、ならびに、スラリー組成物の調製において、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢL－２Ｈ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を実施した。結果を表１に示す。

＜粒子状重合体の分散液（バインダー組成物）の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２部、アクリル酸（ＡＡ）２部、およびアクリロニトリル（ＡＮ）６部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。
　上記粒子状重合体を含む混合物に、トルエンを添加して、加熱減圧蒸留によって未反応単量体およびイオン交換水を除去し、溶媒置換を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む分散液（溶媒がトルエン）を得た。なお、分散液の固形分濃度は４０％であった。

＜スラリー組成物の調製＞
　誘電体材料として体積平均粒子径（ｄ５０）が０．１μｍであるチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製「ＢＴ－０１」）１００部、および、分散媒としてのトルエン２０部を、混合用ビーズである粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー（株）製）１００部と共に、ビーズミル（アイメックス（株）製「ＲＭＢ－０１」）を用いて、５００ｒｐｍで２時間撹拌した。その後、トルエン２０部を更に加え、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。ジルコニアビーズを濾別し、チタン酸バリウムの分散液を調製した。
　上記チタン酸バリウムの分散液１４０．０部（チタン酸バリウムを１００部含有）に、上記で調製した粒子状重合体の分散液を２５部（粒子状重合体を１０部含有）加え、これらを自転公転ミキサーを用いて、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して、スラリー組成物を調製した。

　表１からも明らかな通り、実施例の粒子状重合体の分散液（バインダー組成物）を用いれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与できることが分かる。

　本発明によれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与し得る誘電体層用バインダー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、優れた耐ブロッキング性および転写性を誘電体層に付与し得る誘電体層用スラリー組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記誘電体層用スラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなる誘電体層を提供できる。
　また、本発明によれば、上記誘電体層を用いてなるコンデンサを提供できる。

１０：積層セラミックコンデンサ
１１：誘電体
１２：内部電極
１３：外部電極

Claims (6)

1. 　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する粒子状重合体と、水とを含む誘電体層用バインダー組成物。
2. 　前記粒子状重合体のガラス転移温度が、－５０℃以上２０℃以下である請求項１に記載の誘電体層用バインダー組成物。
3. 　前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１に記載の誘電体層用バインダー組成物。
4. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体層用バインダー組成物、誘電体材料および溶媒を含む誘電体層用スラリー組成物。
5. 　請求項４に記載の誘電体層用スラリー組成物からなる塗布膜を乾燥してなる、誘電体層。
6. 　請求項５に記載の誘電体層を用いてなる、コンデンサ。
    

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