TW201427142A - 鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池，其包括：正極，該正極包括正極活性材料；負極，該負極與該正極間隔設置；以及電解質，該電解質設置在該正極與負極之間，其中，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，所述硫為多硫基團Sx1或分散的單質硫粒子，該多硫基團Sx1中x1為1至8之間的整數，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx2，其中x2為1至7之間整數，所述電解質為凝膠電解質。

Description

鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池，尤其涉及一種硫基聚合物鋰離子電池。
硫作為鋰離子電池正極活性材料，具有比容量高、資源豐富、成本低等優點，有望成為新一代鋰離子電池的正極材料，目前已經成為鋰離子電池領域的研究熱點。
現有的作為正極活性材料的硫通常為分散在導電劑中的硫單質顆粒，硫單質顆粒的粒徑較大，通常為微米級。在鋰硫電池放電的過程中，硫顆粒中位於外表面的硫首先發生反應，被還原成導電性較差的Li2S和Li2S2，該先形成的Li2S和Li2S2會以固態膜的形式逐漸覆蓋到未反應的內層硫表面，最終阻礙了電解質與硫單質顆粒中內層硫的電化學反應，降低了硫單質顆粒的活性面積。
為使電解質與硫單質顆粒進行充分的電化學反應，鋰硫電池通常採用能溶解Li2S和Li2S2的液態電解質。然而，在該鋰硫電池放電的過程中，該硫單質顆粒所進行的還原反應為多步反應，其中間產物為可溶性多硫化物，該可溶性多硫化物會溶解在所述液態電解液中，導致不可逆的硫損耗，並最終降低了該鋰硫電池的電池容量。
有鑒於此，實為必要提供一種硫基聚合物鋰離子電池，該鋰離子電池中的硫顆粒能進行充分的電化學反應且由中間產物多硫化物的溶解所引起的硫損耗較小。
一種鋰離子電池，其包括：正極，該正極包括正極活性材料；負極，該負極與該正極間隔設置；以及電解質，該電解質設置在該正極與負極之間，
其中，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，所述硫為多硫基團Sx1或分散的單質硫粒子，該多硫基團Sx1中x1為1至8之間的整數，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx2，其中x2為1至7之間整數，所述電解質為凝膠電解質。
與現有技術相比較，所述硫化聚並吡啶中的多硫基團Sx1或單質硫粒子的粒徑很小且均勻分散，每個多硫基團Sx1或單質硫粒子均直接與聚丙吡啶基體接觸，使在鋰離子電池放電的過程中，該較小粒徑的多硫基團Sx1或單質硫粒子可充分與電解質發生電化學反應，增大了正極活性材料的活性面積，同時，在所述凝膠電解質中，游離的液體很少，從而使硫或硫電化學反應過程中的中間產物多硫化物很少能溶解在該凝膠電解質中，使硫損耗減少，並進一步增大了鋰離子電池的電池容量。
22．．．正極集流體
24．．．正極材料層
3．．．負極
32．．．負極集流體
34．．．負極材料層
4．．．電解質
5．．．外殼
圖1為本發明實施例提供的鋰離子電池結構示意圖。
圖2為本發明實施例硫化聚並吡啶、單質硫及聚並吡啶的拉曼光譜比較圖。
圖3為本發明實施例1和對比例1的鋰離子電池放電循環性能測試比較圖。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的鋰離子電池。
請參閱圖1，本發明提供一種鋰離子電池1，該鋰離子電池1包括正極2，負極3，以及電解質4。該正極2與負極3間隔設置，該電解質4設置在該正極2與負極3之間。
該正極2可包括正極集流體22及正極材料層24，該正極集流體22用於擔載該正極材料層24並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該正極集流體22的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極材料層24設置在該正極集流體22至少一表面。該正極材料層24包括正極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述正極活性材料均勻混合。
該負極3可包括負極集流體32及負極材料層34，該負極集流體32用於擔載該負極材料層34並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該負極集流體32的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負極材料層34設置在該負極集流體32至少一表面。該負極材料層34包括負極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述負極活性材料均勻混合。
該正極材料層24與該負極材料層34相對設置並與該電解質4接觸。該電解質4可為凝膠電解質膜。具體地，該正極2、凝膠電解質膜及負極3層疊並接觸設置，所述凝膠電解質膜設置在所述正極2和負極3之間。該凝膠電解質膜具有離子導電性，且無電子導電性，因此，該凝膠電解質膜具有隔離正極和負極的作用。
該正極材料層24與該負極材料層34可以採用相同的導電劑及黏結劑。該導電劑可以為碳素材料，如碳黑、導電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳奈米管及石墨中的一種或多種。該黏結劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。
可以理解，上述正極集流體22、負極集流體32、導電劑及黏結劑的材料不限於所列舉的種類，可以分別選用本領域的其他常規材料。
另外，該鋰離子電池1可進一步包括一外殼5，該正極2，負極3及電解質4容置於該外殼中。
下面將具體介紹該鋰離子電池1的正極活性材料、負極活性材料及電解質4。
該正極活性材料至少包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，所述硫為分散的複數多硫基團Sx1（x1為1至8之間的整數）或分散的複數單質硫粒子。所述多硫基團Sx1是指帶電子的原子團。該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx2（x2為1至7之間整數），所述硫原子簇Sx2是由硫原子結合在一起的團簇。其中，硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量優選為小於或等於41%。更優選為，該硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量為35%~40%。該複數單質硫粒子相互間隔並獨立存在。每個多硫基團Sx1及單質硫粒子均直接與該PPY基體接觸。
該聚並吡啶基體的材料包括如下的式（1）所述的結構單元。
（1）
其中，n為大於1的整數。該聚並吡啶基體為使聚丙烯腈發生環化反應得到。
所述多硫基團Sx1可以以摻雜結構的形式摻雜在聚並吡啶基體中。也就是說，所述多硫基團Sx1與所述聚並吡啶基體通過共價鍵結合。該多硫基團Sx1中x1優選為2至8中的整數，更為優選為4。當該多硫基團含有複數硫時（即x1>1）時，該複數硫一對一連接形成鏈狀結構，例如，當x1=4時，該多硫基團為-S-S-S-S-，當x=8時，該多硫基團為-S-S-S-S-S-S-S-S-。
該多硫基團Sx1優選是摻雜在該聚並吡啶基體的結構單元（1）中，具體與該結構單元中的碳相連。例如，該硫化聚並吡啶可包括一結構單元，該結構單元的結構式如下式（2）所示。該硫化聚並吡啶的分子量可以大於或等於188。
（2）
進一步地，該多硫基團Sx還可以與其他功能團R相連，如結構式（3）所示。
（3）
在式（3）中，R無特別限制，可以根據需要進行選擇，如羧基、羥基或芳香基等。另外，R還可以是式（2）或式（1）的結構單元。例如，該硫化聚並吡啶可包括一如式（4）所示的結構單元，該結構單元由兩個式（1）中的結構單元通過多硫基團Sx1相連。其中，n1及n2均為大於1的整數，且n1與n2可以相等或不相等。
（4）
在式（4）中，不同的並吡啶單元（）可以屬於不同聚並吡啶結構單元（1）。另外，該兩個並吡啶單元也可以屬於同一聚並吡啶結構單元（1），當該兩個並吡啶單元屬於同一聚並吡啶結構單元（1）時，該兩個並吡啶單元可以相鄰或間隔。
具體地，當該兩個並吡啶單元相鄰時，該硫化聚並吡啶可包括如式（5）所示的結構單元。
（5）
當該兩個並吡啶單元間隔時，該硫化聚並吡啶可包括如式（6）所示的結構單元。
（6）
其中，Sy也為鏈狀的多硫基團，m及y均為大於0的整數。優選地，m≦y≦6。
所述單質硫粒子可與如式（1）所示的該聚並吡啶基體複合。大量該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中，由於每個單質硫粒子可以僅為一個硫分子或硫原子簇，且複數硫粒子均勻分散，該大量硫粒子可以看作彌散於該聚並吡啶基體中。
可以理解，該硫化聚並吡啶中可以僅包括所述多硫基團Sx或單質硫，也可以同時包括該多硫基團Sx1及單質硫。
可以理解，無論硫為摻雜的多硫基團還是單質硫，n、n1及n2的值越大，則對應的硫化聚並吡啶中並吡啶單元越多，環狀結構相互連接形成的鏈狀結構越長，導電性越好。
下面介紹該硫化聚並吡啶的一種製備方法，該方法包括以下步驟：
S1，將單質硫與聚丙烯腈混合，形成一混合物；
S2，在真空或保護氣氛中250℃至500℃溫度範圍加熱該混合物，得到一含硫複合材料；以及
S3，將該含硫複合材料在液相介質中與單質硫的還原劑反應，從而部分去除該含硫複合材料中的硫，得到硫化聚並吡啶。
在該步驟S1中，該單質硫及聚丙烯腈為固固混合，均可以為粉末或顆粒狀，該兩種粉末或顆粒可通過攪拌的方式均勻混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，優選為1000-100000。單質硫與聚丙烯腈的加入量沒有特定要求，一般地，該單質硫與聚丙烯腈的質量比可以為1:2至10:1。
在該步驟S2中，該在真空或保護氣氛中的加熱步驟一方面可以使該聚丙烯腈發生環化反應，形成聚並吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基體，另一方面使單質硫被加熱至氣態，從而均勻分散至聚並吡啶基體表面。
其中，較小分子量的硫以多硫基團Sx1（x1為1至8中的整數）的形式通過共價鍵接枝在該式（1）所示的結構單元上，另外一部分硫以單質硫顆粒的形式均勻分佈於該聚並吡啶基體中，與該聚並吡啶基體形成複合。該單質硫顆粒的質量較大（大於S8的分子量），與該聚並吡啶基體的結合方式可以是結合力較弱的分子間作用力，如凡德瓦爾力結合。
該保護氣氛可以為惰性氣體及氮氣中的至少一種。
進一步地，該步驟S2可以在密閉環境中進行，從而使硫不會因加熱而氣化流失，且由於單質硫的氣化，該密閉環境在加熱時的壓強大於1個大氣壓，從而促進硫在反應產物中的均勻分散。
該步驟S2的溫度範圍優選為320℃至400℃，在該溫度範圍，該聚丙烯腈的環化可以充分的進行，形成複數連續的環狀結構，使式（1）的結構單元中n大於或等於10。該加熱溫度更為優選為350℃。該步驟S2的加熱時間可以根據混合物的量加以確定，如1至10小時。
例如，在一實施例中，該混合物在密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時，得到含硫複合材料，經過測試，在該含硫複合材料中硫的質量百分含量為47%。
在該步驟S3中，該還原劑具有較強的還原性，能與單質硫發生化學反應，將單質硫還原為低價態(-2價)的硫化物，如硫化氫或可溶性的硫鹽，該可溶性的硫鹽可以為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰等。例如，該還原劑可以為硼氫化鉀或水合肼，該低價態的硫可以為硫化氫。
該液相介質能夠溶解該還原劑，可以舉例為水或乙醇。該含硫複合材料在該液相介質中不溶且不發生反應，從而使該含硫複合材料與該還原劑形成固液混合。
由於該含硫複合材料中的硫以兩種方式存在，即一部分以多硫基團Sx的形式與該聚並吡啶基體通過共價鍵接枝，另一部分以顆粒較大的單質硫的形式與該聚並吡啶基體形成複合，通過該還原劑與該含硫複合材料進行化學反應，可以將該顆粒較大的單質硫部分或全部從該含硫複合材料中去除，僅留小分子量的多硫基團Sx1與聚並吡啶基體結合形成硫化聚並吡啶。
請參閱圖2，硫化聚並吡啶的拉曼光譜與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶的拉曼光譜進行對比。圖2中，曲線a為氬氣中熱解聚丙烯腈，曲線b為空氣中熱解聚丙烯腈，曲線c為硫化聚並吡啶，曲線d為單質硫。可以看到在硫化聚並吡啶中，與聚並吡啶的1582cm-1及1375cm-1處的兩個峰對應的兩個峰向低波數移動，且出現387cm-1及928cm-1峰，均證明多硫基團通過共價鍵與該聚並吡啶基體結合，即相對於聚並吡啶的兩個對應C-C鍵的吸收峰(G-band及D-band)，硫化聚並吡啶的相對應得兩個吸收峰向低波數移動，證明硫與聚並吡啶之間通過共價鍵C-S連接。
在該步驟S3中，該還原劑的加入量優選為相對於硫過量，從而使該顆粒較大的單質硫能夠完全被還原去除。可以理解，該還原劑僅能將顆粒較大的單質硫去除，而由於該多硫基團Sx1較小且與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合，是以摻雜的方式摻雜在該聚並吡啶基體中形成硫化聚並吡啶分子，因此，該還原劑並不會從該硫化聚並吡啶中去除該多硫基團Sx1。
在一實施例中，經過測試，該含硫量為47%的含硫複合材料在步驟S3去除單質硫後，得到的硫化聚並吡啶含硫量的質量百分含量小於或等於41%。
通過該步驟S3去除單質硫，可以大大提高使用該硫化聚並吡啶的鋰離子電池1的容量保持率。可以理解，該步驟S3並不能認為是一提純除雜的步驟。由於在鋰離子電池1循環的過程中，單質硫本身具有容量，因此單質硫本身就是一種電極活性物質。而該步驟S3將該單質硫去除，雖然有可能在一定程度上降低該電極活性物質的理論容量，然而實際使鋰離子電池1的容量保持率大大提高。具體地，將具有較大粒徑的單質硫去除之後，硫化聚並吡啶的含硫量保持在一個較為合適的範圍，且剩餘的未去除的多硫基團Sx1的粒徑很小，且複數多硫基團Sx1之間不團聚，每個多硫基團Sx1均直接與該PPY基體接觸，使在鋰離子電池1放電的過程中，該較小粒徑的多硫基團Sx1可充分與電解質發生電化學反應，增大了正極活性材料的活性面積，使在多次循環後的鋰離子電池1反而比未去除大顆粒的單質硫時具有更高的容量。
具體地，該步驟S3可包括以下步驟：
S31，將該含硫複合材料放入一盛有該液相介質的容器中；
S32，通過機械攪拌或超聲振盪將該含硫複合材料在該液相介質中進行均勻分散；
S33，向該容器中加入該還原劑，並繼續機械攪拌或超聲振盪，使該還原劑溶解於該液相介質中並與該含硫複合材料進行反應；以及
S34，將得到的硫化聚並吡啶從該液相介質中分離提純。
進一步地，可在該步驟S33中加熱該液相介質，從而促進該化學反應的進行，該加熱溫度可以為90℃至150℃。
在另一實施例中，該步驟S3可包括以下步驟：
S31’，將該含硫複合材料及該還原劑一併放入一盛有該液相介質的容器中；
S32’，通過機械攪拌或超聲振盪將該含硫複合材料在該液相介質中進行均勻分散的同時使該還原劑溶解於該液相介質中並與該含硫複合材料進行反應；以及
S33’，將得到的硫化聚並吡啶從該液相介質中分離提純。
進一步地，可在該步驟S32’中加熱該液相介質，從而促進該化學反應的進行，該加熱溫度可以為90℃至150℃。
進一步地，在所述S3步驟後，還可進一步包括步驟S4：將所述硫化聚並吡啶中的多硫基團Sx1電化學還原成單質硫。
該電化學還原的電位可以為1.75V至1.7V（對Li+/Li）。具體地，可將該硫化聚並吡啶放置於電化學反應裝置（如原電池）中作為負極，在1.75V至1.7V（對Li+/Li）進行放電反應。本實施例中，對電極為金屬鋰，電流密度為20mA/g，放電截止電壓為0V。由於在多硫基團Sx1中，x1為1至8中的整數，且多硫基團Sx1通過共價鍵與聚並吡啶基體的不同碳原子連接，因此，通過該還原步驟S4得到的單質硫為分散的單質硫粒子，該單質硫為一個硫分子S8或硫原子簇，即每個單質硫粒子為Sx2，其中x為1至7之間整數。該步驟S4為不可逆步驟，即無法通過電化學氧化將單質硫粒子再與聚並吡啶基體的碳原子通過共價鍵連接。該步驟S4形成了單質硫與聚並吡啶基體的複合材料，然而此時該單質硫為單個硫分子或硫原子團簇，從而使單質硫均勻彌散在該聚並吡啶基體中，從而可以進一步提高該電極活性物質的電化學穩定性。
可見，通過上述方法所獲得的硫化聚丙吡啶中的單質硫也高度分散且具有分子級的小粒徑。當經過該步驟S4後形成的硫化聚丙吡啶作為鋰離子電池正極活性材料時，每個單質硫粒子均直接與該PPY基體接觸，該較小粒徑的單質硫粒子可充分與電解質發生電化學反應。即構成該單質硫粒子的硫分子或硫原子團簇基本完全裸露在外並與電解質接觸，當所述鋰離子電池1放電時，每個單質硫粒子中的硫分子或硫原子團簇基本完全參與電化學反應。而現有技術中，由於正極活性材料中的單質硫顆粒粒徑較大，每個單質硫顆粒由複數硫分子或硫原子團簇團聚而成，從而使得部分硫分子或硫原子團簇被包裹在內層，這些內層的硫分子或硫原子團簇並不能直接與電解質接觸，因而，當鋰離子電池放電時，單質硫顆粒中的外層硫分子或硫原子團簇首先參與電化學反應並形成導電性較差的Li2S和Li2S2，該先形成的Li2S和Li2S2會以固態膜的形式逐漸覆蓋到未反應的內層硫表面，最終阻礙了電解質與單質硫顆粒中內層硫的電化學反應。可見，相較於現有技術，本發明通過減小單質硫的粒徑，使得整個單質硫可充分發生電化學反應，提高了該鋰離子電池1的正極活性材料的活性面積。
所述負極活性材料可為金屬鋰、嵌鋰的碳材料或鋰合金。所述嵌鋰的碳材料可為嵌鋰結晶碳或無定形碳。所述鋰合金可為鋰鋁合金或鋰錫合金。
所述凝膠電解質由聚合物基體、金屬鋰鹽和有機溶劑複合而成。所述金屬鋰鹽溶於所述有機溶劑，並且該溶解有該金屬鋰鹽的有機溶劑潤濕所述聚合物基體。所述聚合物基體為多孔的網路結構。該聚合物基體的孔隙率可為40%～85%，優選為，該聚合物基體的孔隙率為60%～75%。該孔徑大小可為0.5微米～10微米，優選為1微米～5微米。所述溶解有該金屬鋰鹽的有機溶劑填充在該聚合物基體的孔隙中。
該聚合物基體的材料可為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(Poly(acrylonitrile-methyl methacrylate))，聚丙烯腈-丙烯酸丁酯(Poly(acrylonitrile-butyl acrylate))，聚偏氟乙烯-六氟丙烯-甲基丙烯酸甲酯(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-Poly(methyl methacrylate))，或丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯-丙烯酸鋰共聚物(poly(acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350) monoacrylate-lithium acrylate)。所述金屬鋰鹽可為高氯酸鋰(LiClO4)，六氟磷酸鋰(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4),三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)或二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰LiN(CF3SO2)2。
所述有機溶劑可為乙基纖維素(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，二甲基甲醯胺(DMF)或三甘醇二甲醚(TEGDME)。
所述金屬鋰鹽溶解在所述有機溶劑中形成的溶液的摩爾濃度可為0.5mol/L~3mol/L，該溶液僅需潤濕所述聚合物基體即可，即僅需充滿所述聚合物基體的孔隙即可。
進一步，該凝膠電解質可包括一無機填料均勻分散於所述聚合物基體中，該無機填料可為Al2O3奈米粒子或SiO2奈米粒子。該無機填料與該聚合物基體的質量比可為1:1~1:0.05。該無機填料可改善所述凝膠電解質的力學性能，增加所述凝膠電解質的黏性，因此，當組裝鋰離子電池1時，所述凝膠電解質可與正極或負極良好地結合，增加了凝膠電解質與所述正極或負極之間的介面穩定性。
所述凝膠電解質的製備方法可為：M1，通過乳液聚合法製備上述聚合物材料；M2，將該聚合物材料溶於一溶劑中形成一聚合物溶液；M3，將該聚合物溶液塗覆於一玻璃板上形成一聚合物膜，並在空氣中靜置幾分鐘；M4，利用倒置法將該有聚合物膜的玻璃板放入去離子水中，從而有複數孔形成在所述聚合物膜上；M5，乾燥並剝離所述形成有複數孔的聚合物膜，從而形成所述多孔的聚合物基體；M6，將該多孔的聚合物基體浸入上述溶解有金屬鋰鹽的有機溶劑以使該溶解有金屬鋰鹽的有機溶劑充分滲入所述聚合物基體的孔中；M7，取出所述聚合物基體，並用濾紙去除所述聚合物基體表面多餘的溶解有金屬鋰鹽的有機溶劑，從而形成所述凝膠電解質膜。
進一步地，若有無機填料分散於所述聚合物基體中，可在上述步驟M2中均勻分散入所述無機填料。
可見，所述凝膠電解質是一種被溶劑溶脹的聚合物多孔網路體系，其為一種半固態物質。該聚合物基體中游離的液體很少，從而使硫或硫電化學反應過程中的中間產物多硫化物很少能溶解在該凝膠電解質中，使硫損耗減少，並進一步增大了鋰離子電池1的電池容量。
實施例1
將1.6g單質硫粉末與1g聚丙烯腈粉末均勻混合，在充滿氮氣的密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時後冷卻，得到含硫複合材料，將該含硫複合材料放入100ml去離子水中進行超聲分散，並加入0.7g硼氫化鉀，並不斷攪拌，使硼氫化鉀完全溶解於水中並充分與該含硫複合材料反應。攪拌2小時候將水中的固體過濾，並以去離子水沖洗2次，在60℃下烘乾，得到硫化聚並吡啶。將該硫化聚並吡啶作為正極活性材料組裝鋰離子電池。導電劑為乙炔黑，黏結劑為PVDF，負極為金屬鋰。凝膠電解質包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、體積比為1:1的EC和DEC混合形成的有機溶劑及LiPF6。其中LiPF6溶解在有機溶劑中形成的溶液摩爾濃度為1mol/L。將該鋰離子電池進行恒流充放電循環測試，100次循環過程中每次的庫侖效率均大於99%，資料如表1所示。
實施例2
採用與實施例1相同的條件製備硫化聚並吡啶，並與實施例1相同的條件組裝鋰離子電池並進行恒流充放電循環性能測試。其區別僅在於，凝膠電解質包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、體積比為1:1的EC和DEC混合形成的有機溶劑和LiPF6。其中LiPF6溶解在有機溶劑中形成的溶液摩爾濃度為1mol/L。將該鋰離子電池進行恒流充放電循環測試，資料如表1所示。
實施例3，
採用與實施例1相同的條件製備硫化聚並吡啶，並與實施例1相同的條件組裝鋰離子電池並進行恒流充放電循環性能測試。其區別僅在於，所述凝膠電解質包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、體積比為1:1的EC和DEC混合形成的有機溶劑、LiPF6和SiO2奈米粒子。其中LiPF6溶解在有機溶劑中形成的溶液摩爾濃度為1mol/L，所述聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯和SiO2奈米粒子的質量比為85:15。數據如表1所示。
實施例4
將1.6g單質硫粉末與1g聚丙烯腈粉末均勻混合，在充滿氮氣的密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時後冷卻，得到含硫複合材料，將該含硫複合材料放入100ml去離子水中進行超聲分散，並加入25ml濃度為0.5mol/L的水合肼，並不斷攪拌，使水合肼充分與該含硫複合材料反應。攪拌2小時後將水中的固體過濾，並以去離子水沖洗2次，在60℃下烘乾，得到硫化聚並吡啶。與實施例1相同的條件組裝鋰離子電池並進行恒流充放電循環性能測試，資料如表1所示。
對比例1
採用與實施例1相同的條件製備硫化聚並吡啶，並與實施例1相同的條件組裝鋰離子電池並進行恒流充放電循環性能測試。其區別僅在於，所述電解質為1mol/L LiPF6/EC+DEC (1:1,v:v)，請參見圖3，為該對比例1的鋰離子電池與實施例1的鋰離子電池進行恒流放電循環性能測試比較圖，其中曲線e為實施例1的鋰離子電池放電循環性能測試圖，曲線f為對比例1的鋰離子電池放電循環性能測試圖，具體資料如表1所示。
對比例2
將1.6g單質硫粉末與1g聚丙烯腈粉末均勻混合，在充滿氮氣的密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時後冷卻，得到含硫複合材料。將該含硫複合材料作為正極活性材料，通過與對比例1相同的條件組裝鋰離子電池，進行恒流充放電循環測試，資料如表1所示。
表1
從表1可以發現，由於硫化聚並吡啶中的每個單質硫粒子中的硫分子或硫原子團簇基本完全參與電化學反應，且硫粒子或硫粒子電化學反應過程中的中間產物多硫化物很少能溶解在凝膠電解質中，硫損耗較少，從而使得該電解質採用凝膠電解質，正極活性材料採用硫化聚並吡啶的鋰離子電池的容量保持率均高於電解質採用電解液，正極活性材料採用硫化聚並吡啶的鋰離子電池，以及電解質採用電解液，正極活性材料採用含硫複合材料的鋰離子電池。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
1．．．鋰離子電池
2．．．正極
22．．．正極集流體
24．．．正極材料層
3．．．負極
32．．．負極集流體
34．．．負極材料層
4．．．電解質
5．．．外殼

Claims (16)

  1. 一種鋰離子電池，其包括：
    正極，該正極包括正極活性材料；
    負極，該負極與該正極間隔設置；以及
    電解質，該電解質設置在該正極與負極之間，
    其改良在於，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，所述硫為多硫基團Sx1或分散的單質硫粒子，該多硫基團Sx1中x1為1至8之間的整數，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx2，其中x2為1至7之間整數，所述電解質為凝膠電解質。
  2. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，該多硫基團Sx1與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合。
  3. 如請求項2所述的鋰離子電池，其中，該硫化聚並吡啶包括一結構單元，該結構單元的結構式為：
    ，，，或，
    其中，n、n1及n2均為大於1的整數，m及y均為大於0的整數。
  4. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中。
  5. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量小於或等於41%。
  6. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，該凝膠電解質包括具有複數孔隙的網狀聚合物基體、金屬鋰鹽和有機溶劑，所述金屬鋰鹽溶於所述有機溶劑，並且該溶解有該金屬鋰鹽的有機溶劑填充在所述聚合物基體的孔中。
  7. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，所述聚合物基體的孔隙率為40%～85%。
  8. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，所述聚合物基體的孔徑為0.5微米～10微米。
  9. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，所述聚合物基體的材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈-甲氧基聚乙二醇（350）單丙烯酸酯-丙烯酸鋰共聚物。
  10. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，所述金屬鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰或二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰。
  11. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，所述有機溶劑為乙基纖維素，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲基甲醯胺或三甘醇二甲醚。
  12. 如請求項6所述的鋰離子電池，其中，該凝膠電解質進一步包括一無機填料均勻分散於所述聚合物基體中。
  13. 如請求項12所述的鋰離子電池，其中，該無機填料為Al2O3奈米粒子或SiO2奈米粒子。
  14. 如請求項1所述的鋰離子電池，其中，所述負極包括負極活性材料，該負極活性材料為金屬鋰、嵌鋰的碳材料或鋰合金。
  15. 如請求項14所述的鋰離子電池，其中，所述嵌鋰的碳材料為嵌鋰結晶碳或無定形碳。
  16. 如請求項14所述的鋰離子電池，其中，所述鋰合金為鋰鋁合金或鋰錫合金。
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