JP4979215B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は無機非水電解液電池に関し、さらに詳しくは貯蔵後の内部抵抗の増加を抑制し、大電流放電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ負荷特性の優れた無機非水電解液電池に関する。

塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を正極活物質に用い、上記正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒を兼ねる無機非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、低温でも作動するなどの優れた特性を有している。

しかし、長期貯蔵して大電流で放電すると、放電初期に電圧が極端に低下してしまうという問題を有していた。

この長期貯蔵後の電池に放電初期の電圧降下が生じる原因について説明すると、この電池では、正極活物質のオキシハロゲン化物が電解液の溶媒として使用されていて、負極活物質が正極活物質のオキシハロゲン化物と直接接触しているために、負極活物質の電解液と接する面に負極活物質を構成するアルカリ金属と正極活物質のオキシハロゲン化物との反応によりアルカリ金属のハロゲン化物被膜が形成され、この被膜が長期貯蔵中に緻密な被膜に成長して、放電初期の電池反応を妨げることで、電池の内部抵抗を増加させ放電初期の電圧降下を引き起こす原因になっているものと考えられる。

そのため、従来からも電解液にハロゲン化有機シラン化合物などの有機シラン化合物を添加して放電初期の電圧降下を抑制することが提案されている（特許文献１、２参照）。

特開昭６１−２２０２７９号公報 特開平６−２０７０５号公報

しかしながら、上記のように電解液に有機シラン化合物を添加した場合、ある程度長期貯蔵後の電圧降下の抑制ができるものの、この電池を駆動電源とする機器においてさらなる、長期貯蔵後の電圧降下の抑制および負荷特性の向上が求められた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、長期貯蔵後の内部抵抗の上昇を抑え、長期貯蔵後の放電で放電初期に大きな電圧降下が小さく、負荷特性の優れた無機非水電解液電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、アルカリ金属からなる負極活物質と、上記負極活物質とはセパレータを介して設置された炭素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極集電体と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒として使用されている電解液を備えた無機非水電解液電池において、前記無機非水電解液電池の少なくとも一部にアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加したことによって、上記目的を達成したものである。

すなわち、無機非水電解液電池の少なくとも一部にアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を含有させることによって、上記化合物が電池内で電解液に溶解して、負極活物質の電解液と接する面に取り込まれ、生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜が非常に粗な膜となり、長期間貯蔵後の大電流放電においても、負極からの電荷の移行および負極から電解液へのリチウムイオンの拡散がアルカリ金属のハロゲン化物被膜によって阻害されることなくスムーズに行われるようになり、活性化分極および濃度分極が小さくなって放電初期の電圧降下が抑制されるとともに、負荷特性が向上する。

また、前記化合物が、正極集電体に含まれた場合、電池内で電解液に溶解して、多孔質成形体からなる正極集電体中の化合物が存在した部分に空隙が生じることによって、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われるようになることで、負荷特性が向上する。

本発明によれば、アルカリ金属からなる負極活物質と、上記負極活物質とはセパレータを介して設置された炭素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極集電体と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒として使用されている電解液を備えた無機非水電解液電池において、前記無機非水電解液電池の少なくとも一部にアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加することによって、貯蔵後の内部抵抗の増加を抑制し、大電流放電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ負荷特性を向上させることができる。

以下、本発明の無機非水電解液電池の作製について述べる。

本発明において、無機非水電解液電池の少なくとも一部にアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加したものである。ここで、アリールの具体例としてはＣ_６Ｈ_５−、Ｃ_１０Ｈ_８−などが挙げられる。また、スルホン基（スルホン酸の塩も含む）の具体例としては、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａなどが挙げられる。

そして、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物としては例えば、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸または、アントラセンスルホン酸などの多環式芳香族のスルホン化物、または、上記スルホン化物にアルキル基が付加された構造や、それらが縮合、重合した構造の化合物が挙げられる。この中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸または、それらの縮合物は、電池内で電解液に溶解しやすく、かつ、高い立体障害を有することで、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物皮膜が非常に粗い膜となるため好ましい。このような化合物の具体例としては、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。

アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物としては、アリールにスルホン酸の塩が隣接して結合された化合物が好ましい。スルホン酸の塩が隣接して結合された化合物は、陰イオン性化合物であり、この化合物は負極表面に偏在しやすいため、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜に取り込まれやすくなり、ハロゲン化物被膜を非常に粗い膜とすることができるためである。

本発明の電池において、前記化合物を添加する部位としては、電解液、セパレータ、正極集電体などが挙げられる。この中でも特に、正極集電体に添加することが好ましい。正極集電体に添加した場合、電池内で前記化合物が電解液に溶解して、多孔質成形体からなる正極集電体中の前記化合物が存在した部分に空隙が生じるため、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われるようになることで、負荷特性が向上するためである。

そして、前記化合物を正極集電体に添加する手段としては、多孔質成形体を形成する際の配合剤に添加することによって含有させることが好ましい。多孔質成形体を形成する際の配合剤に添加した場合には、正極集電体内での分散がほぼ均一となるため、電池内で電解液と反応して溶解した場合に、正極集電体中の空隙がほぼ均一に生じることとなり、負荷特性を向上させる効果をより効果的に発揮することができる。

これら、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物の添加量としては、電解液溶媒に対して０．０２質量％以上、１．２０質量％以下であることが好ましい。前記化合物の添加量が０．０２質量％よりも小さい場合は、負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物皮膜を粗にするとともに、内部抵抗の増加を抑制し、負荷特性を向上させる効果が十分に発揮できない。より好ましくは、０．０８質量％以上である。また、前記化合物の添加量が１．２質量％よりも大きい場合は、前記皮膜を粗にして放電初期の電圧降下を抑制する効果はそれほど変わらず、むしろ添加量に応じて、正極活物質量が低下するため放電特性の面から好ましくない。より好ましくは、０．８０質量％以下である。

本発明の電池において、正極活物質としては例えば塩化リチウム、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。

これらのオキシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン化物に、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＢｒ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０などの指示電解質を溶解させることによって調製される。なお、支持電解質はＬｉＣｌとＡｌＣｌ_３をオキシハロゲン化物に添加して電解液中でＬｉＡｌＣｌ_４の形で存在（ただし、イオン化してＬｉ^＋とＡｌＣｌ４⁻で存在）するようにしてもよい。

また、前記電解液に有機シラン化合物を添加させてもよい。電解液に有機シラン化合物を添加することによって従来から知られているように、アルカリ金属のハロゲン化物被膜が粗な膜となる効果を得ることができるが、本発明における化合物を含有させることと併用することによって、負極表面での被膜を非常に粗な膜とすることができ、さらに効果的に貯蔵後の内部抵抗の増加を抑制し、大電流放電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ負荷特性を向上させることができる。

本発明の電池において、負極活物質としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を用いることができる。

以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質としてリチウムを用いて１/２ＡＡサイズの塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。電解液は上記の塩化チオニルに支持電解質としてのＬｉＡｌＣｌ_４（ただし、塩化チオニルへの添加時はＬｉＣｌとＡｌＣｌ_３）を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。

図１は上記電池を示すもので、図中、１は負極であり、この負極１はリチウムシートをステンレス鋼製で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着することによって形成され、円筒状をしている。

３は正極であり、この正極３はアセチレンブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成型体からなる正極集電体により構成され、前記負極１とはセパレータ４を介して設置されている。

ここで、正極集電体を形成するにあたってアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物として、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（製品名：デモールＮ、花王（株）製）を正極集電体を配合する際に添加した。この添加量としては、塩化チオニルに対して０．０８質量％である。

セパレータ４はガラス繊維不織布からなり、円筒状をしている。５は電解液であり、この電解液５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ_４を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。

この電池では、上記のように正極活物質の塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されており、塩化チオニルが正極活物質であることからみてもわかるように、前記正極３はそれ自身が反応するものではなく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイオン化して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供するものである。

６はステンレス鋼棒からなる正極集電棒で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池ケース２の開口端部と溶接により接合されている。

ガラス層９はボディ８の内周面に設けられていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８と正極端子１０とを絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との間をシールしている。

正極端子１０はステンレス鋼製でその一部は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に挿入された正極集電棒６の上部と溶接して封止したものである。

１１は底部絶縁材であり、この底部絶縁材１１はガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を兼ねる電池ケース２とを絶縁している。

１２は上部絶縁材であり、この上部絶縁材１２は上部底部絶縁材１１と同様のガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を兼ねる電池蓋７のボディ８とを絶縁している。

電池ケース２は前記のようにステンレス鋼で形成されているが、この図１では図示していないものの、その底部に電池の高圧下での破裂を防止するための薄肉部をたとえば十字状を設けておいてもよい。

（実施例２）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物の添加量としては、塩化チオニルに対して０．０４質量％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例３）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物の添加量としては、塩化チオニルに対して０．６０質量％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例４）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物として、ドデシルベンゼンスルホン酸（製品名：ネオペレックスＧＳ、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例５）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（製品名：エマルゲンＡ−９０、花王（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例６）
電解液５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ_４を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解し、テトラエチルシランを電解液に０．３０ｍｏｌ／ｌ添加したものを用いた以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例７）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を正極集電体を配合する際に添加せずに正極集電体を形成し、電解液５に予め、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物として、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（製品名：デモールＮ、花王（株）製）を添加した以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（実施例８）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を正極集電体を配合する際に添加せずに正極集電体を形成し、セパレータ４に予め、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物として、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（製品名：デモールＮ、花王（株）製）を添加した以外は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（比較例１）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を正極集電体を配合する際に添加せずに正極集電体を形成した以外は実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

（比較例２）
アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を正極集電体を配合する際に添加せずに正極集電体を形成し、テトラエチルシランを電解液に０．３０ｍｏｌ／ｌ添加したものを用いた以外は、以外は実施例６と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

上記実施例１〜８および比較例１、２の電池の関係を表１に示す。

上記実施例１〜８および比較例１、２の電池を２３℃で２００日貯蔵後に、内部抵抗および、２３℃、３３０Ωで１０秒間放電させたときの閉路電圧を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように２３℃で２００日貯蔵後のＩＲ（電池内部抵抗）は、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加した実施例１〜８の無機非水電解液電池は、比較例１、２の無機非水電解液電池に比べて、電池内部抵抗の上昇が抑えられている。特に実施例６の有機シラン化合物を添加した電池では実施例１よりも内部抵抗の増加が抑えられている。

また、表２に示すように２３℃で２００日貯蔵後の閉路電圧は、アリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加した実施例１〜８の無機非水電解液電池は、放電初期の閉路電圧が高く維持できている。これに対し、比較例１、２の電池は、実施例１〜８の電池に比べて閉路電圧が低下していた。

また、正極集電体に前記化合物を添加した実施例１の無機非水電解液電池は、電解液、セパレータに添加した実施例７、８の無機非水電解液電池よりも電池内部抵抗の上昇が抑えられており、閉路電圧も高く、負荷特性が優れているといえる。

前記化合物として、アリールにスルホン酸の塩が隣接して結合された化合物である、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩を添加した実施例１の無機非水電解液電池は、実施例４、５の無機非水電解液電池よりも、電池内部抵抗が低く、閉路電圧も高く、負荷特性が優れているといえる。

以上より、実施例１〜８の無機非水電解液電池は比較例１、２の無機非水電解液電池に比べて貯蔵後の内部抵抗の増加を抑制し、大電流放電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ負荷特性を向上しているということが確認できる。

本発明の無機非水電解液電池の断面図である。

符号の説明

１ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電解液

Claims (4)

1. アルカリ金属からなる負極活物質と、上記負極活物質とはセパレータを介して設置された炭素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極集電体と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒として使用されている電解液を備えた無機非水電解液電池において、前記正極集電体にアリールにスルホン基（スルホン酸の塩も含む）が隣接して結合された化合物を添加したことを特徴とする無機非水電解液電池。
2. 前記化合物が、ベンゼンスルホン酸または、ナフタレンスルホン酸などの多環式芳香族のスルホン化物、または、上記スルホン化物にアルキル基が付加された構造や、それらが縮合、重合した構造の化合物であることを特徴とする請求項１記載の無機非水電解液電池。
3. 前記化合物の添加量が、前記電解液溶媒に対して０．０２質量％以上、１.２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機非水電解液電池。
4. 前記電解液に有機シラン化合物を添加したことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の無機非水電解液電池。

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