WO2023085678A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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secondary battery
lithium
lithium secondary
additive
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오정우
이철행
이호춘
박종원
박도희
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주식회사 엘지에너지솔루션
재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery including an electrolyte containing a specific additive combination and a high-nickel positive electrode material.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte that serves as a medium for delivering lithium ions, and then sealing it.
  • Lithium secondary batteries can be miniaturized and are applied to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles due to their high energy density and high operating voltage.
  • low-cost, high-energy anode materials are essential for application to medium-large devices such as electric vehicles and power storage systems.
  • LiCoO 2 with high operating voltage and excellent capacity characteristics has poor thermal stability and high price.
  • NiCoO 2 nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide
  • 'NCM-based lithium composite transition metal oxide' nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide
  • NCM-based lithium composite transition metal oxide is expensive. It has the advantage of being relatively inexpensive and exhibiting a high reversible capacity.
  • the surface stability is lowered and the decomposition reaction of the electrolyte is intensified, thereby increasing the resistance of the battery and deteriorating life characteristics.
  • the present invention is to solve the above problems, by introducing a non-aqueous electrolyte containing a combination of two types of specific additives to improve the high-temperature lifespan characteristics of a lithium secondary battery including a NCM-based positive electrode active material.
  • lithium secondary battery with improved rapid charging performance by effectively solving the SEI film decomposition problem of a lithium secondary battery including a silicon-based negative electrode material through the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte solution including a lithium salt, an organic solvent, a first additive represented by the following formula (1) and a second additive represented by the following formula (2);
  • a positive electrode including a positive electrode active material including a lithium composite transition metal oxide including nickel, cobalt, and manganese;
  • a negative electrode including a negative electrode active material
  • It provides a lithium secondary battery including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine
  • A is a heterocyclic group having 3 to 5 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 5 carbon atoms,
  • R1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing a specific additive combination, thereby improving lifespan characteristics and rapid charging performance of a lithium secondary battery including an NCM-based positive electrode active material and/or a Si-based negative electrode active material.
  • anions included in lithium salts such as LiPF 6 widely used in electrolytes for lithium secondary batteries form decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture. These decomposition products have acid properties and deteriorate the film or electrode surface in the battery.
  • decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture.
  • Transition metals in the anode are easily eluted into the electrolyte due to decomposition products of the electrolyte and structural changes of the anode due to repeated charging and discharging, and the eluted transition metal is re-deposited on the anode to reduce the resistance of the anode. increase
  • the eluted transition metal moves to the negative electrode through the electrolyte, it is electrodeposited on the negative electrode, causing the destruction of the SEI (solid electrolyte interphase) film and additional electrolyte decomposition reactions, which causes problems such as consumption of lithium ions and increase in resistance. Occurs.
  • a protective film is formed on the positive and negative electrodes by the reaction of the electrolyte. If the film becomes unstable for the above reasons, additional decomposition of the electrolyte occurs during charge-discharge or high temperature exposure to promote battery deterioration and release gas. generate
  • the initial capacity characteristics are improved, but when charging and discharging are repeated, the amount of lithium by-product and gas generated by side reactions increases and the decomposition reaction of the electrolyte solution may intensify.
  • the present inventors included a first additive represented by the following Chemical Formula 1 and a second additive represented by the following Chemical Formula 2 in a non-aqueous electrolyte solution, which forms an organic/inorganic composite SEI film on the electrode. Therefore, it was found that the film can be maintained in a more stable form and prevented from intensifying the decomposition reaction of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous electrolyte solution including a lithium salt, an organic solvent, a first additive represented by Chemical Formula 1 below, and a second additive represented by Chemical Formula 2 below.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes a first additive represented by Formula 1 below.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
  • R in Formula 1 is C n F 2n+1 , and n may be any one integer from 1 to 5, preferably 1 or 4. That is, the first additive may be LiSO 3 CF 3 or LiSO 3 C 4 F 9 .
  • the first additive contains lithium ions, SO 3 and C n F 2n+1 in its structure, it has an effect of forming an SEI film that is stable and advantageous for the transfer of lithium ions.
  • SO 3 has a low bonding energy with lithium ions, so that lithium ions can be easily decoupled, and C n F 2n+1 contributes to the formation of a film of LiF components.
  • the content of the first additive may be 0.1% to 5% by weight, preferably 0.5% to 3% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. Considering the solubility of the solvent and the viscosity of the electrolyte after adding the additive, it is preferable that the content of the first additive is 5% by weight or less.
  • the content of the first additive is preferably 2% to 4% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the first additive is preferably 0.1% to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. Since there is a difference in solubility depending on n, there is a difference in the optimal content range.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes a second additive represented by Formula 2 below.
  • A is a heterocyclic group having 3 to 5 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 5 carbon atoms,
  • R1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the second additive represented by Chemical Formula 2 includes a propargyl functional group, this functional group is reduced and decomposed to form an SEI film with high passivation ability on the surface of the anode, thereby improving the high-temperature durability of the anode itself, Electrodeposition of transition metals on the surface of the cathode can be prevented.
  • the propargyl group is adsorbed on the surface of the metallic impurities included in the anode to make it difficult to elute the impurities, thereby preventing an internal short circuit that may occur due to metal ions eluted on the cathode can be suppressed
  • PF 5 which is a decomposition product of the electrolyte
  • a film of inorganic-based LiF and LiSO 3 F components is formed due to the first additive, and at the same time, a stable organic material capable of entirely covering the surface of the negative electrode active material by the propargyl functional group in the second additive A film of the component may be formed.
  • a silicon-based anode material when using a silicon-based anode material, the formation of an unstable SEI film is intensified.
  • the electrolyte of the present invention is applied, a more stable organic/inorganic composite film is formed. The reaction can be suppressed, thereby effectively preventing the deterioration of the negative electrode.
  • a in Chemical Formula 2 may be a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 5 carbon atoms, and may be preferably represented by Chemical Formula 2-1 below.
  • R1 is as defined in Formula 2 above.
  • R1 in Formula 2 may be a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group.
  • the second additive may be represented by Formula 2A below.
  • the content of the second additive is 0.01% to 2% by weight, preferably 0.05% to 1% by weight, more preferably 0.1% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. to 0.5% by weight.
  • the content of the second additive is preferably 2% by weight or less in terms of lowering the initial resistance.
  • the non-aqueous electrolyte solution may further include at least one third additive selected from vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC).
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the propargyl radical attacks the VC or VEC double bond and easily causes a polymerization reaction, so that when an organic film is formed on the negative electrode, the surface of the active material can be covered more quickly and effectively.
  • the content of the third additive is 0.01% to 3% by weight, preferably 0.05% to 2% by weight, more preferably 0.1% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. to 1% by weight.
  • the content of the second additive is preferably 3% by weight or less in terms of lowering the initial resistance.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is necessary to prevent electrode collapse due to decomposition of the electrolyte in a high voltage environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and the effect of suppressing battery expansion at high temperatures. Accordingly, the following additives may be further included as the fourth additive.
  • the fourth additive is one selected from halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, nitrile-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, benzene-based compounds, and lithium salt-based compounds. There may be more than one species.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound is a material capable of forming a stable SEI film by a reduction reaction on the surface of an anode, and includes 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone ( PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone, and may be at least one compound selected from 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone and may be at least one compound selected from 1,3-propane sultone (PS).
  • the sulfate-based compound is a material capable of forming a stable SEI film that is electrically decomposed on the surface of the anode and does not crack even when stored at high temperature, and is ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl tree It may be one or more selected from methylene sulfate (Methyl trimethylene sulfate; MTMS).
  • the phosphate-based or phosphite-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethyl silyl) phosphate, tris (trimethyl silyl) phosphite, tris (2,2,2-tris) fluoroethyl)phosphate and tris(trifluoroethyl) phosphite.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile (SN), adiponitrile (ADN), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile , 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether (ASA3), 1,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN), 1,4-dicyano 2-butene (DCB) and 1,2,3-tris(2- It may be at least one selected from cyanoethyl) propane (TCEP).
  • TCEP cyanoethyl) propane
  • the amine-based compound may be at least one selected from triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be at least one selected from monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and includes lithium difluorophosphate (LiDFP; LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB; LiB (C 2 O 4 ) 2 ), It may be at least one compound selected from lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium tetraphenylborate, and lithium difluoro(bisoxalato) phosphate (LiDFOP).
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 lithium bisoxalate borate
  • LiB LiB (C 2 O 4 ) 2
  • It may be at least one compound selected from lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium tetraphenylborate, and lithium difluoro(bisoxalato) phosphate (LiDFOP).
  • the content of the fourth additive may be 0.1 wt % to 5 wt % based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the additive is within the above range, there is an effect of suppressing side reactions through film formation on the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, a linear ester-based solvent, a cyclic ester-based solvent, a nitrile-based solvent, or a mixture thereof, preferably a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent. Mixtures of solvents may be included.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high permittivity and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and low dielectric constant, and includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may be at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and preferably may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methyl It may be at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and preferably may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • the organic solvent is preferably a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the linear ester solvent may be at least one selected from methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate, preferably methyl propionate , ethyl propionate or propyl propionate.
  • the cyclic ester-based solvent may be at least one selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the nitrile solvent is succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4- It may be at least one selected from fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile, preferably succinonitrile can be
  • the remainder of the total weight of the non-aqueous electrolyte may be an organic solvent unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , and NO as an anion.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiTFSI, lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiBETI) , LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalate)borate (LiFOB), lithium Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate (LiTFOP), and lithium fluoromalonato (difluoro ) may be at least one selected from lithium fluoromalonato (difluoro) borate (LiFMDFB), preferably LiPF 6 .
  • LiFMDFB lithium fluoromalonato
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous organic solution containing the lithium salt and the organic solvent is 0.5M to 4.0M, specifically 0.5M to 3.0M, more specifically 0.8M to 2.0M can
  • concentration of the lithium salt is within the above range, adequate electrolyte impregnability can be obtained by preventing excessive increase in viscosity and surface tension while sufficiently securing effects of improving low-temperature output and cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a cathode including a cathode active material including a lithium composite transition metal oxide including nickel, cobalt, and manganese.
  • the lithium composite transition metal oxide may contain 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of nickel based on the total number of moles of the transition metal.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above, it can be improved by controlling the decomposition reaction of the electrolyte solution occurring at the interface with the electrode through the non-aqueous electrolyte solution including the first additive and the second additive.
  • the lithium composite transition metal oxide may be represented by Formula 3 below.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo At least one selected from the group consisting of
  • a, b, c and d in Formula 3 may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively, more preferably 0.85 ⁇ It may be a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • M in Chemical Formula 3 may be Al, and in this case, it is advantageous in terms of stability.
  • the positive electrode according to the present invention may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and is, for example, stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity to the battery without causing chemical change, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives; or a combination thereof may be selected.
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solids concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 40% to 90% by weight, preferably 50% to 80% by weight.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material, and the negative electrode is coated with a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, and then dried and rolled. can be manufactured
  • the anode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and examples thereof include copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based material.
  • the silicon-based material is Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Si-Y alloy (wherein Y is selected from alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof element, and cannot be Si), and is preferably Si.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • Si it has the advantage of having a higher theoretical capacity than SiO x .
  • the silicon-based negative active material has a capacity nearly 10 times higher than that of graphite, so it can improve the rapid charging performance of a battery by lowering the mass loading (mg ⁇ cm -2 ).
  • mass loading mg ⁇ cm -2
  • the lithium ion loss rate due to the irreversible reaction is high and the volume change is large, which can adversely affect the lifespan.
  • the SEI film is easily broken due to a large volume change during charging and discharging compared to an anode containing a carbon-based anode active material, and a reaction in which the SEI film is easily broken and regenerated continuously occurs.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is applied, the SEI film can be strengthened as described above, so this problem can be effectively solved.
  • the silicon-based material may be included in an amount of 70 wt% to 100 wt%, preferably 80 wt% to 100 wt% based on the total weight of the anode active material, and more preferably, the anode active material It may be made of this silicon-based material.
  • the silicon-based material is included in the above range, there is an effect of increasing the capacity of the negative electrode and improving the fast charging performance.
  • the negative electrode active material may be made of only Si, that is, pure silicon (Pure Si).
  • the anode active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions in addition to a silicon-based material; metals or alloys of these metals with lithium; metal composite oxides; materials capable of doping and undoping lithium; lithium metal; and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Sn, SnO 2 , Sn—Y′ (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof). It is an element selected from the group consisting of, but not Sn) and the like.
  • the element Y' is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ge, P, As, Sb, Bi, It may be selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives; or a combination thereof may be used.
  • the solvent of the anode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • the slurry including the negative electrode active material, the binder, and the conductive material may have a solid concentration of 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions.
  • it can be used without particular limitation. It is desirable that it is excellent and has excellent safety.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single layer or multilayer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a mobile phone, a notebook computer, a portable device such as a digital camera; And it can be usefully used in the electric vehicle field, such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); and a power storage system.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 M to prepare a non-aqueous organic solution.
  • 100 wt% of a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 0.5 wt% of LiSO 3 CF 3 , 0.3 wt% of the compound represented by Formula 2A, 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), and the remainder of the non-aqueous organic solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 as a cathode active material
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • Anode active material Si 100wt%, conductive material (Super-C), and binder (styrene-butadiene rubber) are added to water as a solvent in a weight ratio of 70:20:10 to prepare a negative electrode slurry (solid content: 60% by weight) did The negative electrode slurry was applied to a 6 ⁇ m thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Si 100wt%, conductive material (Super-C), and binder styrene-butadiene rubber
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured by accommodating the assembled electrode assembly in a pouch-type battery case and injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of LiSO 3 CF 3 was changed to 3% by weight when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiSO 3 C 4 F 9 was used instead of LiSO 3 CF 3 when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that LiSO 3 C 4 F 9 was used instead of LiSO 3 CF 3 when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiSO 3 CF 3 was not added when the non-aqueous electrolyte was prepared, and LiCoO 2 was used instead of LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 as a cathode active material. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiSO 3 CF 3 was not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 2A was not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound represented by Formula 2A was not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • the battery was charged at 0.33C CC up to 3.6V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25 ° C, followed by a 0.05C current cut, and discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • volume increase rate it was calculated by substituting the volume measured by the buoyancy method after 1 cycle and after 300 cycles into the following [Equation 3].
  • Volume increase rate (%) ⁇ (volume after 300 cycles - volume after 1 cycle)/volume after 1 cycle ⁇ ⁇ 100
  • Example 1 in Formula 1 content (wt%) Content of Formula 2A (wt%) Capacity retention rate (%) resistance increase rate (%) volume increase rate (%)
  • Example 1 NCMA CF 3 0.5 0.3 95.50 3.30 2.80
  • Example 2 NCMA CF 3 3 0.3 97.10 1.20 1.90
  • Example 3 NCMA C 4 F 9 0.5 0.3 96.20 1.90 2.30
  • Example 4 NCMA C 4 F 9 3 0.3 95.80 2.20 2.70
  • the batteries of Examples 1 to 4 using the electrolyte solution containing both the first additive represented by Chemical Formula 1 and the second additive represented by Chemical Formula 2 included a high-nickel positive electrode active material and a Si negative electrode. Despite this, it can be seen that the capacity retention rate at high temperature is 95% or more, and the resistance increase rate and volume increase rate are both 5% or less, showing very excellent performance.
  • the inclusion of both the first additive and the second additive has a great effect on improving the high-temperature performance of the lithium secondary battery.
  • the batteries of Examples 1 to 4 using the electrolyte containing both the first additive represented by Chemical Formula 1 and the second additive represented by Chemical Formula 2 included a high-nickel positive electrode active material and a Si negative electrode. Despite this, it can be seen that the performance under rapid charge/discharge conditions is also superior to that of the batteries of Comparative Examples 1 to 4.
  • the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using the electrolyte solution without the first additive and the batteries of Comparative Examples 3 and 4 using the electrolyte solution without the second additive have a capacity retention rate compared to the batteries of Examples 1 to 4, It can be seen that both the resistance increase rate and the volume increase rate are greatly reduced.

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2021년 11월 11일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2021-0154694호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 특정 첨가제 조합을 포함하는 전해액 및 고니켈 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등 중대형 디바이스에 적용하기 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 경우 열 안정성이 좋지 않고 가격이 높은 단점이 있다.
따라서 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극재로서 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 주로 사용되고 있으며, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 가격이 상대적으로 저렴하고 높은 가역 용량을 나타내는 장점이 있다. 다만 고용량 구현을 위해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈의 함량을 높일 경우, 표면 안정성이 저하되어 전해질의 분해 반응이 심화되고, 이로 인해 전지의 저항이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2종의 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 도입함으로써 NCM계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 개선하고자 한다.
또한, 상기 비수 전해액을 통해 실리콘계 음극재를 포함하는 리튬 이차전지의 SEI막 분해 문제를 효과적으로 해소함으로써 급속 충전 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은,
리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiSO3R
상기 화학식 1에서,
R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022017011-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 포함함으로써 NCM계 양극활물질 및/또는 Si계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해액 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
특히 니켈의 함량이 높은 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복될 경우 부반응에 의해 리튬 부산물 및 가스 발생량이 증가하고 전해액의 분해 반응이 심화될 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 비수 전해액에 포함시켰으며, 이는 전극 상에 유/무기 복합 SEI 피막을 형성하는 효과가 있으므로, 보다 안정적인 형태로 막이 유지되어 전해액 분해 반응이 심화되는 것을 방지할 수 있음을 알아내었다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
이하에서, 비수 전해액의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 첨가제 및 제2 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
LiSO3R
상기 화학식 1에서,
R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 CnF2n+1이고, 상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 1 또는 4일 수 있다. 즉, 상기 제1 첨가제는 LiSO3CF3 또는 LiSO3C4F9일 수 있다.
제1 첨가제는 구조 내에 리튬 이온과 SO3 및 CnF2n+1을 포함하고 있으므로 안정적이며 리튬 이온의 전달에 유리한 SEI 피막을 형성하는 효과가 있다. 구체적으로 SO3는 리튬 이온과 결합 에너지가 낮아 쉽게 리튬 이온이 분리(decoupling)될 수 있고, CnF2n+1의 경우 LiF 성분의 피막이 형성되도록 기여한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 용매의 용해도와 첨가제를 투입한 후 전해액의 점도를 고려하였을 때 제1 첨가제의 함량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제가 LiSO3CnF2n+1이며 n이 3 이하의 정수일 경우, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, n이 4 이상의 정수일 경우 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. n에 따라 용해도 차이가 있으므로 최적 함량 범위에 차이가 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022017011-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제는 프로파길(Propargyl) 작용기를 포함하므로, 이러한 작용기가 환원 분해되면서 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에서 전이금속의 전착을 방지할 수 있다. 또한, 상기 프로파길기에 의해, 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출이 어려워지게 만드는 기능을 할 수 있으며, 이를 통하여 용출된 금속이온이 음극에 석출되어 발생할 수 있는 내부 단락을 억제할 수 있다. 더불어, 전해액의 분해산물인 PF5와 결합하여 HF의 생성을 억제함으로써 제1 첨가제로 인해 양극 표면에 형성되는 CEI(cathode electrolyte interphase) 막의 파괴를 방지하고 추가적인 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 비수 전해액을 사용할 경우 상기 제1 첨가제로 인해 무기물 기반의 LiF, LiSO3F 성분의 피막이 형성됨과 동시에 제2 첨가제 내 프로파길 관능기에 의해 음극 활물질 표면을 전체적으로 커버할 수 있는 안정적인 유기물 성분의 피막이 형성될 수 있다. 특히, 실리콘계 음극재 사용 시 불안정한 SEI 피막이 형성되는 현상이 심화되는데, 본 발명의 전해액을 적용할 경우 보다 안정적인 형태의 유/무기 복합 피막이 형성되기 때문에, 니켈 함량이 높은 양극재 사용시 심화되는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 이로부터 음극의 퇴화 또한 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022017011-appb-img-000003
상기 화학식 2-1에서,
R1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2A로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2022017011-appb-img-000004
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 2 중량% 이하인 것이 초기 저항을 낮추는 측면에서 바람직하다.
(2) 제3 첨가제 및 제4 첨가제
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 음극에서 상기 제2 첨가제가 환원 분해될 때 프로파질 라디칼이 VC 또는 VEC 이중결합을 공격하여 쉽게 중합(polymerization) 반응이 일어나므로 음극 상에 유기물 피막이 형성될 때 보다 빠르고 효과적으로 활물질 표면을 커버할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 3 중량% 이하인 것이 초기 저항을 낮추는 측면에서 바람직하다.
이 밖에도 본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 제4 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제는 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트, 리튬 다이플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 제4 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5M 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해액 함침성을 얻을 수 있다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상의 니켈을 포함하는 것일 수 있다.
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 불안정한 구조로 인해 전극과 전해액 계면에서 화학적/전기화학적 반응이 가속화 되는 문제가 있으므로, 이를 개선하기 위해서는 전해액의 구성요소가 중요하다.
특히, 고니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우 고전압에서 쉽게 구조 붕괴가 일어나고, 이 과정에서 활물질 입자 깨짐과 반응 산소종(reactive oxygen species)이 발생하며, 발생된 반응 산소종과 전해액의 반응으로 인해 전해액 분해 반응이 심화되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 경우, 상술한 바와 같이 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 통해 전극과의 계면에서 발생하는 전해액의 분해 반응을 제어함으로써 이를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.70≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.85≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.1, 0.025≤c≤0.1, 0≤d≤0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 M은 Al일 수 있으며 이 경우 안정성 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 또는 이들의 조합이 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음) 중 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 Si이다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Si의 경우 SiOx 대비 높은 이론용량을 가지고 있는 장점이 있다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높고 부피 변화가 커 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있는데 전술한 비수 전해액을 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극, 특히 Si 100% 음극의 경우, 탄소계 음극 활물질을 함유한 음극에 비해 충방전 과정에서 큰 부피 변화로 인해 SEI 피막이 쉽게 깨지고 다시 재생성되는 반응이 지속적으로 일어나는 문제점이 있는데, 본 발명에 따른 비수 전해액을 적용할 경우 전술한 바와 같이 SEI 피막을 강화할 수 있으므로 이러한 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 음극 활물질이 실리콘계 물질로 이루어지는 것일 수 있다. 실리콘계 물질이 상기 범위로 포함될 때 음극 용량 증가 및 급속 충전 성능 향상 효과가 있다.
또한, 바람직한 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si만으로 이루어지는 것, 즉 순수 실리콘(Pure Si)일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질 외에도 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y'(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. LiSO3CF3 0.5wt%, 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물 0.3wt%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Si 100wt%), 도전재(Super-C) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무)를 70:20:10의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3의 함량을 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3 대신 LiSO3C4F9를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3 대신 LiSO3C4F9를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3를 첨가하지 않고, 양극 활물질로서 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 고온(45℃) 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.6V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전을 하였다. 다음으로, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.6V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여, 고온(45℃)에서　충방전을 실시하면서, 충방전기(5V, 6A)를 사용하여 1 사이클 후 및 300 사이클 후의 방전　용량 및 저항을 각각 측정하였다.
측정된 방전　용량 및 저항을 각각 하기 [식 1] 및 [식 2]에 대입하여　용량　유지율(capacity retention) 및 저항　증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
부피 증가율의 경우 1 사이클 후 및 300 사이클 후 부력 방식으로 측정한 부피를 하기 [식 3]에 대입하여 계산하였다.
[식 1]
용량　유지율(%) = (300 사이클 후 방전　용량/1 사이클 후 방전　용량) × 100
[식 2]
저항　증가율　(%) = {(300 사이클 후 저항 - 1 사이클 후　저항)/1 사이클 후　저항} × 100
[식 3]
부피 증가율(%) = {(300 사이클 후 부피 - 1 사이클 후 부피)/1 사이클 후 부피} × 100
양극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 실험예 1
화학식 1의 R 함량
(wt%)		 화학식 2A의 함량(wt%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 NCMA CF3 0.5 0.3 95.50 3.30 2.80
실시예 2 NCMA CF3 3 0.3 97.10 1.20 1.90
실시예 3 NCMA C4F9 0.5 0.3 96.20 1.90 2.30
실시예 4 NCMA C4F9 3 0.3 95.80 2.20 2.70
비교예 1 LCO - - 0.3 82.50 15.40 14.50
비교예 2 NCMA - - 0.3 83.40 10.30 12.10
비교예 3 NCMA CF3 0.5 - 81.24 17.65 20.57
비교예 4 NCMA C4F9 0.5 - 82.36 16.55 18.65
상기 표 1의 결과를 통해, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는, 고니켈 양극 활물질 및 Si 음극을 포함함에도 불구하고 고온에서의 용량 유지율이 95% 이상, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 5% 이하로 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.반면, 제1 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1 및 2의 전지, 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 3 및 4의 전지는 실시예 1 내지 4의 전지에 비해 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
즉, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 경우, 리튬 이차전지의 고온 성능 개선에 큰 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　각각의 리튬　이차전지에 대하여, SOC(State Of Charge) 8% 상태의　리튬　이차전지를 준비한 후, 25℃에서 하기 표 2에 기재된 바와 같이　SOC　상태에 따라 C-rate를 변화시키면서　충전을 진행하고, 각　충전　구간별로 1초 간격을 두고 전압 값을 확인하여 전압 프로파일을 측정하였다.
　 충전 시간(sec) C-rate(C)
SOC 8%~61% 880 2.5
SOC 62%~80% 620 1
이후, 각 구간에서 얻어진 각 구간 별 전압값을 가지고 종료 조건을 설정하여 CC 모드로　충전했을 때의　충전량을 기록하였다. 그리고 다시 CC 모드에서 0.5C로　SOC　8%까지　방전하였다. 상기　충전　및　방전을 진행하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 300 사이클을 진행한 후, 상기 실험예 1과 동일한 방식으로 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율을 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.
양극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 실험예 2
화학식 1의 R 함량
(wt%)		 화학식 2A의 함량(wt%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 NCMA CF3 0.5 0.3 91.20 5.20 5.50
실시예 2 NCMA CF3 3 0.3 94.20 3.50 3.40
실시예 3 NCMA C4F9 0.5 0.3 93.60 4.80 4.80
실시예 4 NCMA C4F9 3 0.3 92.40 5.10 5.30
비교예 1 LCO - - 0.3 75.40 20.40 25.40
비교예 2 NCMA - - 0.3 79.20 18.90 23.10
비교예 3 NCMA CF3 0.5 - 70.65 26.75 30.11
비교예 4 NCMA C4F9 0.5 - 72.43 24.12 27.45
상기 표 3의 결과를 통해, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는, 고니켈 양극 활물질 및 Si 음극을 포함함에도 불구하고 급속 충방전 조건에서의 성능 역시 비교예 1 내지 4의 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 제1 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1 및 2의 전지, 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 3 및 4의 전지는 실시예 1 내지 4의 전지에 비해 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
이로써 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 경우에 한해 본 발명의 효과가 달성될 수 있음이 확인된 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
    니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LiSO3R
    상기 화학식 1에서,
    R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022017011-appb-img-000005
    상기 화학식 2에서,
    A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 CnF2n+1이고, 상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 -0.2≤x≤0.2, 0.70≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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