KR20230068666A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 특정 첨가제 조합을 포함하는 전해액 및 고니켈 양극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등 중대형 디바이스에 적용하기 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 경우 열 안정성이 좋지 않고 가격이 높은 단점이 있다.
따라서 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극재로서 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 주로 사용되고 있으며, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 가격이 상대적으로 저렴하고 높은 가역 용량을 나타내는 장점이 있다. 다만 고용량 구현을 위해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈의 함량을 높일 경우, 표면 안정성이 저하되어 전해질의 분해 반응이 심화되고, 이로 인해 전지의 저항이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2019-0060425 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2종의 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 도입함으로써 NCM계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 개선하고자 한다.
또한, 상기 비수 전해액을 통해 실리콘계 음극재를 포함하는 리튬 이차전지의 SEI막 분해 문제를 효과적으로 해소함으로써 급속 충전 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은,
리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiSO3R
상기 화학식 1에서,
R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 포함함으로써 NCM계 양극활물질 및/또는 Si계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해액 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
특히 니켈의 함량이 높은 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복될 경우 부반응에 의해 리튬 부산물 및 가스 발생량이 증가하고 전해액의 분해 반응이 심화될 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 비수 전해액에 포함시켰으며, 이는 전극 상에 유/무기 복합 SEI 피막을 형성하는 효과가 있으므로, 보다 안정적인 형태로 막이 유지되어 전해액 분해 반응이 심화되는 것을 방지할 수 있음을 알아내었다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
이하에서, 비수 전해액의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 첨가제 및 제2 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
LiSO3R
상기 화학식 1에서,
R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 CnF2n+1이고, 상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 1 또는 4일 수 있다. 즉, 상기 제1 첨가제는 LiSO3CF3 또는 LiSO3C4F9일 수 있다.
제1 첨가제는 구조 내에 리튬 이온과 SO3 및 CnF2n+1을 포함하고 있으므로 안정적이며 리튬 이온의 전달에 유리한 SEI 피막을 형성하는 효과가 있다. 구체적으로 SO3는 리튬 이온과 결합 에너지가 낮아 쉽게 리튬 이온이 분리(decoupling)될 수 있고, CnF2n+1의 경우 LiF 성분의 피막이 형성되도록 기여한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 용매의 용해도와 첨가제를 투입한 후 전해액의 점도를 고려하였을 때 제1 첨가제의 함량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제가 LiSO3CnF2n+1이며 n이 3 이하의 정수일 경우, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, n이 4 이상의 정수일 경우 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. n에 따라 용해도 차이가 있으므로 최적 함량 범위에 차이가 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제는 프로파길(Propargyl) 작용기를 포함하므로, 이러한 작용기가 환원 분해되면서 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에서 전이금속의 전착을 방지할 수 있다. 또한, 상기 프로파길기에 의해, 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출이 어려워지게 만드는 기능을 할 수 있으며, 이를 통하여 용출된 금속이온이 음극에 석출되어 발생할 수 있는 내부 단락을 억제할 수 있다. 더불어, 전해액의 분해산물인 PF5와 결합하여 HF의 생성을 억제함으로써 제1 첨가제로 인해 양극 표면에 형성되는 CEI(cathode electrolyte interphase) 막의 파괴를 방지하고 추가적인 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 비수 전해액을 사용할 경우 상기 제1 첨가제로 인해 무기물 기반의 LiF, LiSO3F 성분의 피막이 형성됨과 동시에 제2 첨가제 내 프로파길 관능기에 의해 음극 활물질 표면을 전체적으로 커버할 수 있는 안정적인 유기물 성분의 피막이 형성될 수 있다. 특히, 실리콘계 음극재 사용 시 불안정한 SEI 피막이 형성되는 현상이 심화되는데, 본 발명의 전해액을 적용할 경우 보다 안정적인 형태의 유/무기 복합 피막이 형성되기 때문에, 니켈 함량이 높은 양극재 사용시 심화되는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 이로부터 음극의 퇴화 또한 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
상기 화학식 2-1에서,
R1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2A로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00004
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 2 중량% 이하인 것이 초기 저항을 낮추는 측면에서 바람직하다.
(2) 제3 첨가제 및 제4 첨가제
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 음극에서 상기 제2 첨가제가 환원 분해될 때 프로파질 라디칼이 VC 또는 VEC 이중결합을 공격하여 쉽게 중합(polymerization) 반응이 일어나므로 음극 상에 유기물 피막이 형성될 때 보다 빠르고 효과적으로 활물질 표면을 커버할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 3 중량% 이하인 것이 초기 저항을 낮추는 측면에서 바람직하다.
이 밖에도 본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 제4 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제는 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트, 리튬 다이플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 제4 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5M 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해액 함침성을 얻을 수 있다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 것일 수 있다.
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 불안정한 구조로 인해 전극과 전해액 계면에서 화학적/전기화학적 반응이 가속화 되는 문제가 있으므로, 이를 개선하기 위해서는 전해액의 구성요소가 중요하다.
특히, 고니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우 고전압에서 쉽게 구조 붕괴가 일어나고, 이 과정에서 활물질 입자 깨짐과 반응 산소종(reactive oxygen species)이 발생하며, 발생된 반응 산소종과 전해액의 반응으로 인해 전해액 분해 반응이 심화되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 경우, 상술한 바와 같이 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 통해 전극과의 계면에서 발생하는 전해액의 분해 반응을 제어함으로써 이를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.70≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.85≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.1, 0.025≤c≤0.1, 0≤d≤0.05일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 M은 Al일 수 있으며 이 경우 안정성 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 또는 이들의 조합이 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음) 중 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 Si이다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Si의 경우 SiOx 대비 높은 이론용량을 가지고 있는 장점이 있다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높고 부피 변화가 커 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있는데 전술한 비수 전해액을 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극, 특히 Si 100% 음극의 경우, 탄소계 음극 활물질을 함유한 음극에 비해 충방전 과정에서 큰 부피 변화로 인해 SEI 피막이 쉽게 깨지고 다시 재생성되는 반응이 지속적으로 일어나는 문제점이 있는데, 본 발명에 따른 비수 전해액을 적용할 경우 전술한 바와 같이 SEI 피막을 강화할 수 있으므로 이러한 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 순수 실리콘(Pure Si)일 수 있다. 실리콘계 물질이 상기 범위로 포함될 때 음극 용량 증가 및 급속 충전 성능 향상 효과가 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질 외에도 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y'(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. LiSO3CF3 0.5wt%, 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물 0.3wt%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Si 100wt%), 도전재(Super-C) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무)를 70:20:10의 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3의 함량을 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3 대신 LiSO3C4F9를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3 대신 LiSO3C4F9를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3를 첨가하지 않고, 양극 활물질로서 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 LiSO3CF3를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 고온(45℃) 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.6V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전을 하였다. 다음으로, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.6V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여, 고온(45℃)에서　충방전을 실시하면서, 충방전기(5V, 6A)를 사용하여 1 사이클 후 및 300 사이클 후의 방전　용량 및 저항을 각각 측정하였다.
측정된 방전　용량 및 저항을 각각 하기 [식 1] 및 [식 2]에 대입하여　용량　유지율(capacity retention) 및 저항　증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
부피 증가율의 경우 1 사이클 후 및 300 사이클 후 부력 방식으로 측정한 부피를 하기 [식 3]에 대입하여 계산하였다.
[식 1]
용량　유지율(%) = (300 사이클 후 방전　용량/1 사이클 후 방전　용량) × 100
[식 2]
저항　증가율　(%) = {(300 사이클 후 저항 - 1 사이클 후　저항)/1 사이클 후　저항} × 100
[식 3]
부피 증가율(%) = {(300 사이클 후 부피 - 1 사이클 후 부피)/1 사이클 후 부피} × 100
양극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 실험예 1
화학식 1의 R 함량
(wt%)		 화학식 2A의 함량(wt%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 NCMA CF3 0.5 0.3 95.50 3.30 2.80
실시예 2 NCMA CF3 3 0.3 97.10 1.20 1.90
실시예 3 NCMA C4F9 0.5 0.3 96.20 1.90 2.30
실시예 4 NCMA C4F9 3 0.3 95.80 2.20 2.70
비교예 1 LCO - - 0.3 82.50 15.40 14.50
비교예 2 NCMA - - 0.3 83.40 10.30 12.10
비교예 3 NCMA CF3 0.5 - 81.24 17.65 20.57
비교예 4 NCMA C4F9 0.5 - 82.36 16.55 18.65
상기 표 1의 결과를 통해, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는, 고니켈 양극 활물질 및 Si 음극을 포함함에도 불구하고 고온에서의 용량 유지율이 95% 이상, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 5% 이하로 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.반면, 제1 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1 및 2의 전지, 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 3 및 4의 전지는 실시예 1 내지 4의 전지에 비해 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
즉, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 경우, 리튬 이차전지의 고온 성능 개선에 큰 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　각각의 리튬　이차전지에 대하여, SOC(State Of Charge) 8% 상태의　리튬　이차전지를 준비한 후, 25℃에서 하기 표 2에 기재된 바와 같이　SOC　상태에 따라 C-rate를 변화시키면서　충전을 진행하고, 각　충전　구간별로 1초 간격을 두고 전압 값을 확인하여 전압 프로파일을 측정하였다.
　 충전 시간(sec) C-rate(C)
SOC 8%~61% 880 2.5
SOC 62%~80% 620 1
이후, 각 구간에서 얻어진 각 구간 별 전압값을 가지고 종료 조건을 설정하여 CC 모드로　충전했을 때의　충전량을 기록하였다. 그리고 다시 CC 모드에서 0.5C로　SOC　8%까지　방전하였다. 상기　충전　및　방전을 진행하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 300 사이클을 진행한 후, 상기 실험예 1과 동일한 방식으로 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율을 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.
양극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 실험예 2
화학식 1의 R 함량
(wt%)		 화학식 2A의 함량(wt%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 NCMA CF3 0.5 0.3 91.20 5.20 5.50
실시예 2 NCMA CF3 3 0.3 94.20 3.50 3.40
실시예 3 NCMA C4F9 0.5 0.3 93.60 4.80 4.80
실시예 4 NCMA C4F9 3 0.3 92.40 5.10 5.30
비교예 1 LCO - - 0.3 75.40 20.40 25.40
비교예 2 NCMA - - 0.3 79.20 18.90 23.10
비교예 3 NCMA CF3 0.5 - 70.65 26.75 30.11
비교예 4 NCMA C4F9 0.5 - 72.43 24.12 27.45
상기 표 3의 결과를 통해, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는, 고니켈 양극 활물질 및 Si 음극을 포함함에도 불구하고 급속 충방전 조건에서의 성능 역시 비교예 1 내지 4의 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 제1 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1 및 2의 전지, 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 3 및 4의 전지는 실시예 1 내지 4의 전지에 비해 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율이 모두 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
이로써 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 경우에 한해 본 발명의 효과가 달성될 수 있음이 확인된 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
    니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LiSO3R
    상기 화학식 1에서,
    R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 CnF2n+1이고, 상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.2, 0.70≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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