KR20190060425A - 이차전지용 전해질 첨가제, 그를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 첨가제에 관한 것이다. 이에 의하여, 니켈-리치 양극의 잔여 리튬류를 제거하여 셀 내부 압력을 감소시키고, 양극 표면에 양극-전해질 중간상(CEI) 보호층을 형성하여 표면 안정성을 향상시키며, 전해질의 분해를 억제하여 셀의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 그를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전해질 첨가제, 그를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지 특히, 리튬-리치 양극재료를 사용하는 리튬이온전지에서의 양극재료의 표면 안정성을 개선하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전해질 첨가제, 그를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지에 관한 것이다.
전세계적으로 환경적 위기가 진화하면서 전기자동차(EVs)는 친환경적인 대안 교통수단으로 주목받고 있다. 그러나, EVs의 충분치 않은 주행거리는 EVs의 광범위한 사용에 장애가 되고 있다. 전기자동차의 주행거리는 전지의 에너지밀도와 매우 관련이 깊고, 이에 따라 리튬이온전지(LIBs)의 높은 전압에서의 높은 비용량을 제공하는 개선된 전극물질의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 개선된 양극 소재들 중에 층상 니켈/코발트/망가니즈 옥사이드(LiNi x Co y Mn z O2, NCM)은 종래 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)와 비교할 때 높은 비용량으로 주목받고 있다. 특히, NCM의 비용량은 층상구조에서 Ni 함량이 증가함에 따라 향상될 수 있다; 60% Ni을 포함하는 니켈-리치 NCM 양극 재료는 170 mA h g- 1 의 비용량 이상을 제공할 수 있는데 반해, 종래 LCO는 4.3 V cutoff condition에서 150 mA h g-1의 비용량을 나타내었다.
이와 같은 에너지 밀도의 이점에도 불구하고, Ni-리치 NCM 양극재료는 표면 안정성이 낮고, 이는 사이클링 특성의 지속적인 저하를 일으킨다. 전해질의 분해는 니켈-리치표면에서 쉽게 일어난다. 왜냐하면 비가역적인 전해질 산화에 의해 촉발되어 안정한 Ni4 +가 안정한 Ni3 +로 전환되는 경향이 있기 때문이다. 이는 니켈-리치 양극표면 상에 전기화학적으로 분해된 부산물의 지속적인 축적이 일어나도록 하였고, 이에 따라 셀의 저항이 증가하고 사이클 특성이 저하되었다. 또한, 많은 잔여 리튬류(리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 등)은 니켈-리치 양극 표면상에 남아있고, 이는 니켈-리치 NCM 양극 재료의 합성을 위한 소성단계에서 사용되는 리튬 전구체로부터 기인한 것이다.
이와 같은 잔여 리튬 종이 4.0 V (vs. Li/Li+) 이상의 셀에서 전기화학적 반응에 의해 분해되고, 또한 이것은 산소, 수소, 및 이산화탄소와 같은 가스 부산물의 형성에 의해 셀의 급격한 팽창을 일으키는 문제점을 발생시킨다. 니켈-리치 NCM 양극 재료의 이와 같은 내재적인 표면 특성은 리튬이온전지의 전기화학적 특성과 안정성을 저하하기 때문에, 니켈-리치 양극 재료를 사용하는 리튬이온전지의 높은 효율을 달성하기 위하여 이와 같은 문제를 극복할 필요가 있다.
한국등록특허공보 제 10-1007504호
본 발명의 다른 목적은 셀 내의 니켈-리치 양극 표면상에 남아 있는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 등의 잔여 리튬류를 제거함으로써 양극의 안정성을 향상시키고, 잔여 리튬류에 의해 발생하는 산소, 수소 및 이산화탄소와 같은 가스 부산물 형성에 따른 셀의 급격한 팽창을 방지하여 셀 내부 압력을 감소시킬 수 있는 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질과 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 이차전지 특히, 니켈-리치 양극을 포함하는 리튬이온전지의 전해질에 첨가제를 첨가함으로써 양극-전해질 중간상(CEI) 보호층을 양극표면에 형성시키고, 전해질의 분해로 인해 발생하는 부산물의 축적을 방지하여 양극의 안정성을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질과 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 이차전지용 전해질 첨가제는 트리페닐 보레이트(Triphenyl borate)일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매; 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해질염; 및 상기 이차전지용 전해질 첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 전해질 첨가제의 농도는 1 내지 3%일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지 내 양극 재료는 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 재료일 수 있다.
상기 니켈-리치 양극 재료는 리튬니켈코발트망간옥사이드 및 리튬니켈코발트옥사이드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 니켈-리치 양극 재료는 리튬니켈코발트망간옥사이드 일 수 있다.
상기 니켈-리치 양극 재료는 니켈(Ni)이 50 내지 70wt% 포함된 것일 수 있다.
상기 이차전지는 충방전 사이클 후 상기 니켈-리치 양극 재료의 표면 상에 상기 전해질 첨가제에 의하여 양극-전해질 중간상(cathode-electrolyte interphase) 보호막이 형성될 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이온전지, 리튬금속전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 이차전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제는 셀 내의 니켈-리치 양극 표면상에 남아 있는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 등의 잔여 리튬류를 제거함으로써 양극의 안정성을 향상시키고, 잔여 리튬류에 의해 발생하는 산소, 수소 및 이산화탄소와 같은 가스 부산물 형성에 따른 셀의 급격한 팽창을 방지하여 셀 내부 압력을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제는 니켈-리치 양극을 포함하는 전해질에 첨가됨으로써 양극-전해질 중간상(CEI) 보호층이 양극표면에 형성되고, 전해질의 분해로 인해 발생하는 부산물의 축적을 방지하여 양극의 안정성을 향상시키고, 리튬이온전지 등의 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 트리페닐 보레이트의 구조와 첨가제로서의 기능성을 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 잔여 리튬류 제거 효과 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 2에 따른 잔여 리튬류 제거의 정량적 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 3에 따른 TPB의 전기화학적 거동 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 4에 따른 TPB 농도에 따른 사이클 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 5에 따른 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 6에 따른 전극의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 7에 따른 니켈 용해도의 정량적 분석결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(SiR1R2R3 )(R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기(-NRR')(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 트리페닐 보레이트(Triphenyl borate)일 수 있다. 트리페닐 보레이트의 구조식을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하여 트리페닐 보레이트를 이차전지의 전해질에 첨가제로 사용하는 경우 아래의 두 가지의 역할을 수행할 수 있다.
첫째, 붕소(B)는 옥텟 규칙을 만족하지 않는 몇 개의 원자가 전자를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 붕소는 쉽게 두 개의 추가적인 전자를 전자가 많은 분자로부터 받아서 빈 원자가 2p 오비탈을 채울 수 있다. TPB의 사용은 셀 내에서 잔여한 리튬류를 감소시키는데 효과적일 수 있다. 왜냐하면 전자-결핍 붕소는 OH-및 CO3 2 -음이온과 결합할 수 있기 때문이다. 다시 말해, TPB의 사용은 잔여 리튬류의 제거에 의해 셀 내부 압력을 감소시킬 수 있고, 셀의 안정성을 향상시킬 수 있다.
둘째, 보레이트 기능기는 전기화학적 반응에 의해 효과적으로 전해질 분해를 억제하여 셀의 사이클 특성을 개선할 수 있고, 전극 표면 상에 양극-전해질 중간상(CEI) 보호층을 형성하여 니켈-리치 양극의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지용 전해질에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 트리페닐 보레이트(Triphenyl borate)일 수 있다.
상기 전해질은, 용매, 전해질염 및 첨가제를 포함할 수 있고, 구체적으로, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매; 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해질염; 및 상기 이차전지용 전해질 첨가제;를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1:2의 부피비로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질 첨가제의 농도는 1 내지 3%인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2% 일 수 있다.
이하 본 발명의 이차전지에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지는 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이차전지 내 양극 재료는 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 재료일 수 있다.
상기 니켈-리치 양극 재료는 리튬니켈코발트망간옥사이드 및 리튬니켈코발트옥사이드 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 리튬니켈코발트망간옥사이드 일 수 있다.
상기 니켈-리치 양극 재료는 니켈(Ni)이 50 내지 70wt% 포함된 것일 수 있다.
상기 이차전지는 충방전 사이클 후 상기 니켈-리치 양극 재료의 표면 상에 상기 전해질 첨가제에 의하여 양극-전해질 중간상(cathode-electrolyte interphase) 보호막이 형성될 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이온전지, 리튬금속전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지, 알루미늄이온전지 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스일 수 있으며, 상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예
표준 전해질(PanaxEtec)인 ethyl carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (1:2 부피비)의 혼합물에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 첨가제인 트리페닐보레이트(TPB)를 2%의 농도로 첨가하여 리튬이온전지용 전해질을 제조하였다.
비교예
첨가제인 트리페닐보레이트(TPB)를 사용하지 않고 표준 전해질을 그대로 사용하였다.
[시험예]
시험방법
(1) TPB와 잔여 리튬류의 화학 반응성 시험
트리페닐보레이트(TPB)와 잔여 리튬류의 화학적 반응성은 1.0 mmol의 LiOH (Aldrich)과 Li2CO3 (Aldrich)를 10.0 mmol의 TPB가 용해된 (Aldrich)디메틸 카보네이트(DMC) 용액(10㎖)에 첨가함으로써 계산하였다. 이후, 혼합물은 24시간 동안 힘차게 교반하고 여과하여 불용성의 LiOH와 Li2CO3를 제거하였다. 여과된 결과물은 NMR 분석기(NMR, ASCEND 400, Bruker)로 분석하여 TPB의 화학적 환경의 변화를 확인하였다. 잔여 리튬류의 제거에 대한 TPB의 실제 효과는 TPB 용액에 니켈-리치 양극 재료인 LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2(Ecopro, NCM721)를 24시간 동안 침지시킴으로써 입증하였고, 처리된 NCM721의 잔여 리튬류는 전위차 적정기(Metrohm 848 Titrino Plus)에서 분석되었다. 대조군으로는 NCM721를 TPB가 용해되지 않은 DMC에서 동일한 조건의 실험을 수행하였다.
(2) 화학반응 엔탈피 계산
화학반응 엔탈피값은 제1 원리 계산(first-principles calculation)에 의해 계산하였다. 기저상태 구조는 B3PW91 functional 및 6-311G(d,p) 기저계로 DFT(density functional theory)를 사용하여 완전히 최적화되었다. 진동주파수 분석은 이론과 동일한 수준에서 수행되었다. 상대적인 엔탈피 에너지는 298.15 K 및 1 atm에서 측정되었다. 또한, CPCM(conductor-like polarizable continuum model)을 사용하였고, 이것은 연속 유전 매체에 임베드된 분자형태의 동공에 용질을 위치시키는 것이다. 유전상수는 DMC의 ε=3.107로 채택하였다. 모든 DFT 계산은 Gaussian09 프로그램 패키지를 사용하여 수행되었다.
(3) 충전 과정 동안의 셀의 인-시츄 압력 거동 측정
충전 과정 동안의 셀의 인-시츄 압력 거동은 다음과 같은 NCM721 전극을 제조함으로써 관찰되었다. 상기 NCM721 전극은 NCM721, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) (KF1100, Kureha), 및 카본블랙(Super P)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Aldrich)에 92:4:4 비율로 분산시켜 제조된 것이다. 이후, 제조된 혼합물은 6시간 동안 교반하여 알루미늄 포일 위에 코팅하였다. 다음으로 120℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 건조시켰다. NCM721 전극의 로딩 밀도는 약 15.31 ± 0.5 mg cm-2로 고정하였다. 이후 NCM721 전극은 작업 전극으로서 인시츄 압력/포텐셜 모니터링 기구에 위치시키고, 리튬 금속을 카운터 전극과 상대 전극으로서 타측에 위치시켰다. 표준 전해질(PanaxEtec)의 화학적 조성은 ethyl carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (1:2 부피비)의 혼합물에 1M LiPF6 와 TPB를 포함하는 것, 포함하지 않는 것(비교예)로 하였다. Poly(ethylene) (PE, Asahi)은 분리막으로 사용하였다. 이와 같은 셀들은 정전류법으로(galvanostatically) 4.3 V (vs. Li/Li+)로 충전되고, 내부 압력은 시간의 함수로 기록하였다.
(4) TPB의 전기화학적 거동 측정
TPB의 전기화학적 거동은 선형 스윕 전압전류법(LSV)에 의해 각 전해질을 측정함으로써 분석하였다. 유리질 탄소 전극은 작업전극으로 사용되었고, 리튬 금속은 카운터 및 상대 전극으로 사용되었다. 전기화학적 거동은 3.5 to 4.5 V (vs. Li/Li+) 범위에서 10 mV s-1의 스캔속도를 갖는 전기화학적 워크스테이션(Biologic, SP-300)으로 측정하였다. 전기화학적 특성은 NCM721 양극, 리튬 금속 음극, PE 분리막을 사용한 2032 반쪽 셀을 제조하여 평가하였다. 셀들은 4.3 V (vs. Li/Li+)로 충전되고 3.0 V (vs. Li/Li+)로 방전되었다. 모든 셀들은 NCM721 전극에 CEI 층이 형성되도록 상온에서 0.1C rate로 2회 사이클링 하였고, 상온에서 1.0 C rate로 빠른 사이클링을 하였다. 사이클 테스트가 완료되면, 셀들은 글로브 박스에 해체하여 사이클링한 NCM721 전극을 회수하고, 신속하게 DMC에서 세척하였다. 회수된 NCM721 전극의 표면 형태는 FESEM 마이크로스코피(FESEM, Quanta 3D FEG, FEI)로 분석을 수행하고 화학 조성은 XPS 분석(XPS, K alpha, Thermo-Scientific)을 수행하였다. Ni 용해도에 따른 TPB-유도 CEI층의 효과는 작업전극으로 NCM721 전극, 카운터 전극과 상대전극으로 리튬 금속을 사용한 비이커 셀을 제조함으로써 분석하였다. 셀들은 4.3 V (vs. Li/Li+)으로 충전되었고 2주 동안 60℃ 오븐에 두었다. 이들 셀의 방전 후에, 회수된 전극은 NCM721 전극으로부터 전해질로 용해된 Ni류를 정량하기 위하여 유도결합 플라즈마 질량분석기lasma mass spectrometry (ICP-MS) (Aurora 60, Bruker)로 분석하였다.
시험예 1: 잔여 리튬류 제거 효과 분석
잔여 리튬류의 제거에 대한 TPB의 효과는 TPB, LiOH, 및 Li2CO3 사이의 화학반응이 완료된 후에 상청액의 ex-situ NMR 분석에 의해 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 11B-NMR 분석결과이고, (b)는 TPB와 잔여 리튬류 사이의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
이에 따르면, 회수된 상청액의 11B-NMR은 2.1 ppm에서 새로운 11B-NMR 피크를 나타내었고, 이것은 원래의 TPB peak (18.8 ppm, 도시하지 않음)와 비교할 때 다운필드 영역으로 이동한 것이다. 이와 같은 높은 값으로부터 낮은 값으로의 화학적 이동 변화는 분석된 원소의 전자 밀도가 증가한 것을 나타낸다. 다시 말해, 새로운 피크는 4원자가 붕소(B)가 통상적으로 결여된 화학적 이동 영역에서 관찰되었다. 이와 같은 결과는 TPB의 3원자가 붕소(B)가 OH-와 CO3 2 -와결합한다는 것으로 암시하고, 이에 따라 더 낮은 화학적 이동(chemical shift)을 나타내며, 붕소는 잔여 리튬류로부터 두 개의 전자를 수용할 수 있다. DFT 계산 결과는 TPB의 LiOH, Li2CO3 와의 반응은 각각 발열성(ΔH = -30.9 및 -15.4 kcal/mol)을 나타내었다. 또한, 루이스 산염기 상호작용은 열역학적으로 무극성 DMC 용매에서 유리하다.
시험예 2: 잔여 리튬류 제거의 정량적 분석
NCM721 양극 재료로부터 잔여 리튬류의 정량적 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 TPB 처리 전후의 NCM721 양극의 잔여 리튬류를 정량 분석한 결과이고, (b)는 NCM721 양극의 인-시츄 압력/포텐셜 프로파일을 나타낸 것이다. 실험을 위하여 3종류의 NCM721(무처리 NCM721, DMC으로만 처리된 NCM721, 및 DMC-TPB 처리된 NCM721)를 준비한 후, 잔여 리튬류의 양을 측정하였다.
이에 따르면, 무처리 NCM721에서는 매우 많은 양(11,000 ppm)의 잔여 리튬류가 나타났고, DMC만으로 처리된 NCM721에서도 여전이 많은 양(8,500 ppm)의 잔여 리튬류가 나타났다. 이에 반해, DMC-TPB 용액에서 처리된 NCM721의 잔여 리튬류는 LiOH 2,900 ppm, Li2CO3 1,300 ppm으로 매우 감소한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 TPB가 화학적 반응으로 효과적으로 NCM721 표면으로부터 LiOH 와 Li2CO3를 용해하고 현저히 NCM721 표면에서 잔여 리튬류의 농도가 감소하는 것을 의미한다. 또한, 이와 같은 결과는 NCM721 음극의 인-시츄 압력/포텐셜 프로파일과 상응하는 것으로 나타났다. 여기서 TPB 제어 전해질을 갖는 셀의 내부 압력은 사이클 후 잘 유지되었다. 이에 반해, 표준 전해질을 가진 셀은 사이클 후 지속적으로 내부 압력이 증가하였고, 이는 NCM721 표면에 잔여한 리튬류의 전기화학적 분해에 의한 것이다. 이와 같은 결과로부터 TPB는 화학반응에 의해 효과적으로 NCM721 표면으로부터 잔여 리튬류를 제거하고, 따라서 셀의 안정성을 크게 개선한다는 결론을 얻을 수 있다.
시험예 3: TPB 의 전기화학적 거동 분석
선형주사전위법(LSV)에 의하여 전극 안정성을 측정하여 TPB의 전기화학적 거동을 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이에 따르면, 뚜렷한 산화 전류가 4.0 V (vs. Li/Li+)에서 TPB-기반 전해질로 제어된 셀에서 관찰되었고, 이는 TPB의 전기화학적 산화와 관련이 있는 것이다. 이는 TPB가 전기화학적 산화 반응에 의하여 NCM72 전극의 표면 상에 CEI층을 형성한 것을 의미한다.
시험예 4: TPB 농도에 따른 사이클 특성 분석
도 5는 TPB 농도에 따른 NCM721 전극의 화학적 특성을 분석한 결과이다. 도 5의 (a)는 전위분포(potential profile)를 나타낸 것이고, (b)는 사이클 특성을 TPB 농도에 따라 나타낸 것이다. 이에 따르면, 모든 전위분포 형태는 최초의 사이클에서 동일하나, 최초의 방전 비용량은 TPB 사용에 의해 변화되었다. 2% TPB-기반 전해질은 표준 전해질을 사용하여 사이클링한 셀의 방전 비용량(205.1 mA h g-1)과 비교할 때 거의 동일한 방전 비용량(205.7 mA h g-1)을 나타내었다. 그러나, 초기 방전 비용량은 TPB의 양이 전해질에서 증가함에 따라 감소하였다: 방전 비용량 202.4 및 196.1 mA h g-1의 방전 비용량이 3%와 5% TPB-제어된 전해질을 갖는 사이클링한 셀에서 각각 관찰되었다. 사이클 특성 면에서 살펴보면, 2% TPB-제어된 전해질은 100 사이클에서 88.6%의 보존율을 나타내는 반면, 3%와 5% TPB-제어된 전해질은 of 72.7%와 15.5%의 보존율을 나타내었다. 3%와 5% TPB-기반 전해질은 표준 전해질로 달성한 80.4%의 보존율에 비하여 낮은 보존율을 나타내었다. 이와 같은 결과는 TPB 농도가 사이클 특성을 결정하는 결정적인 요인 중 하나이고, 2% TPB가 NCM721 양극 재료의 사이클 거동을 향상시키는 최적의 농도임을 알 수 있다.
시험예 5: SEM 이미지 분석
NCM721 표면에 미치는 TPB의 효과는 사이클링한 NCM721의 SEM에 의한 표면 형태를 관찰하여 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. (a)는 100사이클 후 표준 전해질에서의 NCM721 표면 SEM 이미지이고, (b)는 100사이클 후 2% TPB 전해질에서의 NCM721 표면 SEM 이미지이다. 이에 따르면, 회수된 표준 전해질에서의 사이클링한 NCM721 전극은 입자에 많은 크랙과 NCM721 표면에 분해된 부산물이 나타났다. 반면에, 회수된 2% TPB-기반 전해질에서 사이클링한 NCM721 전극에서는 입자가 보존되었고, 표면 형태는 표준 전해질을 사용한 경우와 비교할 때 상대적으로 깨끗하게 나타났다. 이와 같은 결과는 TPB-유도 CEI층이 전해질 분해를 억제함으로써 NCM721 양극의 표면 안정성을 효과적으로 개선하였음을 나타낸다.
시험예 6: XPS 분석
사이클링한 NCM721 전극의 XPS 분석 결과를 도 7에 나타내었고, (a) C1s, (b) F1s, (c) P2p 스펙트럼이다. 이에 따르면, 대부분의 C 시그널은 C1s 스펙트럼에서 두 개의 전극 사이에 겹쳐졌으나, PVDF (at 290.7 eV)의 강도는 표준 전해질에서 보다 2% TPB-기반 전해질을 갖는 사이클링한 NCM721 전극에서 더 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 2% TPB-기반 전해질에서의 NCM721 표면에서 전해질의 전기화학적 분해가 더 적게 일어남을 나타낸다. 따라서 100 사이클 이후 오히려 더 높은 바인더 강도가 나타난다. F1s 스펙트럼은 2% TPB-기반 전해질에서의 사이클링한 NCM721 전극에서 여전히 더 높은 PDVF 강도 (at 687.7 eV)가 나타났다. 또한, LiF (at 685.5 eV) 피크는 표준 전해질을 갖는 것보다 2% TPB-기반 전해질을 갖는 사이클링한 NCM721 전극에서 더 작게 나타났다. 양극 표면에 LiF의 형성은 전해질 분해의 증거이다. 왜냐하면 분해된 부산물은 양극 재료에서의 반응에 의해 LiF를 형성하기 때문이다. 이는 TPB가 NCM721 표면에서 전해질의 분해를 효과적으로 억제하고, 이에 따라 LiF 농도를 낮춘다는 것을 의미한다. DFT 계산은 LiF와 TPB의 반응이 발열반응임을 보여준다(ΔH = -21.5 kcal/mol). 또한, 3개의 새로운 피크가 Li x PO y F z 와 유사하게 F1s(689.4 eV) 및 P2p(135.0 eV )에서 나타났다. 이는 NCM721 표면상에 TPB-유도 CEI층에 따른 새로운 화학적 구성이 발생하였음을 의미한다. 이와 같은 결과는 TPB가 NCM721 전극 상에 CEI 층을 형성하는데 참여한다는 것을 의미한다.
시험예 7: Ni 용해도 분석
ICP-MS에 따라 분석된 니켈 용해도의 정량적 분석결과를 도 8에 나타내었다. 이에 따르면, Ni 용해도의 결과에 따라 표면 안정성이 개선되었다. 표준 전해질을 포함한 사이클링한 셀은 283.3 ppm의 상당한 Ni 용해도를 나타내는데 반해, 2% TPB 전해질을 포함하는 사이클링한 셀은 21.3 ppm의 용해가 나타났다. 표면이 안정하지 않으면 전이금속 용해가 급격히 증가하여 불안정한 Ni4 +이 전해질에 용해되는 경향이 있다. 이는 NCM721 표면이 TPB-유도 CEI층에 의해 안정화되었고, 이는 효과적으로 원하지 않는 전기화학적 반응이 양극-전해질 계면에서 발생하는 것을 억제한다는 것을 의미한다. TPB의 사용은 셀의 내부 압력을 감소시킴에 따라 안정성을 향상시키는 것뿐 아니라, 니켈-리치 양극의 표면에 TPB-유도 CEI층을 형성함으로써 Ni-리치 양극 재료의 전기화학적 특성을 향상시키는데 효과적이라고 판단된다.
정리하면, 니켈-리치 양극 재료의 열악한 표면 특성을 향상은 TPB를 두 가지 기능의 첨가제로 사용함으로써 달성할 수 있다. 전자 결핍의 붕소(B)는 TPB가 니켈-리치 양극 재료로부터의 잔여 리튬류의 카운터파트와 선택적으로 결합하도록 하고, 이는 11,000 에서 4,200 ppm으로 잔여 리튬류의 농도를 크게 감소시킨다. 따라서, TPB의 사용은 셀의 내부 압력을 효과적으로 감소시키고, 전기화학적 산화에 의해 니켈-리치 전극의 표면에 효과적인 CEI층을 형성한다. TPB-유도 CEI층은 효과적으로 전해질 분해를 경감시키고, 이에 따라 니켈-리치 양극 재료의 표면 안정성을 매우 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 2% TPB 전해질을 포함하는 사이클링한 셀은 60℃에서 100사이클 후 88.6%의 보존율을 나타난다. 또한, Ni 용해도는 2% TPB 전해질에서 매우 억제된다(21.3 ppm). 반면에 표준 전해질을 사용한 경우의 셀에서는 Ni 용해가 높은 것으로 나타났다(283.3 ppm). 이와 같은 결과는 TPB는 니켈-리치 양극 재료의 안정성과 전기화학적 특성 모두를 향상시키는 데 효과적이라는 것을 나타낸다. 또한, 리튬이온전지에 국한된 것이 아니라 높은 표면 안정성을 요구하는 다양한 이차전지 시스템에 확장될 수 있음을 의미한다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 첨가제는 트리페닐 보레이트(Triphenyl borate)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 첨가제.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해질은,
    에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매;
    육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해질염; 및
    상기 이차전지용 전해질 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제의 농도는 1 내지 3%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  9. 제5항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지 내 양극 재료는 니켈-리치(Ni-rich)계 양극 재료인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈-리치 양극 재료는 리튬니켈코발트망간옥사이드 및 리튬니켈코발트옥사이드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 니켈-리치 양극 재료는 리튬니켈코발트망간옥사이드인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 니켈-리치 양극 재료는 니켈(Ni)이 50 내지 70wt% 포함된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는 충방전 사이클 후 상기 니켈-리치 양극 재료의 표면 상에 상기 전해질 첨가제에 의하여 양극-전해질 중간상(cathode-electrolyte interphase) 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이온전지, 리튬금속전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제5항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 이차전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.

KR1020170158609A 2017-11-24 2017-11-24 이차전지용 전해질 첨가제, 그를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지 KR102075091B1 (ko)

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