JP2008282617A

JP2008282617A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2008282617A
Application number: JP2007124530A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Hironori Kondo; 広規近藤; Osamu Hiruta; 修蛭田; Yoshinari Makimura; 嘉也牧村; Madoka Hasegawa; 円長谷川; Yuichi Ito; 勇一伊藤; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: JP5124170B2

Abstract

【課題】耐久性に優れ、充放電を多数繰り返し行っても容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難いリチウムイオン二次電池を提供しようとすること。
【解決手段】正、負極、非水溶媒に電解質を溶解した非水電解液を備えたLiイオン二次電池である。非水電解液は、電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上の主電解質と、下記一般式（１）で表され、かつＡ^a+がＬｉ⁺である第１副電解質と、Ａ^a+がＫ⁺である第２副電解質及び／又はＡ^a+がＮａ⁺である第３副電解質とを含有する。非水溶媒は、ビニレンカーボネート及び／又はビニレンエチレンカーボネートを０．１重量％〜２０重量％含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電解液として、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有するリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。リチウムイオン二次電池においては、一般に、電解液として、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの有機混合溶媒にＬｉＰＦ₆等のＬｉ塩を溶解した非水電解液が用いられている。
リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返し行うと、正極及び負極が劣化し、容量が低下したり、電池の内部抵抗が上昇したりするおそれがあった。これまでに、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるために、正極活物質の組成の検討、電池構成の最適化、負極活物質の表面処理、電解液への添加剤の付与などの種々の試みが行われてきた。

具体的には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を電解質に添加したリチウムイオン二次電池が開発されている（特許文献１参照）。
このようなリチウムイオン二次電池においては、負極がさらされる電位でＶＣやＶＥＣが分解し、負極表面上に電気化学的に安定な低抵抗の被膜を形成することができる。そのため、負極の劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池においては、未だ耐久性が十分とはいえなかった。上述のＶＣやＶＥＣ等を用いたリチウムイオン二次電池においても、負極の劣化をある程度抑制することはできるが、正極がさらされる電位ではＶＣやＶＥＣの分解反応がほとんど起らないため、正極の劣化についてはほとんど抑制することはできなかった。
リチウムイオン二次電池においては、特に、例えば１０年という長期間の使用を想定したときに、さらなる耐久性の向上が望まれていた。即ち、１０００サイクル程度という多数回充放電を繰り替えし行ったときの容量の低下や内部抵抗の上昇が少ないリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。

特開２００６−２１６３７８号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐久性に優れ、充放電を多数繰り返し行っても容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難いリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上の主電解質と、下記の一般式（１）で表され、かつＡ^a+がＬｉ⁺である第１副電解質と、Ａ^a+がＫ⁺である第２副電解質及び／又はＡ^a+がＮａ⁺である第３副電解質とを含有し、
上記非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．１重量％〜２０重量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝

本発明のリチウムイオン二次電池において、上記非水電解液は、上記電解質として、上記主電解質と、上記第１副電解質と、上記第２副電解質及び／又は上記第３副電解質とを含有し、上記非水溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．１重量％〜２０重量％含有する。即ち、上記非水電解液は、上記一般式（１）で表される副電解質のうち、Ａ^a+がＬｉ⁺である第１副電解質を含有すると共に、Ａ^a+がＫ⁺である第２副電解質又はＡ^a+がＮａ⁺である第３副電解質の少なくともいずれか一方を含有し、さらに上記非水溶媒として、ＶＣ及び／又はＶＥＣを上記特定量含有している。

そのため、上記リチウムイオン二次電池においては、上記第１副電解質と上記第２副電解質及び／又は上記第３副電解質、ＶＣ、及びＶＥＣが電極上で一部分解し、上記正極及び上記負極の表面で安定な被膜等の被覆物を形成することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池においては、充放電を多数回繰り替えし行ってもリチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ、容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難くなり、上記リチウムイオン二次電池は、優れた耐久性を示すことができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。

正極としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成したシート電極等を用いることができる。また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。また、例えばリチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。

また、上記導電材は、電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン等の金属、又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。この場合には、軽量化が図れ、エネルギー密度を向上させることができる。

次に、負極としては、負極活物質に必要に応じて導電剤や結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、金属箔製の集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮形成したシート電極等を用いることができる。また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料を用いることができる。
上記負極活物質に用いる上記炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び非晶質炭素等から選ばれる１種以上を用いることができる。

また、上記正極の場合と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。

また、上記セパレーターとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。

次に、上記非水電解液は、上記電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上の主電解質と、上記一般式（１）で表され、かつＡ^a+がＬｉ⁺である第１副電解質と、Ａ^a+がＫ⁺である第２副電解質及び／又はＡ^a+がＮａ⁺である第３副電解質とを含有する。
上記特定の主電解質は、比較的イオン伝導度が優れ、電気化学的に安定であるため、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させることができる。

上記非水電解液中の上記第１副電解質、上記第２副電解質、及び上記第３副電解質の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌであることが好ましい（請求項２）。
０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、耐久性の向上効果を充分に発揮することが困難になるおそれがある。この理由としては、上記第１〜第３副電解質によって活物質の表面に形成される被膜等の被腹物が充分に形成されないからであると考えられる。一方、１０ｍｏｌ％を越える場合には、上記リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、活物質の表面に形成される被覆物の厚みが必要以上に大きくなるためであると考えられる。なお、上述の０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌという含有量は、上記第１副電解質、上記第２副電解質、及び上記第３副電解質の合計量である。より好ましくは、上記非水電解液中の上記第１副電解質、上記第２副電解質、及び上記第３副電解質の含有量は、０．０２ｍｏｌ／ｌ〜．０．１ｍｏｌ／ｌであることがよく、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．０８ｍｏｌ／ｌであることがよい。

上記一般式（１）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記第１〜第３副電解質の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記第１〜第３副電解質を上記非水溶媒に溶解させることが困難になる。これを回避するためには、ｂ＝１が最も好ましい。

また、上記一般式（１）で表される上記第１〜第３副電解質は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。

上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記第１〜上記第３副電解質を上記非水溶媒に溶解させることが容易になる。またこの場合には、上記第１〜上記第３副電解質の合成を比較的容易に行うことができる。

より好ましくは、上記一般式（１）のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記第１〜第３副電解質の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。

次に、上記一般式（１）で表される第１〜第３副電解質の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。
さらには、Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。

Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ²としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記第１〜第３副電解質の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記第１〜第３副電解質の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記第１〜第３副電解質が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。

Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ³、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。

また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

上記一般式（１）で表される物質としては、具体的には例えば下記の式（２）〜式（４）で表される物質（但し、Ａ⁺はＬｉ⁺、Ｋ⁺、又はＮａ⁺である）がある。

好ましく、上記一般式（１）は、上記式（２）であることがよい（請求項４）。
この場合には、上記第１〜第３副電解質の溶解度や解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。また、上記式（２）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記副電解質は、より一層電池特性を向上させる効果を発揮することができる。

上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には非水溶媒の主成分として、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。

また、本発明において、上記非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．１重量％〜２０重量％含有する。
非水溶媒中のＶＣ及びＶＥＣの含有量が０．１重量％未満の場合には、耐久性の向上効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。一方、２０重量％を越える場合には、電池の内部抵抗が大きくなり、電池容量が低下するおそれがある。
なお、ＶＣとＶＥＣとの両方を含有する場合には、その合計量を０．１重量％〜２０重量％という範囲にすることができる。
より好ましくは、ＶＣ及びＶＥＣの含有量は１〜１０重量％がよい。

（実施例１）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、電解液の組成が異なる１３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）を作製し、その電池特性（耐久性）を評価する。
まず、電池Ｅ１を作製する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１）は、円筒型の電池１である。リチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。

正極２は、正極活物質として層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を含有する。本例においては、リチウムニッケル複合酸化物としてＣｏとＡｌを含有するＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた。
また、負極３は、負極活物質として人造黒鉛を含有する。

正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。

電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる混合溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを添加してなる非水溶媒に、主電解質（ＬｉＰＦ₆）と、第１〜第３副電解質とを混合してなる電解液を含有する。

上記第１〜第３副電解質としては、下記の式（２）で表される物質を用いた。

具体的には、第１副電解質としては、上記式（２）におけるＡ⁺がＬｉ⁺である物質（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）を用い、第２副電解質としては、上記式（２）におけるＡ⁺がＫ⁺である物質（ＫＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）を用い、第３副電解質としては、上記式（２）におけるＡ⁺がＮａ⁺である物質（ＮａＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）を用いた。

以下、本例のリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１）の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして、上記非水電解液（試料ｅ１）を作製した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７という体積比で混合し、混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ）を作製した。次いで、この混合溶媒９６ｗｔ％に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）２ｗｔ％とを添加して非水溶媒を得た。次いで、主電解質としてＬｉＰＦ₆、第１副電解質として（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）、第２副電解質として（ＫＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）、第３副電解質として（ＮａＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）をそれぞれ準備し、これらを非水電解液に溶解して非水電解液を作製した。このとき、主電解質の濃度が１Ｍ、第１副電解質の濃度が０．０２Ｍ、第３副電解質の濃度が０．０２Ｍ、第３副電解質の濃度が０．０２Ｍとなるように、各電解質を溶解した。このようにして得られた非水電解液を試料ｅ１とする。試料ｅ１の組成を表１に示す。

次に、以下のようにして、正極２及び負極３を作製した。
正極２の作製にあたっては、まず正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を準備した。この正極活物質と、導電助剤としてのカーボンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。正極活物質と導電助剤とバインダーの混合比は、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５とした。

次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７．０ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として人造黒鉛を準備した。この負極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。負極活物質とバインダーとの混合比は、重量比で、負極活物質：バインダー＝９５：５とした。

次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り５ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。

続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。

次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液（試料ｅ１）を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。

また、本例において、上記電池Ｅ１とは、非水電解液の組成が異なる１２種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）をさらに作製した。各電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）は、それぞれ組成が異なる１２種類の非水電解液（試料ｅ２〜試料ｅ７及び試料ｃ１〜試料ｃ６）を用いた点を除いては、電池Ｅ１と同様にして作製した。
試料ｅ２〜試料ｅ５及び試料ｃ１〜試料ｃ６は、第１副電解質、第２副電解質、第３副電解質、ＶＣ、及びＶＥＣの含有量を試料ｅ１とは変えて作製した非水電解液である。その組成を表１に示す。

また、試料ｅ６においては、上記第１〜第３副電解質として、下記の式（３）で表される物質を用いた。

具体的には、第１副電解質としては、上記式（３）におけるＡ⁺がＬｉ⁺である物質（ＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄）を用い、第２副電解質としては、上記式（３）におけるＡ⁺がＫ⁺である物質（ＫＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄）を用い、第３副電解質としては、上記式（３）におけるＡ⁺がＮａ⁺である物質（ＮａＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄）を用いた。
試料ｅ６は、これらの各副電解質を用いた点を除いては試料ｅ１と同様の非水電解液である。その組成を表１に示す。

また、試料ｅ７においては、上記第１〜第３副電解質として、下記の式（４）で表される物質を用いた。

具体的には、第１副電解質としては、上記式（４）におけるＡ⁺がＬｉ⁺である物質（ＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃）を用い、第２副電解質としては、上記式（４）におけるＡ⁺がＫ⁺である物質（ＫＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃）を用い、第３副電解質としては、上記式（４）におけるＡ⁺がＮａ⁺である物質（ＮａＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃）を用いた。
試料ｅ７は、これらの各副電解質を用いた点を除いては試料ｅ１と同様の非水電解液である。その組成を表１に示す。

次に、上記のようにして作製した１３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）について、下記の充放電サイクル試験を行って、試験前後の容量維持率及び抵抗上昇率を調べた。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１０００サイクル行った。

「容量維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき、下記の式（ａ）により容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。なお、表２には、容量維持率と共に充放電サイクル試験前の放電容量（初期容量）を示す。
容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００・・・・（ａ）

「抵抗上昇率」
各電池を２０℃の温度条件で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（電池の内部抵抗）を求めた。
抵抗上昇率は、充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂ、充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａ（初期ＩＶ抵抗）とすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表２に示す。なお、表２には、抵抗上昇率と共に、充放電サイクル試験前の抵抗値（初期抵抗）を示す。
抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ・・・・（ｂ）

表２より知られるごとく、第１副電解質と、第２副電解質及び／又は第３副電解質とを含有し、ＶＣ及び／又はＶＥＣを含有する非水電解液（試料ｅ１〜試料ｅ７）を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）は、１０００サイクルという長期間のサイクル試験においても、容量維持率が高く、かつ抵抗上昇率が小さかった。即ち、電池Ｅ１〜電池Ｅ７は、優れた耐久性を示した。
これに対し、副電解質を含有しない非水電解液（試料ｃ１及び試料ｃ６）を用いた電池Ｃ１及び電池Ｃ６、第１〜第３副電解質のいずれか一つだけを含有する非水電解液（試料ｃ３〜試料ｃ５）を用いた電池Ｃ３〜電池Ｃ５、ＶＣ及びＶＥＣを含有しない非水電解液（試料ｃ２）を用いた電池Ｃ２は、特に抵抗上昇率が電池Ｅ１〜電池Ｅ７に比べて非常に増大していた。そのため、充放電サイクルに対する耐久性が不十分であることが分かる。

実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。

符号の説明

１リチウムイオン二次電池
２正極
３負極
４セパレータ
６電池ケース

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上の主電解質と、下記の一般式（１）で表され、かつＡ^a+がＬｉ⁺である第１副電解質と、Ａ^a+がＫ⁺である第２副電解質及び／又はＡ^a+がＮａ⁺である第３副電解質とを含有し、
上記非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はビニレンエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．１重量％〜２０重量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは１〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
請求項１において、上記非水電解液中の上記第１副電解質、上記第２副電解質、及び上記第３副電解質の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１又は２において、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）は、下記の式（２）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。