JPWO2015046492A1 - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極集電体と、エステル結合を有する合成高分子である第一の結着剤、および第一の導電剤を有し、前記正極集電体上に形成された正極第一層と、正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤を有し、前記正極第一層の前記正極集電体が形成された面とは反対の面に形成された正極第二層と、を備える。
Description
本発明は、過充電に対する対策を施したリチウムイオン二次電池用電極、およびこのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１３年９月３０日に日本に出願された特願２０１３−２０３８７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１３年９月３０日に日本に出願された特願２０１３−２０３８７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対してはエネルギー密度・出力密度の向上が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いる二次電池が有力視されている。
しかし、リチウムイオン二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いている。過充電状態においてさらに充電を継続すると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が発熱する等の問題があることが知られている。このため、過充電状態に至る前に速やかに充電を停止する必要があり、電圧の監視、充電の停止などを外部回路にて行う機構が採用されている。
このような電池の発熱を防止する機構は、電池の外部回路だけでなく、以下に説明するように電池の内部にも設けられるようになっている。
このような電池の発熱を防止する機構は、電池の外部回路だけでなく、以下に説明するように電池の内部にも設けられるようになっている。
例えば、特許文献１では、過充電に伴う電圧上昇により、電解液中に添加した材料が酸化重合し、電池の内部抵抗を上昇させることで過充電を抑制する電解液添加剤が開示されている。
特許文献２では、過充電に伴う温度上昇により電極抵抗を上昇させ、過充電を抑止する手法が開示されている。具体的には、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層を集電体上に積層する電極において、電極合剤層中、又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる。過充電状態になったときにマイクロカプセルが発泡して電極合剤層と集電体とを離間させたりすることで、電極抵抗が上昇する。
特許文献２では、過充電に伴う温度上昇により電極抵抗を上昇させ、過充電を抑止する手法が開示されている。具体的には、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層を集電体上に積層する電極において、電極合剤層中、又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる。過充電状態になったときにマイクロカプセルが発泡して電極合剤層と集電体とを離間させたりすることで、電極抵抗が上昇する。
特許文献３では、過充電に伴う電圧上昇により正極合剤に含有された化合物が分解してガスを発生し、電池の内部抵抗が上昇してさらなる過充電を抑制する正極が開示されている。
特許文献４では、正極集電体、導電剤、結着剤と過充電状態での高電位で分解する物質とから形成された第一層、および、第一層上に形成された正極活物質と導電剤と結着剤とからなる第二層を有する二層構造の正極が開示されている。このように構成された正極は、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生する。
その結果、第一層を構造破壊するとともに、第一層と第二層との界面破壊を生じるように作用し、電池の内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する。
特許文献４では、正極集電体、導電剤、結着剤と過充電状態での高電位で分解する物質とから形成された第一層、および、第一層上に形成された正極活物質と導電剤と結着剤とからなる第二層を有する二層構造の正極が開示されている。このように構成された正極は、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生する。
その結果、第一層を構造破壊するとともに、第一層と第二層との界面破壊を生じるように作用し、電池の内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する。
しかしながら、特許文献１に示すように過充電を抑制するような添加剤を電解液中に混合した場合、電解液中の電解質イオン伝導度が低下するという課題がある。また、高温保管時にも添加剤の反応が生じて、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
また、特許文献２に示すように過充電に伴う温度上昇により熱膨張するマイクロカプセルを正極内に導入した場合も、高温保管時にマイクロカプセルが徐々に膨張して正極抵抗を上昇させる為、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
また、特許文献２に示すように過充電に伴う温度上昇により熱膨張するマイクロカプセルを正極内に導入した場合も、高温保管時にマイクロカプセルが徐々に膨張して正極抵抗を上昇させる為、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
また、特許文献３に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を正極合剤中に導入した場合、正極合剤中の活物質量が低下する為、正極容量が低下するという課題がある。
また、特許文献４に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を集電体上の正極第一層内に導入した場合、ガス発生材料導入によりコストが上昇するという課題もある。
また、特許文献４に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を集電体上の正極第一層内に導入した場合、ガス発生材料導入によりコストが上昇するという課題もある。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、製造コストを抑えつつ過充電状態になったときに発熱することを抑制したリチウムイオン二次電池用電極、およびこのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明の第一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極は、正極集電体と、エステル結合を有する合成高分子である第一の結着剤、および第一の導電剤を有し、前記正極集電体上に形成された正極第一層と、正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤を有し、前記正極第一層の前記正極集電体が形成された面とは反対の面に形成された正極第二層と、を備える。
上記第一態様において、前記合成高分子は、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエステルウレタンのいずれか一つであってもよい。
上記第一態様において、前記合成高分子は、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエステルウレタンのいずれか一つであってもよい。
本発明の第二態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記第一態様に係るリチウムイオン二次電池用電極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、非水電解液と、を備える。
上記第二態様において、前記リチウムイオン二次電池用電極と前記負極との間の電位差が４．３３Ｖ以上４．７６Ｖ以下になったときに、前記第一の結着剤が変質を開始して前記第一の結着剤の電気抵抗値が大きくなってもよい。
上記第二態様において、前記第一の結着剤は、酸化重合または酸化分解によって変質してもよい。
上記第二態様において、前記リチウムイオン二次電池用電極と前記負極との間の電位差が４．３３Ｖ以上４．７６Ｖ以下になったときに、前記第一の結着剤が変質を開始して前記第一の結着剤の電気抵抗値が大きくなってもよい。
上記第二態様において、前記第一の結着剤は、酸化重合または酸化分解によって変質してもよい。
本発明の上記各態様によれば、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池によれば、製造コストを抑えつつ過充電状態になったときに発熱することを抑制することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る正極（リチウムイオン二次電池用電極）およびリチウムイオン二次電池（以下、「電池」とも略称する）を、図１から図３を参照しながら説明する。
図１に示すように、本実施形態の正極１は、正極集電体１０と、第一の結着剤および第一の導電剤を有し、正極集電体１０上に形成された正極第一層１１と、正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤を有し、正極第一層１１上であって正極集電体１０とは反対側に形成された正極第二層１２とを備えている。
正極１は、正極集電体１０上に正極第一層１１及び正極第二層１２が形成された２層構成を有する。
以下、正極１の構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態の正極１は、正極集電体１０と、第一の結着剤および第一の導電剤を有し、正極集電体１０上に形成された正極第一層１１と、正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤を有し、正極第一層１１上であって正極集電体１０とは反対側に形成された正極第二層１２とを備えている。
正極１は、正極集電体１０上に正極第一層１１及び正極第二層１２が形成された２層構成を有する。
以下、正極１の構成について説明する。
（正極）
正極集電体１０は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質を板状に形成した材料を使用することができる。
正極集電体１０は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質を板状に形成した材料を使用することができる。
正極第一層１１に含まれる第一の結着剤は、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合に、高電圧で変質する合成高分子、例えば、酸化重合、酸化分解、または発泡などにより変質する合成高分子である必要がある。この合成高分子としては、主鎖にエステル結合を有する樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエステルウレタンのいずれか一つを用いることができる。
正極第一層１１に含まれる第一の導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
正極第一層１１に含まれる第一の導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
正極第一層１１は、上記第一の結着剤および第一の導電剤を、メチルエチルケトン、トルエンなどの単独溶媒もしくは混合溶媒中で混合した後、正極集電体１０上に塗布、乾燥することで形成することができる。
正極第二層１２に含まれる正極活物質は、特に限定されず、従来公知の活物質を使用することができる。正極活物質としては、例えばリチウムイオンを放出できるリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。
正極第二層１２に含まれる第二の結着剤としては、従来と同様にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極第二層１２に含まれる第二の導電剤としては、従来と同様にグラファイト、アルミニウム等を用いることができる。
正極第二層１２に含まれる第二の結着剤としては、従来と同様にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極第二層１２に含まれる第二の導電剤としては、従来と同様にグラファイト、アルミニウム等を用いることができる。
正極第二層１２は、正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤等をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒中で混合した後、正極第一層１１上に積層塗布、乾燥することで形成することができる。
正極第一層１１と正極第二層１２とを連続的な製造工程で作製する場合には、正極第一層１１の乾燥を短時間で行う必要があり、正極第一層１１の形成用の液体組成物の溶媒には、低沸点溶媒を選定することが望ましい。よって、正極第一層１１の第一の結着剤としては、前記低沸点溶媒に溶解する樹脂を選定することが好ましい。
このように構成された本実施形態に係る正極１は、図２に示すように、負極２０と、正極１と負極２０との接触を防止するためのセパレータ２１と、正極１、負極２０およびセパレータ２１を浸す非水電解液２２とともに本実施形態に係るリチウムイオン二次電池２を構成する。
以下、リチウムイオン二次電池２における正極１以外の構成について説明する。
以下、リチウムイオン二次電池２における正極１以外の構成について説明する。
（負極）
負極２０に含まれる負極活物質は、特に限定されず、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の負極集電体上にリチウム箔を圧着して負極２０を形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質、結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属製の負極集電体上に塗布、乾燥することで負極２０を形成することができる。
負極２０に含まれる負極活物質は、特に限定されず、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独または組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の負極集電体上にリチウム箔を圧着して負極２０を形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質、結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属製の負極集電体上に塗布、乾燥することで負極２０を形成することができる。
結着材は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
負極集電体は、特に限定されず、銅箔などから形成される集電体を使用することができる。
負極集電体は、特に限定されず、銅箔などから形成される集電体を使用することができる。
（非水電解液）
非水電解液２２は、特に限定されず、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させた電解液、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体にさらに支持塩を溶解させた電解液等を挙げることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
非水電解液２２は、特に限定されず、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させた電解液、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体にさらに支持塩を溶解させた電解液等を挙げることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
非水電解液２２に用いられる支持塩は、特に限定されず、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。
非水電解液２２に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。また、イオン液体は、広い電位領域において電気化学的に安定であるとさらに好ましい。
非水電解液２２に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。また、イオン液体は、広い電位領域において電気化学的に安定であるとさらに好ましい。
（セパレータ、リチウムイオン二次電池）
セパレータ２１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを挙げることができる。
前記正極１、負極２０、非水電解液２２、およびセパレータ２１を、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的とした図２に示す正極ケース２４および負極ケース２５に収納して、コイン型のリチウムイオン二次電池２を作製することができる。ケース２４、２５は、金属板などで形成される。
なお、正極ケース２４と負極ケース２５との間は、絶縁性を有するガスケット２６で封止する。
セパレータ２１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを挙げることができる。
前記正極１、負極２０、非水電解液２２、およびセパレータ２１を、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的とした図２に示す正極ケース２４および負極ケース２５に収納して、コイン型のリチウムイオン二次電池２を作製することができる。ケース２４、２５は、金属板などで形成される。
なお、正極ケース２４と負極ケース２５との間は、絶縁性を有するガスケット２６で封止する。
（実施例）
以下、本発明のリチウムイオン二次電池２の実施例および比較例について詳細に説明するが、本リチウムイオン二次電池はこれに限定されない。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池２の実施例および比較例について詳細に説明するが、本リチウムイオン二次電池はこれに限定されない。
（実施例１）
まず、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）３０質量部、及びポリエステルＡ（分子量：１７，０００、Ｔｇ（ガラス転移点）：６７℃、第一の結着剤）７０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンとの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔製の集電体（厚さ２０μｍ（マイクロメートル）、正極集電体）上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第一層を得た。乾燥処理後の正極第一層の膜厚は、１〜２μｍであった。
まず、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）３０質量部、及びポリエステルＡ（分子量：１７，０００、Ｔｇ（ガラス転移点）：６７℃、第一の結着剤）７０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンとの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔製の集電体（厚さ２０μｍ（マイクロメートル）、正極集電体）上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第一層を得た。乾燥処理後の正極第一層の膜厚は、１〜２μｍであった。
次に、ＬｉＭｎＯ２（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮ−メチルピロリドンに添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第一層上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第二層を得た。乾燥処理後の正極第二層の膜厚は、１００μｍであった。
正極の密度が約２．６ｇ／ｃｍ２になるように、乾燥処理後の正極を加圧処理した。
正極の密度が約２．６ｇ／ｃｍ２になるように、乾燥処理後の正極を加圧処理した。
得られた正極を直径１３．５ｍｍに打抜き、負極として直径１５ｍｍのリチウム箔を用意した。ポリオレフィン製もしくはポリエチレン製のセパレータ（ハイポア、旭化成イーマテリアルズ製）を介して正極、負極を挟み込んだ。
そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が１モル／Ｌの濃度になるように添加した。さらに、ビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液を注入し、コイン型の電池２を作製した。
そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が１モル／Ｌの濃度になるように添加した。さらに、ビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液を注入し、コイン型の電池２を作製した。
なお、実施例の電池２に対して、図３に示す比較例１のコイン型の電池１００は、正極第一層１１を備えない。
（実施例２）
正極第一層の第一の結着剤に、ポリエステルＡに代えて、ポリエステルＡとは異なるポリエステルＢ（分子量：１５，０００、Ｔｇ：６０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤に、ポリエステルＡに代えて、ポリエステルＡとは異なるポリエステルＢ（分子量：１５，０００、Ｔｇ：６０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例３）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＣ（分子量：２３，０００、Ｔｇ：６７℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＣ（分子量：２３，０００、Ｔｇ：６７℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例４）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＤ（分子量：１８，０００、Ｔｇ：６８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＤ（分子量：１８，０００、Ｔｇ：６８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例５）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＥ（分子量：２２，０００、Ｔｇ：７２℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＥ（分子量：２２，０００、Ｔｇ：７２℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例６）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＦ（分子量：１４，０００、Ｔｇ：７１℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＦ（分子量：１４，０００、Ｔｇ：７１℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例７）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＧ（分子量：１１，０００、Ｔｇ：３６℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＧ（分子量：１１，０００、Ｔｇ：３６℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例８）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＨ（分子量：１８，０００、Ｔｇ：８４℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＨ（分子量：１８，０００、Ｔｇ：８４℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例９）
正極第一層の第一の結着剤に前述のポリエステルＦを使用し、その第一の結着剤をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤に前述のポリエステルＦを使用し、その第一の結着剤をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例１０）
正極第一層の第一の結着剤にポリウレタンＡ（分子量：２０，０００、Ｔｇ：６８℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリウレタンＡ（分子量：２０，０００、Ｔｇ：６８℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例１１）
正極第一層の第一の結着剤にポリウレタンＢ（分子量：３０，０００、Ｔｇ：４６℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリウレタンＢ（分子量：３０，０００、Ｔｇ：４６℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例１２）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルウレタンＡ（分子量：４０，０００、Ｔｇ：８３℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルウレタンＡ（分子量：４０，０００、Ｔｇ：８３℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例１３）
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルウレタンＢ（分子量：２５，０００、Ｔｇ：７３℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にポリエステルウレタンＢ（分子量：２５，０００、Ｔｇ：７３℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（比較例１）
正極第一層を形成することなく、アルミニウム箔製の集電体（厚さ２０μｍ、正極集電体）上にＬｉＭｎＯ２（日本化学産業製）９２重量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）５重量部、及びポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３重量部から形成される正極第二層を形成した正極を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池１００を作製した。
正極第一層を形成することなく、アルミニウム箔製の集電体（厚さ２０μｍ、正極集電体）上にＬｉＭｎＯ２（日本化学産業製）９２重量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）５重量部、及びポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３重量部から形成される正極第二層を形成した正極を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池１００を作製した。
（比較例２）
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＢ（分子量：３７，０００、Ｔｇ：７７℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＢ（分子量：３７，０００、Ｔｇ：７７℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＣ（分子量：２３，０００、Ｔｇ：６０℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＣ（分子量：２３，０００、Ｔｇ：６０℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＤ（分子量：１６，０００，Ｔｇ：５２℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＤ（分子量：１６，０００，Ｔｇ：５２℃）を使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例６）
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡを使用し、さらに炭酸リチウムを５ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡを使用し、さらに炭酸リチウムを５ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（正極評価）
正極評価として、正極第一層の電気化学的挙動の調査を行った。具体的には、上記正極第一層を作用極（正極）、リチウム金属を対極（負極）とした２極セル（比較例の電池１００）を作製した。ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と周波数応答アナライザ（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）とを用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓ（ミリボルト毎秒）、電位範囲３．０〜５．０Ｖで掃引しつつ正極と負極との間の電位差を測定し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
上記の電池１００のＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ/ｃｍ２観測された時点の電圧（前述の電位差）を、正極第一層が含有する第一の結着剤の酸化開始電位（変質を開始する電位）とした。
正極と負極との間の電位差が大きくなり第一の結着剤が酸化開始電位に達したときに、第一の結着剤が変質を開始して第一の結着剤の電気抵抗値が大きくなる。
正極評価として、正極第一層の電気化学的挙動の調査を行った。具体的には、上記正極第一層を作用極（正極）、リチウム金属を対極（負極）とした２極セル（比較例の電池１００）を作製した。ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と周波数応答アナライザ（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）とを用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓ（ミリボルト毎秒）、電位範囲３．０〜５．０Ｖで掃引しつつ正極と負極との間の電位差を測定し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
上記の電池１００のＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ/ｃｍ２観測された時点の電圧（前述の電位差）を、正極第一層が含有する第一の結着剤の酸化開始電位（変質を開始する電位）とした。
正極と負極との間の電位差が大きくなり第一の結着剤が酸化開始電位に達したときに、第一の結着剤が変質を開始して第一の結着剤の電気抵抗値が大きくなる。
（電池の放電容量評価）
実施例の電池２を使用し、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。まず、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃで充電した。その後、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１０Ｃ放電の順番で測定を行い、放電容量レート特性を得た。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
電池２を使用し、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電、１Ｃ放電の繰り返しによるサイクル特性評価を実施した。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
実施例の電池２を使用し、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。まず、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃで充電した。その後、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１０Ｃ放電の順番で測定を行い、放電容量レート特性を得た。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
電池２を使用し、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電、１Ｃ放電の繰り返しによるサイクル特性評価を実施した。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
（電池の過充電評価）
上記放電容量評価と同様に、実施例の電池２を使用し、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。
初めに、０．１Ｃによるならし充放電を２回行った。次に、充放電１回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。その後、充放電２回目として、０．２Ｃ充電で４．８Ｖまで定電流、定電圧充電を行うことで過充電を実施し、０．２Ｃ放電を行った。さらに、充放電３回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。充放電３回目の０．２Ｃ放電開始後６０秒経過時の降下電圧値を、降下電圧と規定した。
上記放電容量評価と同様に、実施例の電池２を使用し、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。
初めに、０．１Ｃによるならし充放電を２回行った。次に、充放電１回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。その後、充放電２回目として、０．２Ｃ充電で４．８Ｖまで定電流、定電圧充電を行うことで過充電を実施し、０．２Ｃ放電を行った。さらに、充放電３回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。充放電３回目の０．２Ｃ放電開始後６０秒経過時の降下電圧値を、降下電圧と規定した。
［試験結果１］
表１に、実施例および比較例の電池のＣＶ特性を示す。表中の酸化開始電位は、リチウム金属（Ｌｉ）製の負極に対する電位（Ｖ）である。実施例１から６、１０から１３の電池２では、正極第一層が４．５Ｖ以下の比較的低電位から酸化反応を生じることが分かった。実施例７および８の電池２では、正極第一層が４．５Ｖ以上の比較的高電位で酸化反応を生じることが分かった。
アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する比較例６の電池では、第一の結着剤の酸化開始電位が、比較例２の４．８Ｖから４．４６Ｖに低下することが分かった。
比較例２から５の電池では、第一の結着剤のアクリルポリオールを熱架橋しているが、第一の結着剤の酸化開始電位は４．８Ｖ以上であることが分かった。さらに、ポリエステルＦを熱架橋した第一の結着剤を有する実施例９の電池２では、４．５Ｖ付近に酸化開始電位が存在することが分かった。
すなわち、実施例１から１３の電池２では、第一の結着剤の酸化開始電位は４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、より詳しくは４．３３Ｖ以上４．７６以下である。
表１に、実施例および比較例の電池のＣＶ特性を示す。表中の酸化開始電位は、リチウム金属（Ｌｉ）製の負極に対する電位（Ｖ）である。実施例１から６、１０から１３の電池２では、正極第一層が４．５Ｖ以下の比較的低電位から酸化反応を生じることが分かった。実施例７および８の電池２では、正極第一層が４．５Ｖ以上の比較的高電位で酸化反応を生じることが分かった。
アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する比較例６の電池では、第一の結着剤の酸化開始電位が、比較例２の４．８Ｖから４．４６Ｖに低下することが分かった。
比較例２から５の電池では、第一の結着剤のアクリルポリオールを熱架橋しているが、第一の結着剤の酸化開始電位は４．８Ｖ以上であることが分かった。さらに、ポリエステルＦを熱架橋した第一の結着剤を有する実施例９の電池２では、４．５Ｖ付近に酸化開始電位が存在することが分かった。
すなわち、実施例１から１３の電池２では、第一の結着剤の酸化開始電位は４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、より詳しくは４．３３Ｖ以上４．７６以下である。
［試験結果２］
表２に示す実施例および比較例の電池の放電特性から、正極第一層を備えない比較例１の電池１００と比較して、実施例１から１３の電池２は、ほぼ同程度の０．２Ｃ放電容量を発揮することが分かった。
また、０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比も、実施例１から１３のいずれの電池２においても０．７６〜０．８０であり、比較例１の電池１００、および比較例２から６の電池とほぼ同程度の４Ｃ放電容量を発揮することが分かった。
さらに、５０サイクルの容量維持率も、正極第一層の存在有無に関わらず、９２〜９５％を発揮することが分かった。一方で、アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した正極第一層を有する電池では、０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比が０．７３であることが分かった。よって、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と比較して、実施例１から１３に示すような炭酸リチウムを添加しない正極第一層が、高い電池特性を示すことが分かった。
表２に示す実施例および比較例の電池の放電特性から、正極第一層を備えない比較例１の電池１００と比較して、実施例１から１３の電池２は、ほぼ同程度の０．２Ｃ放電容量を発揮することが分かった。
また、０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比も、実施例１から１３のいずれの電池２においても０．７６〜０．８０であり、比較例１の電池１００、および比較例２から６の電池とほぼ同程度の４Ｃ放電容量を発揮することが分かった。
さらに、５０サイクルの容量維持率も、正極第一層の存在有無に関わらず、９２〜９５％を発揮することが分かった。一方で、アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した正極第一層を有する電池では、０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比が０．７３であることが分かった。よって、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と比較して、実施例１から１３に示すような炭酸リチウムを添加しない正極第一層が、高い電池特性を示すことが分かった。
［試験結果３］
表３に示す電池および比較例の電池の過充電特性から、正極第一層を備えない正極を有する比較例１の電池１００の場合には、降下電圧は０．２Ｖであった。また、正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡからアクリルポリオールＤを採用し、正極第二層を積層した正極を使用した場合にも、降下電圧はほぼ同等の０．２〜０．３Ｖであった。さらに、アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した正極第一層に正極第二層を積層した正極を使用した比較例６の電池の場合には、降下電圧は０．６Ｖであった。
一方で、正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＡからポリエステルＨを用いた実施例１から９の電池２の降下電圧は０．４〜０．６Ｖ、ポリウレタンＡおよびＢ、ポリエステルウレタンＡおよびＢを用いた実施例１０から１３の電池２の降下電圧は０．４〜０．５Ｖであった。以上より、４．４〜４．８Ｖ付近に酸化開始電位を有する第一の結着剤を有する正極第一層を導入した場合、過充電試験後の充放電試験における放電開始直後の降下電圧が、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する比較例６の電池と比較して、ほぼ同等の０．４〜０．６Ｖを示した。
よって、実施例１から１３の電池２における正極第一層が、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と同様に内部抵抗の上昇が大きく、過充電を抑制する効果があると考える。
表３に示す電池および比較例の電池の過充電特性から、正極第一層を備えない正極を有する比較例１の電池１００の場合には、降下電圧は０．２Ｖであった。また、正極第一層の第一の結着剤にアクリルポリオールＡからアクリルポリオールＤを採用し、正極第二層を積層した正極を使用した場合にも、降下電圧はほぼ同等の０．２〜０．３Ｖであった。さらに、アクリルポリオールＡに炭酸リチウムを添加した正極第一層に正極第二層を積層した正極を使用した比較例６の電池の場合には、降下電圧は０．６Ｖであった。
一方で、正極第一層の第一の結着剤にポリエステルＡからポリエステルＨを用いた実施例１から９の電池２の降下電圧は０．４〜０．６Ｖ、ポリウレタンＡおよびＢ、ポリエステルウレタンＡおよびＢを用いた実施例１０から１３の電池２の降下電圧は０．４〜０．５Ｖであった。以上より、４．４〜４．８Ｖ付近に酸化開始電位を有する第一の結着剤を有する正極第一層を導入した場合、過充電試験後の充放電試験における放電開始直後の降下電圧が、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する比較例６の電池と比較して、ほぼ同等の０．４〜０．６Ｖを示した。
よって、実施例１から１３の電池２における正極第一層が、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と同様に内部抵抗の上昇が大きく、過充電を抑制する効果があると考える。
以上の試験結果から、正極第一層を有しない比較例の電池１００と比較して、４．３Ｖ以上の酸化開始電位を有し、さらに電解液の酸化分解開始電位である４．８Ｖ以下に酸化開始電位を有する第一の結着剤を正極第一層に採用して、正極第二層を積層した実施例の電池２は、過充電状態になると第一の結着剤が変質して抵抗上昇を生じることが分かった。第一の結着剤の抵抗が上昇することで、正極と負極との間の電位差の上昇速度が緩和する。
また、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と比較して、実施例１から１３の電池２がほぼ同等に内部抵抗が上昇することも分かった。よって、実施例１から１３の電池２では、抵抗上昇によって温度上昇を緩和できて、セパレータによるシャットダウン機能をより正確に発現できる。
また、正極第一層を有しない比較例の電池１００と比較して、実施例１から１３の電池２の放電容量、サイクル性能がほぼ同等であることを確認した。さらに、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層の０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比よりも高い電池性能を示すことも分かった。よって、実施例１から１３の電池２が備える正極は、過充電抑制能力と電池性能との両方に優れる。
また、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層と比較して、実施例１から１３の電池２がほぼ同等に内部抵抗が上昇することも分かった。よって、実施例１から１３の電池２では、抵抗上昇によって温度上昇を緩和できて、セパレータによるシャットダウン機能をより正確に発現できる。
また、正極第一層を有しない比較例の電池１００と比較して、実施例１から１３の電池２の放電容量、サイクル性能がほぼ同等であることを確認した。さらに、炭酸リチウムを添加した第一の結着剤を有する正極第一層の０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の容量比よりも高い電池性能を示すことも分かった。よって、実施例１から１３の電池２が備える正極は、過充電抑制能力と電池性能との両方に優れる。
以上説明したように、本実施形態の正極１およびリチウムイオン二次電池２によれば、正極１にガスを発生する材料を用いないことで、製造コストを抑えることができる。電池２が過充電状態になったときに第一の結着剤が変質して抵抗が上昇し、正極１と負極２０との間の電位差の上昇速度が緩和することで、過充電状態になったときの発熱を抑制することができる。
本発明者らは、本発明の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極第一層に過充電にともなう電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を導入せず、過充電にともなう電圧上昇により変質する第一の結着剤を採用する構成を見出した。この構成は、正極第一層を、導電性フィラーである第一の導電剤、および第一の結着剤のみを有する。
前記構成を採用することで、正極第一層用の調液工程を煩雑化することなく、添加材料導入によるコスト上昇を回避しながら、安全性を向上させることが可能である。
前記第一の結着剤として、低沸点溶媒に溶解可能な結着剤を採用することで、正極第一層の乾燥時間を短縮化できて、正極第一層と正極第二層との連続塗工によるコスト低減も可能である。
前記構成を採用することで、正極第一層用の調液工程を煩雑化することなく、添加材料導入によるコスト上昇を回避しながら、安全性を向上させることが可能である。
前記第一の結着剤として、低沸点溶媒に溶解可能な結着剤を採用することで、正極第一層の乾燥時間を短縮化できて、正極第一層と正極第二層との連続塗工によるコスト低減も可能である。
上記第一の結着剤が、メチルエチルケトンやトルエンなどの低沸点溶媒に可溶であるため、正極第一層の塗布、乾燥工程を非常に短時間で完了することが可能である。よって、正極第一層および正極第二層を連続製造工程で作製することができて、電極製造コストの上昇も抑制可能である。
以上、本発明の一実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせ、削除なども含まれる。
１正極（リチウムイオン二次電池用電極）
２電池（リチウムイオン二次電池）
１０ 正極集電体
１１ 正極第一層
１２ 正極第二層
２０ 負極
２２ 非水電解液
２電池（リチウムイオン二次電池）
１０ 正極集電体
１１ 正極第一層
１２ 正極第二層
２０ 負極
２２ 非水電解液
Claims (5)
- 正極集電体と、
エステル結合を有する合成高分子である第一の結着剤、および第一の導電剤を有し、前記正極集電体上に形成された正極第一層と、
正極活物質、第二の結着剤、および第二の導電剤を有し、前記正極第一層の前記正極集電体が形成された面とは反対の面に形成された正極第二層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用電極。 - 前記合成高分子は、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリエステルウレタンのいずれか一つである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池用電極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、
非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。 - 前記リチウムイオン二次電池用電極と前記負極との間の電位差が４．３３Ｖ以上４．７６Ｖ以下になったときに、前記第一の結着剤が変質を開始して前記第一の結着剤の電気抵抗値が大きくなる請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記第一の結着剤は、酸化重合または酸化分解によって変質する請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。
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