JP5203990B2

JP5203990B2 - リチウム二次電池

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Inventors: チョルスジョン; 寶今崔; 義煥宋
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Description

本発明は，リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し，より詳しくは，電池の安全性，高温保管特性，及び電気化学的特性を向上させることができる，リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

非水電解液を利用したリチウム二次電池は，高電圧及び高エネルギー密度を有し，また，保管特性や低温動作性が優れているため，携帯用電気製品に広く利用されている。また，この電池を大型化して，電気自動車用や家庭用夜間電力保存装置用として活用するための研究開発が盛んに行われている。また，最近は，特に，薄型で高容量の電池が要求されているため，ポリマー電池またはラミネート外装の薄型リチウム二次電池の需要が増加している。

しかし，これらに利用される溶媒のほとんどは，引火点が低くて燃焼性が高いため，過充電や加熱などによって発火及び爆発などの危険性がある。従って，最近は，電池の安全性を確保する方法が提案されている。例えば，特許文献１には，ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合することによって，電解液の燃焼性を低下させることができ，また，高温特性，低温特性，及びサイクル特性と共に，十分な電池の性能を示す非水電解液が記載されている。

また，特許文献２には，ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合することによって，過充電時に電池の内圧を上昇させることによって，安全バルブを作動させて安全性を確保する方法が提案されている。

特開平１０−１８９０４３号公報特開平１１−４０１９９号公報

しかし，ハロゲン化カーボネートを非水電解液に混合したリチウム二次電池を，約６０℃の温度で数日間保管すると，負極の表面に形成されていた被膜が分解されてガスが発生し，電池の内圧が大幅に上昇する問題がある。特に，ポリマー電池またはラミネート外装の薄型リチウム二次電池では，分解ガスによって電池の厚さが増加するのは致命的な問題である。また，ポリマー電池またはラミネート外装の薄型リチウム二次電池では，過充電による過度に急激な内圧の上昇によって電池が膨脹変形して，内部短絡が発生する問題がある。特に，放電状態から大電流で過充電時には，リチウム析出によって内部が短絡されやすくなるため，安全性の確保が困難になるという問題があった。

また，プロピレンカーボネートやガンマブチロラクトンなどを含む引火点や燃焼熱の高い非水電解液を使用して安全性を確保する方法も提案されているが，これら溶媒によるプロピレンカーボネートやガンマブチロラクトンによって生成された負極被膜は，耐久性が脆弱であるため，リチウム二次電池の基本特性である寿命特性を確保することができないだけでなく，寿命の劣化時に電池の膨脹（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を伴うため，リチウム二次電池に対する信頼性を確保することができないという問題があった。

そこで，本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，安全性，高温保管特性，及び電気化学的特性が優れている，リチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な正極及び負極，及び電解質を含んで形成されるリチウム二次電池において，上記電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，及びリチウム塩を含み，上記電解質は，電子吸引基を有するエステル化合物をさらに含むリチウム二次電池が提供される。

上記電子吸引基を有するエステル化合物は，下記の化学式４で示されるエチレンカーボネート誘導体であってもよい。

上記化学式４で，Ｘ及びＹは各々独立的に水素，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ_２）で構成される群より選択される電子吸引基である。

上記Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つは，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ_２）で構成される群より選択される電子吸引基であってもよい。

上記エチレンカーボネート誘導体は，フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，フルオロガンマブチロラクトン，ジフルオロガンマブチロラクトン，クロロエチレンカーボネート，ジクロロエチレンカーボネート，クロロプロピレンカーボネート，ジクロロプロピレンカーボネート，トリクロロプロピレンカーボネート，クロロガンマブチロラクトン，ジクロロガンマブチロラクトン，ブロモエチレンカーボネート，ジブロモエチレンカーボネート，ブロモプロピレンカーボネート，ジブロモプロピレンカーボネート，トリブロモプロピレンカーボネート，ブロモガンマブチロラクトン，ジブロモガンマブチロラクトン，ニトロエチレンカーボネート，ニトロプロピレンカーボネート，ニトロガンマブチロラクトン，シアノエチレンカーボネート，シアノプロピレンカーボネート，シアノガンマブチロラクトン，及びこれらの混合物で構成される群より選択される少なくとも一つであってもよい。

上記エステル化合物は，電解質に対して０．１質量％以上２５質量％以下で使用されるようにしてもよい。上記電解質は，非置換ラクトン系化合物をさらに含むようにしてもよい。上記非置換ラクトン系化合物は，ベータプロピオラクトン，ガンマブチロラクトン，デルタヴァレロラクトン，ε−カプロラクタム，及びこれらの混合物で構成される群より選択されるようにしてもよい。上記非置換ラクトン系化合物は，非水性有機溶媒に対して１体積％〜６０体積％で使用されるようにしてもよい。

また，電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，電子吸引基を有するエステル化合物，及び二つ以上のリチウム塩を含み，リチウム塩のうちの少なくとも一つは，リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）であってもよい。

また，電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，リチウム塩，及びゲル形成化合物を含むようにしてもよい。

上記電解質は，環状カーボネート，ラクトン系有機溶媒，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む有機溶媒，及びリチウム塩を含むようにしてもよい。上記電解質は，２０〜６０の誘電定数を有するようにしてもよい。

本発明のリチウム二次電池用電解質は，既存の非水性有機溶媒に，アルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を混合して使用することによって，過充電時の安全性を高め，常温及び高温での寿命特性を高めることができる。

本発明のリチウム二次電池の分解斜視図である。本発明の電解質製造に使用された有機溶媒のクーロン（Ｃｏｕｌｏｍｂ）効率を測定した結果を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明のリチウム二次電池は，リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な正極及び負極，及び電解質を含む。正極及び負極のうちの少なくとも一つは，活物質，水溶性高分子バインダー，及び水溶性増粘剤を含むようにしてもよい。

上記活物質としては，一般にリチウム二次電池に使用されるリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な物質であれば使用可能である。正極活物質の好ましい例としては，コバルト，マンガン，ニッケルから選択される少なくとも一つ，リチウムの複合化合物があり，具体的には，下記に記載されたリチウム含有化合物が好ましく使用される；

Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２（１）;
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ（２）;
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ（３）;
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＭ´_ｚＡ_４
（４）;
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２（５）;
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ（６）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２（７）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ（８）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ（９）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α （１０）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１１）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α （１２）;
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）;
Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＭ´_ｚＡ_４（１４）．

上記式で，０．９≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍ及びＭ´は同一または互いに異なって，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素で構成される群より選択され，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰで構成される群より選択され，ＸはＦ，Ｓ，及びＰで構成される群より選択される。

また，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ，ＭｏＳ，有機ジスルフィド化合物，または有機ポリスルフィド化合物など，リチウムを挿入／脱離が可能なものを利用することもできる。負極活物質の例としては，人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ，フラーレン，非晶質炭素，またはこれらの混合物で構成される群より選択される炭素質材料がある。上記炭素質材料は，ｄ_００２層間距離が３．３５〜３．３８Åであり，Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上であり，７００℃以上で発熱ピークを有する物質が好ましい。また，リチウムと合金化が可能な金属物質単体や，この金属物質及び炭素質材料を含む複合物も，負極活物質として例示することができる。リチウムと合金化が可能な金属としては，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ｇｅなどを例示することができる。

水溶性高分子バインダーとしては，ブタジエン基を有する共重合体の非フッ素系有機重合体を好ましく使用することができる。ブタジエン基を有する共重合体としては，スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリレート−ブタジエンゴムなどがある。また，ポリアクリル酸ナトリウム，プロピレン及び炭素数が２〜８のオレフィンの共重合体，（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体なども使用することができる。

さらに，水溶性高分子バインダーに結着性を向上させるための水溶性増粘剤を添加する。水溶性増粘剤としては，カルボキシメチルセルロース−アルカリ金属塩，ヒドロキシプロピルメチルセルロース−アルカリ金属塩，またはメチルセルロース−アルカリ金属塩などのセルロース系化合物を使用することができる。アルカリ金属塩で，アルカリ金属としては，Ｎａ，Ｋ，またはＬｉを使用することができ，このようにアルカリ金属塩が添加されたセルロース系化合物を使用すると，セルロース系化合物を単独で使用する場合には，水溶性高分子バインダー及びセルロース系化合物が全て不導体であるために電子伝導経路の減少及びイオン伝導経路の減少を招き，結局，電池の内部抵抗が増加して，結果的に電池の高率放電特性の悪化を招く問題があるが，これを防止することができる。

また，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリエチレンオキサイド，ポリアクリールアミド，ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド，ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリエチレンイミン，ポリオキシエチレン，ポリ（２−メトキシエトキシエチレン），ポリ（３−モルピリニルエチレン），ポリビニルスルホン酸，ポリフッ化ビニリデンフルオライド，アミローズ（ａｍｙｌｏｓｅ），ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリールジメチルアンモニウムクロライド）なども増粘剤として使用することができる。

本発明のリチウム二次電池で，水溶性高分子バインダーの含量は，活物質及びバインダーの総量（以下，“合剤”という）に対して０．５〜１０質量％が好ましい。バインダーの含量が０．５質量％未満である場合には，バインダー量が不足して極板の物理的性質が低下して極板内の活物質が脱落する問題があり，１０質量％を超える場合には，活物質の比率が減少して電池の容量が減少する問題がある。

水溶性増粘剤の含量は，合剤に対して０．１〜１０質量％が好ましい。水溶性増粘剤の含量が０．１質量％未満である場合には，活物質組成物の粘性が低すぎて活物質組成物の被覆が難しい問題があり，１０質量％を超える場合には，粘度が高すぎて活物質組成物の被覆が難しい問題がある。

本発明の正極及び負極は，電気伝導性導電剤をさらに含むことができる。これらの具体的な例としては，ニッケル粉末，酸化コバルト，酸化チタン，カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーナス（ｆｕｒｎａｃｅ）ブラック，デンカブラック，黒鉛，炭素繊維，フラーレンなどを例示することができる。

正極及び負極は，活物質粉末，水溶性高分子バインダー，及び水溶性増粘剤を水に分散させてスラリーを製造し，スラリーを金属集電体上に塗布した後，乾燥，圧延して製造する。また，スラリーに金属集電体を浸漬した後，乾燥して製造することもできる。このような正極及び負極の形態は，一般にはシート状であるが，これに限定されず，円柱形，円盤形，板状，または柱状に製造することもできる。

水性分散液に分散される水溶性バインダー及び水溶性増粘剤を使用することによって，従来の有機溶媒系バインダー分散液を使用する場合に有機溶媒の処理に必要であった特別な設備を必要としないので，低価で製造が可能であり，環境的側面でも優れている。特に，負極活物質として使用される黒鉛などの炭素系粉末に対して優れた結着性を提供することができる。

本発明はまた，正極及び負極を含むリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は，正極，負極，及び電解質を含み，必要に応じてセパレータを含むことができる。セパレータとしては，リチウム二次電池に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ，例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，またはこれらの多層膜，ポリフッ化ビニリデン，ポリアミド，ガラス繊維などを例示することができる。

本発明の第１実施形態によるリチウム二次電池の電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，及びリチウム塩を含む。

本発明の第２実施形態によるリチウム二次電池の電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，電子吸引基を有するエステル化合物，及び二つ以上のリチウム塩を含み，リチウム塩のうちの少なくとも一つは，リチウムテトラフルオロボレートである。

本発明の第３実施形態によるリチウム二次電池の電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，リチウム塩，及びゲル形成化合物を含む。第１〜第３実施形態による電解質で，環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ブチレンカーボネート，またはこれらの混合物が好ましく，エチレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートは，リチウムイオンと溶媒化されやすいため，電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

環状カーボネートは，非水性有機溶媒に対して５０体積％以下，好ましくは５体積％〜３０体積％，より好ましくは５体積％〜２０体積％，最も好ましくは５体積％〜１５体積％で使用される。

アルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物は，ラクトン系環状化合物に，アルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有する化合物である。ラクトン系化合物は，下記の化学式１〜３で示すことが好ましい。

上記式で，Ｒはアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される。

ラクトン系化合物の好ましい例としては，ベータブチロラクトン，ガンマヴァレロラクトン，ガンマカーフロラクトン，ガンマヘプタロラクトン，ガンマオクタオラクトン，ガンマノナロラクトーン，ガンマデカロラクトン，デルタカーフロラクトン，デルタヘプタロラクトン，デルタオクタロラクトン，デルタノナロラクトン，デルタデカロラクトン，デルタドデカロラクトンなどがある。この中でも，ガンマオクタロラクトンとガンマヴァレロラクトンが好ましい。

ラクトン系化合物は，非水性有機溶媒に対して０．１〜８０体積％，好ましくは０．１〜６０体積％で使用され，より好ましくは０．１〜１０体積％で使用され，最も好ましくは０．５〜１０体積％で使用される。上記範囲で使用される場合にのみ，電池の特性を向上させることができる。

また，電解質は，低粘度溶媒をさらに含み，低粘度溶媒が非水性有機溶媒に対して１体積％〜５０体積％の範囲で添加されるのが好ましい。本発明で，低粘度溶媒とは，粘度が１ｃｐｓ以下である溶媒を意味する。低粘度溶媒としては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，アセトニトリル，プロピオン酸メチル，ジメチルホルムアミド，フルオロエーテルなどがある。

フルオロエーテルとしては，ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３，ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ，ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３，ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３のうちの一つ以上を好ましく使用することができる。

本発明の好ましい実施形態によると，電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物の総量が４０〜８５体積％であり，鎖状カーボネートを１５〜６０体積％含む。環状カーボネートとしては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ブチレンカーボネート，またはこれらの混合物が好ましく，エチレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），及びこれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい他の実施形態によると，環状カーボネート，ラクトン系有機溶媒，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む有機溶媒，及びリチウム塩を含む電解質が提供される。

また，電解質は，非置換ラクトン系化合物をさらに含むことができ，非水性有機溶媒に対して１体積％〜６０体積％の範囲で添加されるのが好ましい。非置換ラクトン系化合物としては，ベータプロピオラクトン，ガンマブチロラクトン，デルタヴァレロラクトン，ε−カプロラクトンなどを使用することができる。

リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（但し，ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのうちの一つ，または二つ以上のリチウム塩を混合したものや，リチウム二次電池用リチウム塩として従来から周知のものを例示することができ，特に，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４のうちの一つを含むものが好ましい。リチウム塩は，０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく，０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。

本発明の第１実施形態による電解質の構成によると，電解質の不燃性を向上させて，リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。また，負極の表面にラクトン系化合物による被膜が形成され，この被膜によって有機溶媒の分解が抑制されて，リチウム二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。また，負極の表面に形成された被膜の耐久性が優れていて，高温保管時にも分解されず，ガスの発生を抑制することができて，高温保管特性が既存のカーボネート系溶媒で構成される非水系電解質に比べて非常に優れている。

リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）は，負極被膜形成物質である。ＬｉＢＦ_４は，電解質に対して０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で使用するのが好ましい。また，ＬｉＢＦ_４の添加量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には，高温保管時の被膜の分解を抑制できないため好ましくなく，ＬｉＢＦ_４の添加量が１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には，サイクル特性が劣化するため好ましくない。

第２実施形態による電解質の構成によると，電解質の不燃性を向上させて，リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。また，負極の表面にラクトン系化合物による被膜が形成され，この被膜によって有機溶媒の分解が抑制されて，リチウム二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。また，負極の表面に形成された被膜の耐久性が優れていて，高温保管時にも分解されず，ガスの発生を抑制することができて，高温保管特性が既存のカーボネート系溶媒で構成される非水系電解質に比べて非常に優れている。また，ＬｉＢＦ_４は，負極の表面の被膜の形成時に被膜を改質し，高温保管時の被膜の分解を防止して，ガスの発生を抑制する。また，過充電時の過度に急激なガスの発生を抑制し，ラミネート外装の電池の膨脹変形による内部短絡を防止して，安全性を向上させることができる。

本発明の第３実施形態による電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有するラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，リチウム塩，及びゲル形成化合物を含む。

ゲル形成化合物は，非水電解液を維持／支持してゲル電解質を形成する。このゲル電解質を利用したリチウム二次電池は，高温保管時に，分解ガスの発生も抑制することができる。

ゲル形成化合物としては，二つ以上の官能基を有するポリアクリレートを例示することができ，より具体的には，ポリエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールアクリレートを例示することができる。これらは，加熱によってラジカル重合して重合体を形成するものであり，ゲル形成化合物の種類及び濃度を適切に選択することによって，ゲル型の電解質にすることができる。また，ゲル形成化合物として，ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリメタクリレート（ＰＭＡ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），またはその重合体を利用することもできる。また，三つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオルの水酸基のうちの一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し，残りの一部の水酸基である（メタ）アクリル酸エステルに置換されない未反応の水酸基（−ＯＨ）をラジカル反応性がないグループに置換したポリ（エステル）（メタ）アクリレートをゲル形成化合物として使用することもできる。本発明に使用されるポリ（エステル）（メタ）アクリレートは，大韓民国特許出願第２００２−００１８２６４号に記載された方法によって製造することができる。

ゲル形成化合物は，本発明の電解質に対して０．３〜１０質量％で使用されるのが好ましい。ゲル形成化合物が０．３質量％未満である場合には，ゲル型の電解質の形成が難しく，１０質量％を超える場合には，寿命の劣化の問題がある。

第３実施形態による電解質は，有機過酸化物をさらに含むことができる。有機過酸化物は，電池の内部温度が高温に上昇する場合に，ゲル形成化合物を重合させて，高温での膨張抑制効果をより向上させる。

有機過酸化物は，極性部分（親水性部分）である−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と，非極性部分（疏水性部分）である炭素数６〜４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域とに分けることができる。このような過酸化物は，電解液及び負極，特にカーボン系負極の間で界面活性剤の役割を果たし，負極の表面及び電解液の間の抵抗を減少させることによって，負極の表面で電解液の分解を抑制することができる。

有機過酸化物としては，炭素数６〜４０の有機過酸化物を使用することができる。具体的には，イソブチルペルオキシド，ラウロイル（ｌａｕｒｏｙｌ）ペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ），ｍ−トルオイルペルオキシド（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ），ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト，ｔ−ブチルペルオキシバイバーレート，ｔ−ブチルオキシネオデカネト，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート，及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドがある。

本発明の第３実施形態による電解質の構成によると，電解質の不燃性を向上させて，リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。また，負極の表面にラクトン系化合物による被膜が形成され，この被膜によって有機溶媒の分解が抑制されて，リチウム二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。また，負極の表面に形成された被膜の耐久性が優れていて，高温保管時にも分解されず，ガスの発生を抑制することができて，高温保管特性が既存のカーボネート系溶媒で構成される非水系電解質に比べて非常に優れている。

本発明による電解質の誘電定数は，５〜８０の範囲にあり，好ましくは１５〜６０の範囲にある。誘電定数は，２０℃の温度で測定したものである。電解質の誘電定数が低すぎる場合には，充放電時にリチウムイオンが分解されて，電池を効果的に作動することができるリチウムイオンが十分でなくなる問題がある。

本発明の第１〜第３実施形態による電解質は，電子吸引基を有するエステル化合物をさらに含むことができる。エステル化合物は，環状エステル化合物であるのが好ましい。環状エステル化合物の中でも，下記の化学式４で示されるエチレンカーボネート誘導体を好ましく使用することができる。

上記式で，Ｘ及びＹは各々独立的に水素，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ_２）で構成される群より選択される電子吸引基であり，Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つはハロゲン，シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）で構成される群より選択される電子吸引基であるのが好ましい。

エチレンカーボネート誘導体の好ましい例としては，フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，クロロエチレンカーボネート，ジクロロエチレンカーボネート，クロロプロピレンカーボネート，ジクロロプロピレンカーボネート，トリクロロプロピレンカーボネート，ブロモエチレンカーボネート，ジブロモエチレンカーボネート，ブロモプロピレンカーボネート，ジブロモプロピレンカーボネート，トリブロモプロピレンカーボネート，ニトロエチレンカーボネート，ニトロプロピレンカーボネート，シアノエチレンカーボネート，シアノプロピレンカーボネートなどがある。

電子吸引基を有するエステル化合物は，電解質に対して０．１質量％以上２５質量％以下，好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の量で添加される。エステル化合物の使用量が０．１質量％未満である場合には，電池の内部でのガス発生抑制効果を期待し難く，２５質量％を超える場合には，電池の可逆性を損なうほど厚い導電性被膜が形成されるので，サイクル寿命特性などの電池の性能が低下する問題がある。

本発明のリチウム二次電池は，負極，正極，電解質，及び必要に応じてセパレータを一般的な方法で電池ケースに封入して製造したものである。図１は，本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１の分解斜視図である。このリチウム二次電池１は，円筒形で，負極２，正極３，負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４，負極２，正極３，及びセパレータ４に含浸された電解質，円筒形の電池容器５，電池容器５を封入する封入部材を主要部として構成されている。このようなリチウム二次電池１は，負極２，正極３，及びセパレータ４を順次に積層した後，螺旋状に巻かれた状態で電池容器５に収納されて構成される。図１は，本発明の円筒形電池の構成を示した図面である。本発明の電池は図１に限定されず，角形やパウチ型も可能である。

以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明は下記の実施例に限定されない。

（実施例及び比較例；リチウム二次電池の製造）
下記の表１に記載された組成で電解質を製造した。表１で，非水性有機溶媒の組成は体積比で示した。表１で，ＥＣはエチレンカーボネート，ＤＥＣはジエチルカーボネート，ＥＭＣはエチルメチルカーボネート，ＧＢＬはガンマブチロラクトン，ＧＣＬはガンマカプロラクトン，ＧＶＬはガンマヴァレロラクトン，ＧＯＬはガンマオクタノラクトン，ＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネートであり，ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレートゲル形成化合物である。

リチウム酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ_２）で構成される正極活物質に対して，カーボンブラックを混合して混合物を製造した。また，ポリフルオロ化ビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液を用意した。そして，Ｎ−メチルピロリドン溶液に混合物を混合してスラリーとし，このスラリーをドクターブレード法によってアルミ箔に塗布した。スラリーを塗布した後に乾燥して，また，長方形に裁断することによって，集電体であるアルミ箔上に正極が形成された正極を製造した。

次に，スチレン−ブタジエンゴム，カルボキシメチルセルロースナトリウム，人造黒鉛を水に分散させた後，製造されたスラリーをドクターブレード法によって銅箔に塗布した。スラリーを塗布した後に乾燥して，また，長方形に裁断することによって，集電体である銅箔上に負極が形成された負極を製造した。

正極及び負極の間にポリプロピレン製の多孔質セパレータを挿入して，また，これらを螺旋状に巻いて小電池を製造し，これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。そして，小電池を挿入した電池容器に，比較例及び実施例の電解質を所定の量で注液した。そして，注液後に電池容器を密封して，２４時間放置することによって，リチウム二次電池を製造した。また，実験に使用した電池のサイズは，厚さ３．８ｍｍ，幅３５ｍｍ，高さ６２ｍｍのアルミラミネート外装を利用して，設計容量は８００ｍＡｈであった。

（試験例１；クーロン効率分析）
比較例１〜比較例３及び実施例１〜実施例１５のリチウム二次電池を初期充電する時の，電解質に使用された有機溶媒のクーロン効率の分析結果を図２に示した。図２に示されているように，ＧＢＬ（ガンマブチルラクトン），ＧＶＬ（ガンマヴァレロラクトン），ＧＣＬ（ガンマカプロラクトン）なども，リチウムイオン電池の代表的な負極被膜形成剤であるＥＣ（エチレンカーボネート）と同様に，初期充電時に負極に被膜を形成する物質であることが分かる。このように，初期充放電時に負極に被膜を形成する負極被膜形成剤は，リチウム二次電池の重要な役割を果たす。つまり，負極の表面に被膜を形成する物質は，比較例１ではＥＣ，比較例２及び比較例３ではＧＢＬ，実施例１，実施例３，実施例５，実施例８，実施例１０，及び実施例１２ではＧＣＬ，実施例２，実施例４，実施例６，実施例９，及び実施例１１ではＧＶＬ，実施例７ではＦＥＣを各々使用した。

（試験例２；有機溶媒の特性）
比較例及び実施例の電解質に使用された有機溶媒の気化点，引火点，及び燃焼熱を測定して，下記の表２に記載した。

（試験例３；電池の特性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３のリチウム二次電池に対して，常温の寿命特性，高温（６０℃）の寿命特性，過充電防止特性，及び高温（８０℃）での保管安定性を測定して，下記の表３に記載した。各々の電池の特性の評価は下記の通り実施した。

常温の寿命特性及び高温の寿命特性は，リチウム二次電池を常温または６０℃で充放電をくり返し行うことによって評価した。また，充電条件は定電流−定電圧充電とし，１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後に，４．２Ｖで２時間定電圧充電する条件とした。また，放電条件は定電流放電とし，１Ｃで電圧が３．０Ｖに達するまで放電する条件とした。１００回の充放電後の容量残存率を表２に示した。１００回の充放電後の容量残存率とは，寿命１回の充放電時の放電容量に対する１００回の充放電時の放電容量の比率である。

高温保管安定性は，８０℃の恒温オーブンに５日間放置した後に，温度が低下する前に電池の厚さを測定して，高温放置前の厚さに対する厚さの増加率を測定して評価した。過充電防止特性は，４．２Ｖで０．５Ｃ定電流充電した後に，４．２Ｖで２時間定電圧充電した後，３時間常温に放置した後，２Ａの定電流で１２Ｖで５時間過充電をした。

表３に記載されたように，ＥＣによって負極被膜を形成した比較例１の場合には，寿命特性は優れているが，過充電時に爆発が起こることが分かる。これは，表２に示されたように，燃焼熱が高く，引火点が低いＤＥＣを７０体積％使用したので，過充電時に発生する熱量によって爆発段階まで到達することが分かる。比較例２及び比較例３の場合には，電解質として，引火点及び燃焼熱の観点から比較例１の条件よりは安定した高燃焼熱低引火点の溶媒（ＥＣ及びＧＢＬ）を７０〜１００体積％使用したので，過充電条件で充電中に爆発が起こらないが，寿命特性が非常に悪いことが分かる。これにより，比較例２及び比較例３の条件で形成された負極被膜は，充放電が持続的に行われるリチウムイオン二次電池には適さないことが分かる。

これに対して，ＧＣＬを被膜形成物質として使用した実施例（実施例１，実施例３，実施例５，実施例８，実施例１０，及び実施例１２），ＧＶＬを被膜形成物質として使用した実施例（実施例２，実施例４，実施例６，実施例９，及び実施例１１），ＦＥＣを被膜形成物質として使用した実施例７は，過充電時に爆発が起こらないだけでなく，寿命特性及び高温保管特性が比較例２及び比較例３に比べて非常に優れていることが分かる。これは，難燃性溶媒としてガンマヴァレロラクトン及びガンマカプロラクトンを使用することができることを十分に示唆している。つまり，実施例１及び実施例２で使用した電解質は，耐熱性及び耐久性が優れている被膜を形成するだけでなく，燃焼熱及び引火点も優れているので，リチウムイオン二次電池の電解質に適していることが分かる。

また，実施例３〜１３の場合には，誘電率が低いＤＥＣを４０体積％使用したので，電解液の粘度が減少して，電池の寿命性能も向上することが分かる。

二つの電解質塩を使用した実施例１０及び１１の場合には，高温保管特性がより向上することが分かる。実施例１０及び１１のように二つの電解質塩を使用したリチウムイオン電池用電解質は，優れた耐熱性及び耐久性を示す。

ゲル形成化合物を含む実施例１２及び１３の電解質は，耐熱性及び耐久性が優れていることが分かる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，リチウム二次電池に適用可能であり，特に携帯電話，ゲーム機，携帯用テレビ，ノートパソコン，電卓などのような小型電子機器の電源として使用することができる。また，本発明のリチウム二次電池は，ＨＥＶ（ハイブリッド自動車），ＥＶ（電気自動車），無線掃除機，電動自転車，電動スクーターなどのようにモータを使用して作動する機器において，当該機器のモータを駆動するための高出力エネルギー源として有効に使用することができる。

１リチウム二次電池
２負極
３正極
４セパレータ
５電池容器

Claims

リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な正極及び負極，及び電解質を含み，
前記電解質は，環状カーボネート，及びアルキル，アルケニル，アルキニル，アリール，またはこれらの組み合わせで構成される群より選択される置換基を有する，又は非置換ラクトン系化合物を含む非水性有機溶媒，及びリチウム塩を含み，
前記電解質は，ハロゲン化エチレンカーボネートを前記電解質に対して０．１質量％以上２．３質量％以下でさらに含み、
前記ハロゲン化エチレンカーボネートは，フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，クロロエチレンカーボネート，ジクロロエチレンカーボネート，クロロプロピレンカーボネート，ジクロロプロピレンカーボネート，トリクロロプロピレンカーボネート，ブロモエチレンカーボネート，ジブロモエチレンカーボネート，ブロモプロピレンカーボネート，ジブロモプロピレンカーボネート，トリブロモプロピレンカーボネート，及びこれらの混合物で構成される群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，リチウム二次電池。
前記非置換ラクトン系化合物は，ベータプロピオラクトン，ガンマブチロラクトン，デルタヴァレロラクトン，ε−カプロラクトン，及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非置換ラクトン系化合物は，非水性有機溶媒に対して１体積％〜６０体積％で使用されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩は，二つ以上のリチウム塩からなり，
前記リチウム塩のうちの少なくとも一つは，リチウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記電解質は，ゲル形成化合物をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。