CN116190792A - 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116190792A
CN116190792A CN202310219374.1A CN202310219374A CN116190792A CN 116190792 A CN116190792 A CN 116190792A CN 202310219374 A CN202310219374 A CN 202310219374A CN 116190792 A CN116190792 A CN 116190792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
electrolyte
lithium
positive electrode
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310219374.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陆盈盈
毛舒岚
程豪
张嘉辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Original Assignee
ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center filed Critical ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority to CN202310219374.1A priority Critical patent/CN116190792A/zh
Publication of CN116190792A publication Critical patent/CN116190792A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。所述电解液添加剂包括添加剂A和添加剂B，其中添加剂A为含有氰基的能够在正极表面特异性吸附的腈类或腈类衍生物；添加剂B为能够在正极表面氧化成膜的含硼化合物。本发明提供的添加剂组合A和B协同作用，能够进入与正极紧密接触的内亥姆霍层，阻隔碳酸酯类溶剂与正极活性位点的直接接触。在高电压下的循环过程中能够在正极表面形成独特的双层CEI：内层富含LiF、外部富含B‑F和‑CN物质。此CEI厚度为2～5nm，均匀完整地包裹正极材料，从而减少电解液的副反应，提高库伦效率，改善电池在高电压以及高温下的循环稳定性。

Description

一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，便携式设备、电动汽车和电网储能等新能源领域的兴起，使得具有安全性和长寿命特性的高能量密度锂离子电池的需求急剧增长。根据能量密度(Eg)＝(实际容量(Q)×输出电压(U))/电池总质量(M)的公式，我们可以通过使用高比容量的电极材料、提高工作电压或减少电池中非活性材料的比例来提高能量密度。商业上普遍使用的层状氧化物(LiTMO2)材料如钴酸锂(LCO)和三元(NCM)，如果提升其截止电压，将进一步释放容量从而提高能量密度。这种方法在锂离子电池工业中逐渐流行，因为它不会改变电芯和模组级别的任何材料，但也会带来一些副作用如寿命缩短和安全问题。高电压使得LiTMO2达到深度脱锂状态，其表面上的活性位点(主要是氧化态的过渡金属离子)充分暴露于碳酸酯电解质中。在这种情况下，LiTMO2会经历体相转变、表面的不可逆转变(层到尖晶石到岩盐)、正极电解质界面(CEI)的动态演变和界面碳酸酯类电解质的氧化，导致其结构破坏、析氧、过渡金属溶解和电解质耗尽。
高电压正极的稳定性强烈依赖于CEI的特性，理想的CEI(具有适当的厚度、电子绝缘、共形结构和抗氧化性)可以将活性位点与电解质隔离，从而将LiTMO2的寿命提高几倍。然而，其形成过程涉及酸碱反应、亲核反应、诱导聚合等。它的复杂性和动态性给CEI研究带来了极大的困难。目前，利用添加剂组合去改变钴酸锂、三元等正极材料CEI结构的研究有很多，但是都存在一定的缺点。例如，2％PES+1％TTSPi+1％MMDS(质量分数)即“PES-211”适用于4.4V的石墨/LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(NCM442)软包电池却并不适用于高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极([1]Improving the High Voltage Cycling of Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/Graphite Pouch Cells Using ElectrolyteAdditives.Journal of The Electrochemical Society，2014，161：A2250-A2254.[2]Study of the Failure Mechanisms of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Cathode Material forLithium Ion Batteries.2015，162：A1401-A1408.)根本原因在于没有对CEI形成机理进行深入探究，从而做出相应CEI改造策略。
发明内容
针对目前商用碳酸酯类电解液难以保证高电压正极材料稳定循环的问题，本发明提供了一种电解液添加剂组合物，以及使用该组合物的高电压电解液，该添加剂组合通过先吸附再氧化的方式，能够在层状正极材料表面构筑有效的双层CEI，实现4.5～4.6V高电压下锂离子电池的长寿命稳定循环以及提高其高温安全性。
一种电解液添加剂，包括添加剂A和添加剂B，其中添加剂A为含有氰基的能够在正极表面特异性吸附的腈类或腈类衍生物；添加剂B为能够在正极表面氧化成膜的含硼化合物。
添加剂A中的氰基能够与正极表面的氧化态金属离子络合，保护碳酸酯溶剂与正极表面的直接接触，减少高电压下电解液分解等副反应的发生。但是单一腈类化合物的使用容易破坏负极材料，比如石墨，所以必须与能够氧化成膜的添加剂B一起组合使用。
优选的，添加剂A为以下至少一种：乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、1，3，6-己烷三腈、1,3,5-戊烷三腈、对氟苯腈、对甲基苯腈、2-氟己二腈、2，2-二氟丁二腈、三氰基苯、丙烯腈、2-丁烯腈、反式丁烯二腈、反式二氰基丁二烯、乙二醇双(丙腈)醚、丙三醇三(丙腈)醚。
添加剂B为以下至少一种：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、三(三甲基硅基)硼酸酯。
添加剂A与添加剂B的质量比为1∶0.5～2。
本发明又提供了一种用于锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂使用所述电解液添加剂。
优选的，所述电解液添加剂中添加剂A占电解液总质量的1％～2％，添加剂B占电解液总质量的1％～2％。
优选的，所述锂盐包括以下至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸丙酯(PP)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、二氟乙酸乙酯(DFAE)、三氟乙酸乙酯(ETFA)等碳酸酯以及氟代碳酸酯中的两种或两种以上组合。
比如，有机溶剂为FEC、EMC，体积比为3∶7；有机溶剂为FEC、DEC，体积比为3∶7；有机溶剂为EC、DEC、DMC，体积比为1∶1∶1。
所述锂盐与有机溶剂的添加比例为：使锂盐的浓度为1～1.2mol/L。
本发明还提供了一种锂离子电池，使用所述电解液。
本发明从正极与电解液的相互作用出发，添加剂A含有富电子的氰基，能够特异性吸附在正极晶体结构表面，掩盖了LiTMO2表面上的活性位点，从而避免了电解液在高电压下的分解副反应；添加剂B通过自牺牲的氧化分解，在正极颗粒表面形成一层均匀、致密且低阻抗的正极-电解质界面层，从而在连续的高电压循环过程中也能够保证正极结构的稳定。
使用本发明电解液添加剂后，锂离子电池中会形成一种新型的正极-电解质界面结构。与传统的内部无机物、外部有机物的CEI结构相比，本发明的电解液在层状正极材料表面形成的CEI结构为：内部富含LiF、外部富含B-F和-CN物质的双层结构，且CEI完整、致密包裹正极颗粒，具有较低阻抗能够保证锂离子的快速传输。这样的CEI结构可以满足高电压以及高温下运行的要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)不同于单纯引入多种添加剂，本发明提供的添加剂组合A和B协同作用，能够进入与正极紧密接触的内亥姆霍层，阻隔碳酸酯类溶剂与正极活性位点的直接接触，并且在正极表面形成一层有效的CEI，是一种有效的高电压添加剂组合物。
(2)本发明的添加剂组合在高电压下的循环过程中能够在正极表面形成独特的双层CEI：内层富含LiF、外部富含B-F和-CN物质。此CEI厚度为2～5nm，均匀完整地包裹正极材料，从而减少电解液的副反应，提高库伦效率，改善电池在高电压以及高温下的循环稳定性。
(3)本发明将上述添加剂组合与锂离子电池电解液中的有机溶剂、锂盐进行进一步优化配比和浓度调整，提供了一种用于锂离子电池的高电压电解液。此电解液与正负极兼容，电化学窗口宽，使用温度范围广，倍率性能好，可以在锂离子电池中广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1在纽扣电池中的循环性能图。
图2为本发明实施例2、实施例5、实施例6在纽扣电池中的循环性能图。
图3为本发明实施例2、对比例1、对比例2和对比例3在纽扣电池中的循环性能图。
图4为本发明实施例2、对比例1、对比例2和对比例3在纽扣电池的倍率性能图。
图5为钴酸锂正极在本发明实施例2中循环100圈后的透射电子显微镜(TEM)图，其中，左图和右图分别为不同放大倍数下的图。
图6为钴酸锂正极在本发明实施例2中循环100圈后的X射线光电子能谱(XPS)图，其中，从左到右分别为F、B和N元素的高分辨能谱图及其相应物质分峰。
图7为本发明实施例2、对比例1、对比例2和对比例3在循环100圈后的阻抗图，正极为钴酸锂，负极为人造石墨。
图8为钴酸锂正极在本发明实施例2和对比例1中循环100圈后的热流曲线。
具体实施方式
实施例1
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC(氟代碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入1wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图1所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombic efficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。
在4.55V的高电压下，使用实施例1的电池在循环200圈后仍有71.9％的循环保持率，且库伦效率高达99.8％。
实施例2
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图1、图2和图3(图1、图2和图3中涉及实施例2的为同一组实验数据，图2中实施例2的曲线与图1中实施例2的曲线相同，图3为循环圈数到100部分的数据，为了便于数据对比)所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombicefficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用实施例2的电池在循环300圈后仍有85.2％的循环保持率，且库伦效率高达99.9％。
检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率充放，充放电电压区间为3～4.55V。图4展示了倍率性能，当电流到达5C的时候，实施例2的电池对应的容量还有约120mAh g-1。
实施例3
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入1wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和2wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图1所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombic efficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用实施例3的电池在循环194圈后仍有83.3％的循环保持率，且库伦效率高达99.8％。
实施例4
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和2wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图1所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombic efficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用实施例4的电池在循环188圈后仍有81.6％的循环保持率，且库伦效率高达99.8％。
实施例5
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(双草酸硼酸锂，CAS号：244761-29-3)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图2所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombicefficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用实施例5的电池在循环300圈后仍有93.3％的循环保持率，且库伦效率高达99.9％。
实施例6
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(四氟硼酸锂，CAS号：14283-07-9)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图2所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombicefficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用实施例6的电池在循环300圈后仍有82.3％的循环保持率，且库伦效率高达99.9％。
实施例7
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(乙二醇双(丙腈)醚，CAS号：3386-87-6)和2wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
实施例8
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(丁二腈，CAS号：110-61-2)和2wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
实施例9
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和EMC中，使LiPF6的浓度为1.2mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
实施例10
一种含添加剂组合物的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为1∶1∶1的EC、DEC和DMC中，使LiPF6的浓度为1.2mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)和1wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
对比例1
一种不含添加剂组合物的锂离子电池电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图3所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombicefficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用对比例1的电池在循环100圈后仅有46.1％的循环保持率，且库伦效率在前期仅有97％左右，后期才逐步上升至99％。
检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率充放，充放电电压区间为3～4.55V。图4展示了倍率性能，当电流到达5C的时候，对比例1的电池对应的容量几乎为0。
对比例2
一种含单一添加剂的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入2wt％的添加剂A(1，3，6-己烷三腈，CAS号：1772-25-4)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图3所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombic efficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specific capacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用对比例2的电池在循环100圈后有72.7％的循环保持率，且库伦效率为99.8％左右。
检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率充放，充放电电压区间为3～4.55V。图4展示了倍率性能，当电流到达5C的时候，对比例2的电池对应的容量仅有约30mAh g-1。
对比例3
一种含单一添加剂的锂离子电池高电压电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为3∶7的FEC和DEC中，使LiPF6的浓度为1mol/L，然后缓慢加入1wt％的添加剂B(二氟草酸硼酸锂，CAS号：409071-16-5)，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的高电压电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，倍率1C，充放电电压区间为3～4.55V；结果如图3所示，其中图中空心图形表示库伦效率(Coluombicefficiency，％)，实心图形表示放电比容量(Specificcapacity，mAh·g-1)。在4.55V的高电压下，使用对比例3的电池在循环100圈后有81.9％的循环保持率，且库伦效率为99.8％左右。
检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为钴酸锂，负极为人造石墨，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率充放，充放电电压区间为3～4.55V。图4展示了倍率性能，当电流到达5C的时候，对比例3的电池对应的容量仅有约100mAh g-1。
对比例4
一种不含添加剂组合物的锂离子电池电解液，其配制方法如下：
将一定量的LiPF6缓慢地溶解在体积之比为1∶1∶1的EC、DEC和DMC中，使LiPF6的浓度为1.2mol/L，混合均匀至完全澄清，即得用于锂离子电池的电解液。电解液的配置均在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中完成。
检测例1
使用透射电子显微镜对添加剂在正极表面的CEI形貌进行分析。
为了获得本发明的CEI的形貌和厚度，在200kV下使用冷场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)对实施例2进行高分辨率分析。图5显示了在使用本发明的电解液添加剂组合物后，钴酸锂在循环后表面形成了致密且均匀的CEI膜。改CEI的厚度为2～5nm，能够在保护正极的同时减少锂离子传输阻碍。
检测例2
使用X射线光电子能谱对添加剂在正极表面的CEI组分进行分析。
为了获得本发明的CEI组分和结构，使用X射线光电子能谱(ThermoESCALAB250Xi)对实施例2进行深度刻蚀和精确分析。图6中F、B和N元素的高分辨能谱显示了本发明的电解液在层状正极材料表面形成的CEI结构为：内部富含LiF、外部富含B-F和-CN物质的双层结构。
检测例3
使用电化学阻抗谱对正极在电解液中循环后的界面性质进行分析。
使用电化学工作站(Biologic)对循环后的扣式电池进行阻抗测试。如图7所示，在循环100圈之后，使用实施例2的电池界面阻抗和电荷转移阻抗都明显低于对比例1、对比例2和对比例3，说明上述检测的CEI形貌和结构能够有效进行锂离子界面传输。
检测例4
使用差示扫描量热对循环后的正极和相应电解液进行热安全性分析。
为了得到不同电解液在正极表面反应的热安全性比较，将循环后的正极粉末与相应电解液一起放入压力坩埚中，使用反应型差示扫描量热仪(DSC 204HP)进行检测。图8显示使用实施例2的正极放热的起始温度更高，并且整体放热量更少，说明本发明的添加剂组合极其产生的有效CEI能够在一定程度上提高电池是安全性能。
检测例5
以上各实施例和对比例通过组装扣式电池进行性能测试与评估。
(1)正极极片：LiCoO2、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照96∶2∶2的比例充分混合形成浆料，用刮刀均匀涂布在A1箔上，在烘箱中烘干后制备正极，用冲片机进行冲片，正极极片为直径为11毫米的圆片；
(2)负极极片：人造石墨、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照92∶3∶5的比例，用刮刀均匀涂布在Cu箔上，在烘箱中烘干后制备负极，用冲片机进行冲片，正极极片为直径为12毫米的圆片；
(3)电解液：实施例1～8和对比例1～3中配制的电解液；
(4)隔膜：采用冲片机裁出直径为20.0毫米的聚丙烯(PP)单层隔膜圆片；
(5)电池组装：在手套箱(O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)中，按负极壳-弹片-垫片-负极片-隔膜-正极片-正极壳顺序组装纽扣锂离子电池，并加入实施例1～8和对比例1～3中所配制的电解液，注意控制正负极容量比(N/P比)为1.1～1.3，最后封装得到测试电池；
(6)电池测试：将上述组装的电池在室温(25℃)下，在3～4.55V的电压区间，0.1C倍率下活化2圈后1C倍率进行长循环测试；其测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004116101310000111
Figure BDA0004116101310000121
从表1对比例1～3可以看出，单纯添加单一的A类或者B类添加剂对电池的循环稳定性有所改善，且效果较为显著，但是仍然不能满足实用需求。而从实施例1～9可以看出，同时使用A类和B类添加剂可以明显提升电池在高电压下的循环稳定性。这是因为腈类化合物中的氰基能够与正极表面的过渡金属发生络合作用，掩盖其表面的活性位点，一方面减少电解中碳酸酯溶剂的氧化分解，另一方面阻止过渡金属溶出对负极SEI的破坏。其次含硼化合物在高电压下通过氧化分解，分解产物与其A类添加剂协同作用，共同在正极的界面上形成了均匀且稳固的界面膜，形成内层富含LiF、外部富含B-F和-CN物质的独特的双层CEI结构，均匀完整地包裹正极材料，从而减少电解液的副反应，提高锂离子传输，改善电池在高电压以及高温下的循环稳定性。
对比实施例1～9可知，含有3个氰基的A类添加剂循环性能最好，含有2个氰基的添加剂次之，并且并不是所有的腈类化合物对高电压钴酸锂电池均有较大的提升效果，例如实施例7中的乙二醇双丙腈醚的效果有限，可能是因为结构中的醚键影响。另外添加剂之间的含量和比例也很重要，只有精确调控两类添加剂之间的含量和比例，才能最大化地发挥其协同作用。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂A和添加剂B，其中添加剂A为含有氰基的能够在正极表面特异性吸附的腈类或腈类衍生物；添加剂B为能够在正极表面氧化成膜的含硼化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，添加剂A为以下至少一种：乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、1，3，6-己烷三腈、1,3,5-戊烷三腈、对氟苯腈、对甲基苯腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、三氰基苯、丙烯腈、2-丁烯腈、反式丁烯二腈、反式二氰基丁二烯、乙二醇双(丙腈)醚、丙三醇三(丙腈)醚。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，添加剂B为以下至少一种：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、三(三甲基硅基)硼酸酯。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，添加剂A与添加剂B的质量比为1∶0.5～2。
5.一种用于锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂使用权利要求1～4任一所述电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述电解液，其特征在于，所述电解液添加剂中添加剂A占电解液总质量的1％～2％，添加剂B占电解液总质量的1％～2％。
7.根据权利要求5所述电解液，其特征在于，所述锂盐包括以下至少一种：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂。
8.根据权利要求5所述电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括以下至少两种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、氟化碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯。
9.根据权利要求5所述电解液，其特征在于，所述锂盐与有机溶剂的添加比例为：使锂盐的浓度为1～1.2mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求5～9任一所述电解液。
CN202310219374.1A 2023-03-03 2023-03-03 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池 Pending CN116190792A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310219374.1A CN116190792A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310219374.1A CN116190792A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116190792A true CN116190792A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86432704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310219374.1A Pending CN116190792A (zh) 2023-03-03 2023-03-03 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116190792A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232356B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101937898B1 (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP4205863B2 (ja) リチウム２次電池用有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
CN109216758B (zh) 非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法
KR20190054920A (ko) 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2001167791A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN102339980A (zh) 正极和包括该正极的锂电池
JP2006221972A (ja) 電解液および電池
KR102103897B1 (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
EP2590244A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112635835B (zh) 高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
JP2008027782A (ja) リチウム二次電池
JP7165913B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008159419A (ja) 非水電解液二次電池
JP5141582B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008108454A (ja) 非水電解液およびそれを用いる非水電解液電池
JP2009026542A (ja) リチウム二次電池
WO2012090285A1 (ja) 非水電解液およびその利用
KR101902646B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101288123B1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20080029480A (ko) 리튬 이차 전지, 및 하이브리드 커패시터
CN114497746A (zh) 一种电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination