CN109713273A

CN109713273A - 一种快充型多孔块状石墨负极材料及其制备方法

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Publication number: CN109713273A
Application number: CN201811617288.1A
Authority: CN
Inventors: 徐军红; 万艳玲; 陈玉; 常继斌; 陈和平
Original assignee: LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: LUOYANG YUEXING NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开一种快充型多孔块状石墨负极材料及其制备方法，通过两次低温包覆、中温粘接造粒、高温石墨化、活化扩孔处理，改善材料内部及表面结构，提供一种快速充电、长续航性快充型多孔块状石墨负极材料，工艺成熟，扩宽了块状石墨的用途，对环境友好、成本低，适合工业化生产，该多孔块状石墨负极材料组装的锂离子电池半电池的首次充电克容量突破石墨理论值372mAh/g的限制，达到400mAh/g以上，首次库伦效率达到94％以上，5C充电的容量是0.2C充电容量的80％以上，本发明的多孔块状石墨材料可以应用于快充型锂离子电池，在保持高容量、高首效的同时维持高倍率、长循环性能在保障高库伦效率的同时，提高材料克容量、倍率性能。

Description

一种快充型多孔块状石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快充型多孔块状石墨负极材料，同时还涉及一种快充型多孔块状石墨负极材料的制备方法。

背景技术

2020年，我国新能源汽车产销量将达到200万辆，2025年我国新能源汽车产销量将占汽车总产销的20％以上，新能源汽车的快速发展，带动锂离子电池爆发性增长，市场对锂离子电池四大关键材料之负极材料的需求也在保持高速增长，电动汽车及混合动力汽车的发展对锂离子电池的功率性能提出了更高要求，制备具有快速充电、长续航性能等综合性能优异的负极材料将有力地推动电动汽车的发展，单一颗粒形式的石墨负极材料不利于锂离子快速扩散，对大电流快速充电形成一定的阻碍，难以满足实际需求，目前，科研工作者在颗粒形貌、颗粒复合等多方面对负极材料不断进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种快充型多孔块状石墨负极材料及其制备方法，通过两次低温包覆、中温粘接造粒、高温石墨化、活化扩孔处理，改善材料内部及表面结构，提供一种快速充电、长续航性快充型多孔块状石墨负极材料，在保障高库伦效率的同时，提高材料克容量、倍率性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)包覆-造粒-扩孔：将块状石墨颗粒与高温沥青以1:0.03～1:0.07的质量置于滚动融合包覆机中比转动混合，氮气保护下升温至100-300℃转动包覆，400-600℃中温粘接造粒，800-1200℃转动炭化，700-800℃切断氮气通入活化扩孔气体活化扩孔，活化扩孔后切断活化扩孔气体，在氮气保护下随炉冷却至室温，得到包覆-造粒-扩孔物料，包覆造粒使多个单颗粒均匀粘接，颗粒间留有大孔隙，活化扩孔有助于单颗粒内部及表面包覆层形成丰富孔隙，这些孔隙的存在给锂离子的扩散提供充足的空间，增大了储锂空间，大大提升材料克容量和倍率性能；

2)石墨化处理：将步骤1)中得的活化扩孔物料进行石墨化处理，得到石墨化物料，石墨化处理不仅使单颗粒石墨化度提高，而且石墨化高温下，块状石墨颗粒自身内部孔隙闭合，在保留孔隙的同时降低比表面积；

3)二次包覆改性：将步骤2)中得到的石墨化物料与葡萄糖以1:0.03～1:0.07的质量比置于滚动融合包覆机中转动混合，氮气保护下升温至100-300℃转动包覆，800-1200℃转动炭化，炭化完成后随炉冷却至室温，过筛、除磁，得到快充型多孔块状石墨负极材料，二次包覆改性处理，二次颗粒表面形成均匀的包覆碳层，再次降低颗粒比表面积，避免比表面积过大消耗更多的电解液造成首次库伦效率过低问题，二次颗粒的包覆碳层层间距大，各向同性度高，有助于提高大电流下的循环性能。

步骤1)中所述块状石墨颗粒纯度为99.0％-99.9％、D50为5.0-10.0μm、比表面积为80-100m²/g，所述高温沥青D50为1-3μm，块状石墨原料，即致密结晶状石墨，品位高，因地质成因区别于天然鳞片石墨，内部孔隙大，具有天然蜂窝状孔洞结构，其表面和内部的大量微孔，增大了高温沥青与块状石墨的接触面积，有助于结合层强度的提高。

步骤1)中所述滚动融合包覆机，在转动混合时转速为500-1000转/min，转动混合时间为10-30min，在转动包覆时转速为50-100转/min，转动包覆时间为1-3小时，转动炭化时转速为50-100转/min，转动炭化时间为1-5小时。

步骤1)中所述中温保温处理时间为2-5小时。

步骤1)所述活化扩孔气体是氮气经过去离子水后流出的混合气体。

步骤1)所述活化扩孔时间为10-30min，活化扩孔气体的流量为50-100mL/min。

步骤2)中所述石墨化处理温度为2800-3200℃，石墨化处理时间10-20小时。

步骤3)中所述滚动融合包覆机，转动混合时转速为500-1000转/min，转动混合时间为10-30min；转动包覆时转速为50-100转/min，转动包覆时间为1-3小时；转动炭化时转速为50-100转/min，转动炭化时间为3-5小时。

一种快充型多孔块状石墨负极材料，包括多个由单颗粒粘接复合的二次颗粒，所述二次颗粒表面包覆有碳层，单颗粒表面包覆层及内部均有微孔结构，单颗粒与单颗粒粘接且之间有孔隙。

一种快充型多孔块状石墨负极材料，所述快充型多孔块状石墨负极材料中位粒径D50为12-23μm，比表面积为1.0-2.0m²/g，石墨化度为93.0％-94.0％。

由于采用上述技术方案，本发明具有下述有益效果：

1.本发明处理工艺成熟，扩宽了块状石墨的用途，扩大了锂离子电池负极材料的来源空间，为市场提供了适合与硅材料复合的石墨材料，对环境友好、成本低，适合工业化生产；

2.本发明中快充型多孔块状石墨负极材料组装的锂离子电池半电池的首次充电克容量突破石墨理论值372mAh/g的限制，达到400mAh/g以上，首次库伦效率达到94％以上，5C充电的容量是0.2C充电容量的80％以上，本发明的多孔块状石墨材料可以应用于快充型锂离子电池，在保持高容量、高首效的同时维持高倍率、长循环性能。

附图说明

图1为实施例1所得快充型多孔块状石墨负极材料组装的锂离子电池全电池循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明中所用试剂均为市售试剂。

实施例1

1)包覆-造粒-扩孔：选取纯度为99.5％、D50为7.5μm、比表面积为90m²/g的块状石墨颗粒，D50为2μm的高温沥青，二者以1:0.05的质量比置于滚动融合包覆机中，750转/min的转速下混合20min，调整滚动融合包覆机至75转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至200℃包覆2h，再升温至500℃中温保温处理粘结造粒2.5h，继续升温至1000℃炭化3h，然后降温至750℃，切断N₂，通入流量为75mL/min活化扩孔气体，活化扩孔20min后，切断活化扩孔气体，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到包覆-造粒-扩孔物料；

2)石墨化处理：将步骤2)中活化扩孔物料放入石墨化炉中，逐渐升温至3000℃，石墨化处理15h，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到石墨化物料；

3)二次包覆改性：将步骤3)中所得的石墨化物料与葡萄糖以1:0.05的质量比放入滚动融合包覆机中，750转/min的转速下混合20min，调整滚动融合包覆机至75转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至200℃转动包覆1-3h，继续升温至1000℃炭化4h，随炉冷却至室温，过筛、除磁，得到快充型多孔块状石墨负极材料。

实施例2

1)包覆-造粒-扩孔：选取纯度为99.0％、D50为10.0μm、比表面积为80m²/g的块状石墨颗粒，D50为3μm的高温沥青，二者以1:0.07的质量比置于滚动融合包覆机中，500转/min的转速下混合30min，调整滚动融合包覆机至50转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至300℃包覆1h，再升温至600℃中温保温处理粘结造粒2h，继续升温至1200℃炭化1h，然后降温至800℃，切断N₂，通入流量为50mL/min活化扩孔气体，活化扩孔10min后，切断活化扩孔气体，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到包覆-造粒-扩孔物料；

2)石墨化处理：将步骤2)中活化扩孔物料放入石墨化炉中，逐渐升温至2800℃，石墨化处理20h，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到石墨化物料；

3)二次包覆改性：将步骤3)中所得的石墨化物料与葡萄糖以1:0.07的质量比放入滚动融合包覆机中，1000转/min的转速下混合10min，调整滚动融合包覆机至100转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至100℃转动包覆3h，继续升温至800℃炭化5h，随炉冷却至室温，过筛、除磁，得到快充型多孔块状石墨负极材料。

实施例3

1)包覆-造粒-扩孔：选取纯度为99.9％、D50为5.0μm、比表面积为100m²/g的块状石墨颗粒，D50为1μm的高温沥青，二者以1:0.03的质量比置于滚动融合包覆机中，1000转/min的转速下混合10min，调整滚动融合包覆机至100转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至100℃包覆3h，再升温至400℃中温保温处理粘结造粒5h，继续升温至800℃炭化5h，然后降温至700℃，切断N₂，通入流量为100mL/min活化扩孔气体，活化扩孔30min后，切断活化扩孔气体，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到包覆-造粒-扩孔物料；

2)石墨化处理：将步骤2)中活化扩孔物料放入石墨化炉中，逐渐升温至3200℃，石墨化处理10h，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到石墨化物料；

3)二次包覆改性：将步骤3)中所得的石墨化物料与葡萄糖以1:0.03的质量比放入滚动融合包覆机中，500转/min的转速下混合30min，调整滚动融合包覆机至50转/min的转速，N₂保护下逐渐升温至300℃转动包覆1h，继续升温至1200℃炭化3h，随炉冷却至室温，过筛、除磁，得到快充型多孔块状石墨负极材料。

对比例

本对比例以块状石墨为原料，不经过二次包覆改性处理，其他同实施例1。

效果实施例

(1)将实施例1-3、对比例所得多孔块状石墨材料分别进行粒径、比表面积SSA、石墨化度物理性能检测，结果列于表1中，测试所使用的仪器及型号为：粒径，激光粒度分布仪(BT-9300S)；比表面积，全自动氮吸附比表面仪(3H-2000A)。

(2)将实施例1-3、对比例所得快充型多孔块状石墨负极材料制成负极极片，金属锂片作对电极，1M LiPF₆+EC:EMC:DEC＝1:1:1体系作电解液，25μm厚PE/PP/PE隔膜，组装半电池，并测试其电化学性能；

将实施例1-3、对比例所得快充型多孔块状石墨负极材料作锂离子电池负极，LiCoO₂作正极，1M LiPF₆+EC:EMC:DEC＝1:1:1体系作电解液，25μm厚PE/PP/PE隔膜，组装锂离子电池全电池，并测试其电化学性能；

上述半电池及全电池的检测结果结果列于表2中。

表1实施例1-3及对比例所得块状石墨负极材料的物理性能检测结果

样品	D50(μm)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	石墨化度(％)
				实施例1	14.7	1.6	93.1
实施例2	22.4	1.2	93.0
				实施例3	12.6	1.8	93.2
对比例	15.2	2.2	93.9

表2实施例1-3及对比例组装的锂离子电池电化学性能检测结果

上述结果显示，使用本发明所述方法制备的多孔块状石墨材料组装的锂离子电池半电池的首次充电克容量突破石墨理论值372mAh/g的限制，达到400mAh/g以上，首次库伦效率达到94％以上，在保持高容量、高效率的同时，大电流下的倍率性能较对比例优异，5C充电的容量是0.2C充电容量的80％以上；另外，在1.5C/1.5C下充放电500周的容量保持率均比对比例的容量保持率大。

实现结果表明，本发明的多孔块状石墨材料可以应用于快充型锂离子电池，在保持高容量、高首效的同时维持高倍率、长循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于以限制本发明。

Claims

1.一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)包覆-造粒-扩孔：将块状石墨颗粒与高温沥青以1:0.03～1：0.07的质量比置于滚动融合包覆机中转动混合，N₂保护下，100-300℃转动包覆，400-600℃中温粘结造粒，800-1200℃转动炭化，降温至700-800℃，切断N₂通入活化扩孔气体，活化扩孔后，切断活化扩孔气体，在N₂保护下随炉冷却至室温，得到包覆-造粒-扩孔物料；

2)石墨化处理：将步骤1)中得的活化扩孔物料进行石墨化处理，得到石墨化物料；

3)二次包覆改性：将步骤2)中得到的石墨化物料与葡萄糖以1:0.03～1：0.07的质量比置于滚动融合包覆机中转动混合，N₂保护下，100-300℃转动包覆，800-1200℃转动炭化，碳化完成后随炉冷却至室温，过筛、除磁，得到快充型多孔块状石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤1)中所述块状石墨颗粒纯度为99.0％-99.9％、D50为5.0-10.0μm、比表面积为80-100m²/g，所述高温沥青D50为1-3μm。

3.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤1)中所述滚动融合包覆机，在转动混合时转速为500-1000转/min，转动混合时间为10-30min，在转动包覆时转速为50-100转/min，转动包覆时间为1-3小时，转动炭化时转速为50-100转/min，转动炭化时间为1-5小时。

4.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤1)中所述中温粘结造粒时间为2-5小时。

5.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤1)所述活化扩孔气体是N₂经过去离子水后流出的混合气体。

6.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤1)所述活化扩孔时间为10-30min，活化扩孔气体的流量为50-100mL/min。

7.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨化处理温度为2800-3200℃，石墨化处理时间10-20小时。

8.根据权利要求1所述一种快充型多孔块状石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤3)中所述滚动融合包覆机，转动混合时转速为500-1000转/min，转动混合时间为10-30min；转动包覆时转速为50-100转/min，转动包覆时间为1-3小时；转动炭化时转速为50-100转/min，转动炭化时间为3-5小时。

9.一种采用权利要求1-8所述制备方法制备的快充型多孔块状石墨负极材料，其特征在于，包括多个由单颗粒粘接复合的二次颗粒，所述二次颗粒表面包覆有碳层，单颗粒表面包覆层及内部均有微孔结构，单颗粒与单颗粒粘接且之间有孔隙。

10.根据权利要求9所述一种快充型多孔块状石墨负极材料，其特征在于，所述快充型多孔块状石墨负极材料中位粒径D50为12-23μm，比表面积为1.0-2.0m²/g，石墨化度为93.0％-94.0％。