CN113871580A - 石墨复合材料及其制备方法、负极材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨复合材料，包括一次复合颗粒结构以及包覆于所述一次复合颗粒结构表面的包覆碳层，所述一次复合颗粒结构包括多个石墨单颗粒和连接于所述石墨单颗粒之间的粘结材料；所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：4≤D50 1/BET≤13(关系式一)11≤D50 2/BET≤20(关系式二)。本发明还提供一种石墨复合材料的制备方法、负极材料以及电池。本发明提供的石墨复合材料能够缓解所制备的极片在充放电过程中的膨胀程度，且能够提高电池的倍率性能和低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种石墨复合材料及其制备方法、负极材料及电池。
背景技术
目前三元电池体系在现有的配方下存在充放电过程中以及老化过程中负极材料膨胀过大，电解液分布不均匀，电池局部析锂的问题，进而造成电池循环过程中容量衰减过快，电池容量大幅度下降的后果。同时三元材料体系还存在低温问题，常规的负极石墨材料的片层较大，石墨在低温时的层间距基本保持不变，而低温时的电解液中离子扩散能力已经下降了一个数量级，故在充电时锂离子无法很顺利插入原来层间距的石墨中，这使得石墨在低温时的插锂能力下降，严重影响了整体电池的低温充电能力，而在放电过程中，锂离子的脱嵌路径同样较长，在低温下充放电过程中以及循环过程中存在阻抗过大的问题，造成电池的低温容量以及低温循环性能很差。
发明内容
本申请内容旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，在本申请的第一个方面，提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料包括一次复合颗粒结构以及包覆于所述一次复合颗粒结构表面的包覆碳层，所述一次复合颗粒结构包括多个石墨单颗粒和连接于所述石墨单颗粒之间的粘结材料；所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13 (关系式一)
11≤D50 2/BET≤20 (关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
在本申请的第二个方面，还提供一种如上面任一项所述石墨复合材料的制备方法，所述石墨复合材料的制备方法包括：
将石墨前驱体进行干燥粉碎，并将粉碎的石墨前驱体颗粒进行高温晶化处理，得到石墨单颗粒；
将所述石墨单颗粒与粘结材料混合，并在惰性气体下改性处理形成一次复合颗粒结构；
将所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料在惰性气体下低温热处理，所述包覆碳材料在所述一次复合颗粒结构表面形成包覆碳层，得到石墨复合材料；
其中，所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13 (关系式一)
11≤D50 2/BET≤20 (关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
在本申请的第三个方面，提供一种负极材料，所述负极材料包括导电剂、粘结剂以及如上面所述的石墨复合材料。
在本申请的第四个方面，提供一种电池，所述电池包括如上面所述负极材料制成的负极片。
本发明的有益效果：本发明提供的石墨复合材料中的石墨单颗粒的粒径D50的值和石墨复合材料的比表面积的值满足上述关系式一，石墨复合材料的粒径D50的值和石墨复合材料的比表面积的值满足上述关系式二时，石墨复合材料所制备的极片在充放电过程中的膨胀程度降低，且能够提高电池的倍率性能和低温性能。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明一实施例提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料包括一次复合颗粒结构以及包覆于所述一次复合颗粒结构表面的包覆碳层，所述一次复合颗粒结构包括多个石墨单颗粒和连接于所述石墨单颗粒之间的粘结材料；所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13 (关系式一)
11≤D50 2/BET≤20 (关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
本发明中的石墨复合材料是由一定大小的石墨单颗粒造粒做成一次复合颗粒结构，最后在一次复合颗粒结构表面包覆一层包覆碳层。该结构中石墨单颗粒的取向是无规则的，形成的石墨复合材料颗粒结构在压片后石墨单颗粒的取向同样也是不存在择优取向的，而是无规则的；这种结构在电池充放电过程中，取向不规则的石墨单颗粒结构在膨胀时的方向是不唯一的，而是朝各个方向膨胀，从而可以减少与集流体垂直方向的膨胀程度，进而可以缓解石墨复合材料在电池充放电过程中的沿垂直于集流体方向上的膨胀，提高电池的循环性能。其中所述石墨单颗粒的取向是指石墨单颗粒的层状面的垂直方向。
同时石墨复合材料颗粒结构中的一次复合颗粒结构的表面进行了碳包覆形成包覆碳层，锂离子可以在该包覆碳层任何位置进行脱/嵌锂，或者说锂离子可以从包覆碳层的任意位置进入到里面的石墨单颗粒中，也就是说锂离子在石墨复合材料中最长的脱/嵌路径只有一个石墨复合材料颗粒的直径长，同时包覆碳层的层间距更大，锂离子自包覆碳层出来后的扩散过程阻力更小，相较于具有较大片层结构的石墨材料(片层结构大，锂离子的脱/嵌路径较长)，本发明提供的石墨复合材料具有较短的脱/嵌路径且扩散阻力更小，进而可以提升石墨复合材料的电化学性能，尤其是可以提高材料所制作的电池的倍率性能和低温性能。
本发明通过大量实验发现当石墨复合材料中的石墨单颗粒的粒径D50的值和石墨复合材料的比表面积的值满足上述关系式一，石墨复合材料的粒径D50的值和石墨复合材料的比表面积的值满足上述关系式二时，石墨复合材料所制备的极片在充放电过程中的膨胀程度降低，且能够提高电池的倍率性能和低温性能。
优选的，所述石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与G带峰强度的比值范围为0.2-0.6，在拉曼光谱中的D带峰强度与2D带峰强度的比值范围为2.0-4.0。
D带峰强度与G带峰强度的比值越大说明石墨复合材料中碳原子晶体的缺陷比较多，即对石墨复合材料粒子进行机械处理时，石墨复合材料粒子表面会形成微细裂痕、缺损、结构缺陷。这些缺陷能够接受或放出锂离子，有利于石墨复合材料的倍率性能和低温性能。比值太低，不利于石墨复合材料的倍率和低温性能，比值越大，说明石墨复合材料中存在大量的无定型碳，会导致石墨复合材料的比容量降低。发明通过大量实验发现当石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与G带峰强度的比值范围为0.2-0.6时，或者说石墨复合材料中的结构分布满足上述比值时，石墨复合材料制备的电池具有较高的比容量、较好的倍率性能和低温性能。
D峰带强度与2D带峰强度的比值越小说明石墨复合材料的石墨层数越小，说明石墨复合材料在压片后择优取向的程度越小，有助于抑制石墨复合材料充放电过程中的膨胀；同时该比值太小时，不利于石墨复合材料的压实，压实密度会大大降低，同时石墨复合材料的比表面积也会增大，极片剥离强度降低。该比值太高时，石墨复合材料充放电过程中膨胀较大，不利于电池的电性能。本发明通过大量实验发现当石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与2D带峰强度的比值范围为2.0-4.0时，或者说石墨复合材料中的结构分布满足上述比值时，所制备的极片的极片剥离强度较高，极片压实密度较大，极片在充放电时的膨胀程度较低，且所制备的电池具有较好的倍率性能和低温性能。
优选的，所述包覆碳层的材质包括软碳和硬碳中的至少一种，所述软碳包括焦炭、石墨化中间相碳微珠和碳纤维中的至少一种，所述硬碳包括树脂碳和炭黑中的一种或两种。硬碳的层间距较软碳更大，其功率性能更好；软碳较硬碳来讲其较易进行石墨化，其放电容量和首次效率更高一些。
优选的，所述石墨单颗粒的粒径D50为4-13μm。优选的，所述石墨单颗粒的粒径D50为4-6μm。优选的，所述石墨单颗粒的粒径D50为9-13μm。
优选的，所述石墨复合材料的粒径D50为15-25μm。优选的，所述石墨复合材料的粒径D50为15-19μm。优选的，所述石墨复合材料的粒径D50为20-25μm。
优选的，所述石墨复合材料的比表面积为1.0-2.0m2/g。优选的，所述石墨复合材料的比表面积为1.2-1.5m2/g。优选的，所述石墨复合材料的比表面积为1.6-1.8m2/g。
优选的，所述石墨单颗粒与所述粘结材料的质量比为(85-95)∶(5-15)。
优选的，所述一次复合颗粒结构与所述包覆碳的质量比为100∶(1.0-2.5)。
优选的，所述石墨单颗粒的前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦和针状焦的煅后焦中的至少一种。
优选的，所述粘结材料为沥青、酚醛树脂和聚酯树脂中的至少一种。
本发明一实施例还提供一种上述任一项所述石墨复合材料的制备方法，所述石墨复合材料的制备方法包括步骤S100、步骤S200以及步骤S300。详细步骤如下所述。
步骤S100，将石墨前驱体进行干燥粉碎，并将粉碎的石墨前驱体颗粒进行高温晶化处理，得到石墨单颗粒。
其中所述石墨前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦和针状焦的煅后焦中的至少一种。所述干燥是将石墨前驱体在烘干机中干燥，烘干机的转速为20-30r/min，干燥温度为160-200℃，干燥时间为2-4小时，优选的，干燥温度180℃，干燥时间为3小时，所得到的粉碎的石墨前驱体的粒径D50范围为4-13μm。
所述高温晶化处理的温度为2500-3000℃，处理时间为2-4小时，优选的，所述高温晶化处理的温度为2700℃，处理时间为3小时。
步骤S200，将所述石墨单颗粒与粘结材料混合，并在惰性气体下改性处理形成一次复合颗粒结构。
所述石墨单颗粒与粘结材料的质量为(85-95)∶(5-15)，石墨单颗粒与粘结材料混合时的搅拌转速为500-800rpm，搅拌时间为20-20min，所述改性处理的温度为2300-2700℃，所述改性处理的时间为4-6小时，优选的，所述改性处理的温度为2500℃，所述改性处理的时间为5小时。
步骤S300，将所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料在惰性气体下低温热处理，所述包覆碳材料在所述一次复合颗粒结构表面形成包覆碳层，得到石墨复合材料。
所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料的质量比为100∶(1.0-2.5)，所述低温热处理的温度为1000-1400℃，所述低温热处理的时间为18-22小时，优选的，所述低温热处理的温度为1200℃，所述低温热处理的时间为20小时。
其中，所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13 (关系式一)
11≤D50 2/BET≤20 (关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
本发明实施例还提供一种负极材料，所述负极材料包括导电剂、粘结剂以及如上面任一项所述的石墨复合材料。负极材料包含了本发明的石墨复合材料，可以提升负极材料压后的取向无序性，可降低电极片在充放电时的膨胀程度。
优选的，所述石墨复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为100∶(0.2-1.5)∶(3.5-7.5)。
优选的，所述导电剂为导电炭黑、碳管以及石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为羧甲基纤维素或者丁苯橡胶。
本发明实施例还提供一种电池，所述电池包括如上面所述负极材料制成的负极片。电池包含了具有石墨复合材料的负极片，提升电池的倍率性能和低温性能。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合多个具体实施例进行说明。
实施例
石墨复合材料的制备：
步骤S100，将石墨前驱体进行干燥粉碎，并将粉碎的石墨前驱体颗粒进行高温晶化处理，得到石墨单颗粒。其中所述石墨前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦和针状焦的煅后焦中的至少一种。所述干燥是将石墨前驱体在烘干机中干燥，烘干机的转速为20-30r/min，干燥温度为160-200℃，干燥时间为2-4小时。所述高温晶化处理的温度为2500-3000℃，处理时间为2-4小时。
步骤S200，将所述石墨单颗粒与粘结材料混合，并在惰性气体下改性处理形成一次复合颗粒结构。所述石墨单颗粒与粘结材料的质量为(85-95)∶(5-15)，粘结材料为沥青、酚醛树脂和聚酯树脂中的至少一种。石墨单颗粒与粘结材料混合时的搅拌转速为500-800rpm，搅拌时间为20-20min，改性处理的温度为2300-2700℃，改性处理的时间为4-6小时。
步骤S300，将所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料在惰性气体下低温热处理，所述包覆碳材料在所述一次复合颗粒结构表面形成包覆碳层，得到石墨复合材料。所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料的质量比为100∶(1.0-2.5)，所述低温热处理的温度为1000-1400℃，低温热处理的时间为18-22小时。所述包覆碳层的材质包括软碳和硬碳中的至少一种，所述软碳包括焦炭、石墨化中间相碳微珠和碳纤维中的至少一种，所述硬碳包括树脂碳和炭黑中的一种或两种。
按照上述方法制备得到不同石墨复合材料，其中不同的石墨复合材料中的石墨单颗粒的粒径D50、石墨复合材料的比表面积、石墨复合材料的粒径D50、ID/IG、ID/I2D不同，具体如表1所示。
其中，石墨单颗粒的粒径D50的测试方法为：利用5000倍下的CP-SEM图片，统计300个左右的石墨单颗粒的长边尺寸，做数据的统计分布，得出石墨单颗粒的粒径D50。
石墨复合材料的比表面积的测试方法为：采用气体吸附方法，多点位置测试，测试标准为ISO-9277/GB/T19587-2004。
石墨复合材料的粒径D50的测试方法为：测试设备为激光粒度仪，参考型号为马尔文2000/3000。测试方法是：在去离子水中进行分散，超声10min；进行测试，需要给出体积分布的D10、D50、D90、D99等数据。
负极材料的制备：按照石墨复合材料、导电剂、粘结剂和水的质量比为100∶1∶5∶120准备材料，粘结剂为质量比3.5∶1.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶，导电剂为导电炭黑，先将一定适量的水与羧甲基纤维素在搅拌机中搅拌30分钟，在加入导电剂，搅拌20分钟，在加入制备的石墨复合材料，搅拌10分钟，然后在真空条件下提高搅拌机转速搅拌10分钟，再加入丁苯橡胶在真空下搅拌30分钟，检查浆料粘度，若浆料过稠，可加入适量水，在继续真空高速搅拌1.5小时，再低速搅拌15分钟后，将浆料经过120目筛网过筛，得到负极材料。
将制备得到的负极材料进行性能测试，包括压后极片取向测试、压后极片剥离强度测试、极片膨胀性能测试，做成电池后的倍率性能测试以及低温性能测试。
压后极片取向测试方法：按照JY/T 009-1996多晶体X射线衍射方法通则进行测试。
压后极片剥离强度测试方法：将面密度为120g/dm2负极片裁成4*10cm的正极片，利用剥离力测试仪上进行测试。
极片膨胀性能测试方法：将正负极片以及电解液放入极片定位器所在的空腔中，在测试之前要对空腔进行抽真空处理，除去空腔中的气泡，以免对实验结果有影响；在测试负极时，正极选取膨胀很小的锰酸锂极片，通过厚度传感器对极片定位器中的极片膨胀进行测试。
倍率性能测试方法：在25℃下，以0.2C恒流恒压充满电，搁置后再以0.2C恒流放电至2.5V，重复3次，记第3次放出容量为C0，分别以0.2C0、5.0C0恒流恒压充满电，再以同样大小的电流放完电，以0.2C0放电容量为基准，5.0C0放电容量与其比值作为评价倍率性能的指标。
低温性能测试方法：在恒温箱中，25℃存放6h，-20℃下存放12h；常温25℃下，0.2C恒流充到4.2V/cell；25℃、-20℃温度条件下，1/3C恒流放到2.5V/cell。两者放电容量的比值。
具体实验结果如下述表1至表4所示，其中表1和表3中分别示出了实施例和对比例中石墨复合材料的特征参数，其中表1中a＝D50 1/BET，b＝D50 2/BET，其中D50 1表示石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；BET表示石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；D50 2表示石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm；ID/IG表示石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与G带峰强度的比值，ID/I2D表示石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与2D带峰强度的比值。表2和表4分别示出了对应于表1和表3中各实施例和对比例的效果数据。
表1
表2
从表1和表2可以看出，实施例1-实施例12制备的石墨复合材料具有较优异的性能，具体的，石墨复合材料制备极片后的压后极片取向方面，004峰强度与110峰强度的比值越大说明石墨复合材料的取向性越强，越规则，比值越小，说明石墨复合材料的取向性越差，越不规则，越有利于减缓充放电时的膨胀程度，在表1中，004峰强度与110峰强度的比值最小能够达到2.0，最大仅有4.0，说明实施例1-12制备的石墨复合材料的取向性较差，有利于减缓充放电时的膨胀程度；在石墨复合材料制备极片后的压后极片剥离强度方面，压后极片剥离强度值越大，说明极片越不容易掉料，结构稳定，压后极片剥离强度越小，说明极片容易掉料，在表1中，压后极片剥离强度最高有0.5N/mm，最低能达到0.3N/mm；在石墨复合材料制备极片后的极片压实密度方面，最高能达到1.65g/mm3，极片压实密度越大，越有利于极片导电；在极片膨胀性能方面，d0％SOC/d100％SOC在10％以下，说明极片在由脱锂状态到锂离子嵌满状态，所引起的石墨负极片的极片膨胀较小，从而可说明实施例提供的材料可缓解负极极片的膨胀程度；在倍率性能和低温性能方面，可以看出，所制备的电池具有较好的倍率性能和低温性能。
表3
表4
从表2和表4可以看出，实施例1-实施例12的性能数据优于对比例1-对比例8的数据，具体的：
对于对比例1，b值不在本发明的范围内，且ID/IG的值小于本发明的范围，最终无法合成石墨材料；
对于对比例2，b值不在本发明的范围内，且ID/IG的值大于本发明的范围，电池的倍率性能和低温性能有所下降，这说明ID/IG的值不是越大越好，在本发明的范围较佳；
对于对比例3，b值不在本发明的范围内，且ID/I2D的值小于本发明的范围，压后极片剥离强度下降至0.1N/mm，极片压实密度以及倍率性能、低温性能均有所下降；
对于对比例4，b值不在本发明的范围内，且ID/I2D的值大于本发明的范围，压后极片取向004峰强度与110峰强度的比值增加到6.0，且极片膨胀程度增加，d0％SOC/d100％SOC的值达到14％，倍率性能和低温性能均有所下降；
对于对比例5，a值小于本发明的范围，压后极片剥离强度、极片压实密度、倍率性能和低温性能均有所下降；
对于对比例6，a值大于本发明的范围，此种石墨材料很难合成；
对于对比例7，a值和b值均不在本发明的范围内，此种石墨材料很难合成；
对于对比例8，b值大于本发明的范围，倍率性能和低温性能均有所下降。
由此可知，本发明提供的石墨复合材料能够提高极片的剥离强度和压实密度，能够缓解电池在充放电过程中的膨胀程度，且能够提高电池的倍率性能和低温性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料包括一次复合颗粒结构以及包覆于所述一次复合颗粒结构表面的包覆碳层，所述一次复合颗粒结构包括多个石墨单颗粒和连接于所述石墨单颗粒之间的粘结材料；所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13(关系式一)
11≤D50 2/BET≤20(关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
2.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料在拉曼光谱中的D带峰强度与G带峰强度的比值范围为0.2-0.6，在拉曼光谱中的D带峰强度与2D带峰强度的比值范围为2-4。
3.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述包覆碳层的材质包括软碳和硬碳中的至少一种，所述软碳包括焦炭、石墨化中间相碳微珠和碳纤维中的至少一种，所述硬碳包括树脂碳和炭黑中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨单颗粒的粒径D50为4-13μm，所述石墨复合材料的粒径D50为15-25μm，所述石墨复合材料的比表面积为1.0-2.0m2/g。
5.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨单颗粒与所述粘结材料的质量比为(85-95)∶(5-15)，所述一次复合颗粒结构与所述包覆碳层的质量比为100∶(1.0-2.5)。
6.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨单颗粒的前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦和针状焦的煅后焦中的至少一种。
7.如权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述粘结材料为沥青、酚醛树脂和聚酯树脂中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨复合材料的制备方法包括：
将石墨前驱体进行干燥粉碎，并将粉碎的石墨前驱体颗粒进行高温晶化处理，得到石墨单颗粒；
将所述石墨单颗粒与粘结材料混合，并在惰性气体下改性处理形成一次复合颗粒结构；
将所述一次复合颗粒结构与包覆碳材料在惰性气体下低温热处理，所述包覆碳材料在所述一次复合颗粒结构表面形成包覆碳层，得到石墨复合材料；
其中，所述石墨复合材料满足以下关系式一和关系式二：
4≤D50 1/BET≤13 (关系式一)
11≤D50 2/BET≤20 (关系式二)
其中，所述D50 1表示所述石墨单颗粒的粒径D50的值，单位为μm；所述BET表示所述石墨复合材料的比表面积的值，单位为m2/g；所述D50 2表示所述石墨复合材料的粒径D50的值，单位为μm。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括导电剂、粘结剂以及如权利要求1-7任一项所述的石墨复合材料。
10.如权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述石墨复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为100∶(0.2-1.5)∶(3.5-7.5)。
11.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求10所述负极材料制成的负极片。
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