CN114291814A - 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨；将氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。本发明将石墨氧化后，再利用催化剂原位催化沥青，从而在石墨表面形成了碳层，形成的碳层既可以作为保护层来防止石墨层间电解液分解副反应的发生，又提高了石墨负极材料的比容量。实施例的结果显示，对本发明制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度为37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持589mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、充放电效率高、无记忆效应和自放电小等优点而在电动汽车和便携式移动设备中得到了广泛应用。近年来，随着生活水平的不断提高，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，包括高能量密度、高安全性、高电压和优异循环性能等。
负极材料作为锂离子电池重要的组成部分之一，在一定程度上决定了锂离子电池的性能。目前商业化锂离子电池负极材料仍以石墨为主，石墨负极材料具有结晶程度高、压实密度高、加工性能好等优点，但是石墨负极材料的理论比容量较低(372mAh/g)，无法满足高比能量锂离子电池的发展要求。另外，石墨负极材料通常以天然石墨为原料，而未经改性的天然石墨的比容量远低于石墨的理论比容量。因此，亟需一种高比容量的石墨负极材料以满足高比能量锂离子电池的发展要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料具有高比容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。
优选地，所述步骤(1)中石墨的质量与氧化剂的体积比为(1～3)g：15mL。
优选地，所述步骤(1)中的氧化剂包括过氧化氢、浓硫酸或浓硝酸。
优选地，所述步骤(1)中氧化处理的温度为60～80℃，氧化处理的时间为8～12h。
优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为800～1000℃，煅烧的时间为2～4h；升温至所述煅烧温度的速率为1～5℃/min。
优选地，所述步骤(2)中氧化石墨、沥青和催化剂的质量比为(1.5～2.0)：(0.1～0.3)：(0.02～0.2)。
优选地，所述步骤(2)中的催化剂包括铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中碳化处理的温度为800～1000℃，碳化处理的时间为3～6h；升温至所述碳化处理的温度的速率为1～5℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨负极材料，所述石墨负极材料的粒径为5～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨；将氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。本发明将石墨氧化后，再利用催化剂原位催化沥青，从而在石墨表面形成了碳层，形成的碳层既可以作为保护层来防止石墨层间电解液分解副反应的发生，又提高了石墨负极材料的比容量。实施例的结果显示，对本发明制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度为37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持589mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的石墨负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例4制备的石墨负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例4制备的石墨负极材料的XRD图；
图4为天然石墨、氧化石墨、沥青包覆氧化石墨和本发明实施例4制备的石墨负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。
本发明将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨。
在本发明中，所述石墨的粒径优选为10～25μm。本发明对所述石墨的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的天然石墨即可。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过氧化氢、浓硫酸或浓硝酸，更优选为浓硫酸。在本发明中，所述浓硫酸或浓硝酸的质量浓度优选为75～80％。
本发明对所述石墨与氧化剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述石墨与氧化剂的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～800rpm；所述搅拌的时间优选为10～12h；所述搅拌的温度优选为常温。
在本发明中，所述石墨的质量与氧化剂的体积比优选为(1～3)g：15mL，更优选为2g：15mL。本发明优选将所述石墨的质量与氧化剂的体积比控制在上述范围，既实现了石墨的充分氧化，又不浪费原料。
混合完成后，本发明将混合后的产物进行氧化处理。本发明通过氧化处理一方面去除了石墨中的杂质，另一方面扩大石墨的层间距，促进了锂离子脱嵌反应的进行；再一方面增加了石墨的表面活性基团，从而增加了锂离子反应的活性位点，提高了石墨负极材料的比容量。
在本发明中，所述氧化处理的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述氧化处理的时间优选为8～12h，更优选为10～12h。在本发明中，所述氧化处理优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～700rpm。
氧化处理完成后，本发明优选将所述氧化处理后的产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到氧化石墨前驱体。本发明对所述洗涤、离心和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、离心和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，洗涤至滤液的pH值为7～8即可。在本发明中，所述离心的速率优选为3000～8000rpm，更优选为6000～8000rpm；所述离心的时间优选为10～15min，更优选为10～12min。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃。
得到氧化石墨前驱体后，本发明将所述氧化石墨前驱体进行煅烧，得到氧化石墨。本发明通过煅烧去除石墨中的部分杂质、扩大石墨的层间距，从而提升石墨负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为800～950℃。在本发明中，所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2～3h。在本发明中，升温至所述煅烧温度的速率优选为1～5℃/min，更优选为3～5℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或几种。在本发明中，所述煅烧的装置优选为管式炉。
得到氧化石墨后，本发明将所述氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。本发明利用催化剂原位催化沥青，从而在石墨表面形成了碳层，形成的碳层既可以作为保护层来防止石墨层间电解液分解副反应的发生，又提高了石墨负极材料的比容量。
本发明对所述氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～800rpm；所述搅拌的时间优选为10～12h。
在本发明中，所述氧化石墨、沥青和催化剂的质量比优选为(1.5～2.0)：(0.1～0.3)：(0.02～0.2)，更优选为(1.7～1.8)：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。在本发明中，所述氧化石墨的质量与有机溶剂的体积比优选为(1.5～2.0)g：80mL，更优选为(1.7～1.8)g：80mL。
在本发明中，所述催化剂优选包括铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种，更优选为铁盐。在本发明中，所述铁盐优选为硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁，更优选为硝酸铁；所述钴盐优选为硝酸钴；所述镍盐优选为硝酸镍或氯化镍。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇。
混合完成后，本发明优选将所述混合后的产物进行干燥，得到石墨负极材料前驱体。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选通过干燥去除有机溶剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为12～20h。
得到石墨负极材料前驱体后，本发明将所述石墨负极材料前驱体进行碳化处理。本发明通过碳化处理使沥青转变为无机碳，从而在石墨表面形成了碳层。
在本发明中，所述碳化处理的温度优选为800～1000℃，更优选为900～950℃；所述碳化处理的时间优选为3～6h，更优选为4～6h；升温至所述碳化处理的温度的速率优选为1～5℃/min，更优选3～5℃/min。在本发明中，所述碳化处理优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或几种。在本发明中，所述碳化处理的装置优选为管式炉。
碳化处理完成后，本发明优选将所述碳化处理后的产物依次进行酸洗、水洗和干燥，得到石墨负极材料。本发明对所述酸洗、水洗和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸洗、水洗和干燥的技术方案即可。本发明优选通过酸洗除去碳化处理后产生的金属。在本发明中，酸洗所用酸液优选为盐酸；所述盐酸的质量浓度优选为35～40％，更优选为37％。在本发明的具体实施方式中，所述酸液的用量优选为20mL。在本发明中，所述酸洗优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为300～500rpm；所述搅拌的时间优选为3～5h。本发明对所述水洗的次数没有特殊的限定，洗涤至滤液的pH值为7～8即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃。
本发明将石墨氧化后，再利用催化剂原位催化沥青，从而在石墨表面形成了碳层，形成的碳层既可以作为保护层来防止石墨层间电解液分解副反应的发生，又提高了石墨负极材料的比容量。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨负极材料，所述石墨负极材料的粒径为5～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明对所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料在锂离子电池的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.8g步骤(2)得到的氧化石墨、0.2g沥青、0.02g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为9μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度为37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持在490mAh/g。
实施例2
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.8g步骤(2)得到的氧化石墨、0.2g沥青、0.1g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为8μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度37mA/g的条件下循环100周后，充放电比容量能够保持在520mAh/g。
实施例3
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.8g步骤(2)得到的氧化石墨、0.2g沥青、0.15g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为8μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持在530mAh/g。
实施例4
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.8g步骤(2)得到的氧化石墨、0.2g沥青、0.2g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为8μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持在589mAh/g。
图1为本实施例制备的石墨负极材料的SEM图。由图1可以看出，石墨表面附着了颗粒。
图2为本实施例制备的石墨负极材料的TEM图。由图2可以看出，有碳层包覆在石墨表面。
图3为本实施例制备的石墨负极材料的XRD图。由图3可以看出，制备的材料仍为石墨，有良好的结晶度和特征峰。
图4为天然石墨、氧化石墨、沥青包覆氧化石墨和本实施例制备的石墨负极材料的循环性能曲线图。由图4可以看出，相较于天然石墨、氧化石墨和沥青包覆氧化石墨，本实施例制备的石墨负极材料在比容量上有一定的提高。其中，CE表示本实施例制备的石墨负极材料的循环效率；C表示天然石墨，C-H2SO4表示氧化石墨，C-H2SO4-PP表示沥青包覆氧化石墨，C-H2SO4-PP-Fe表示本实施例制备的石墨负极材料。
实施例5
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.8g步骤(2)得到的氧化石墨、0.1g沥青、0.2g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为9μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持在513mAh/g。
实施例6
(1)将2g平均粒径为15μm的天然石墨浸没于15mL质量浓度为75％的浓硫酸中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，之后在80℃下继续搅拌12h，完成氧化处理；之后在室温下用去离子水将氧化处理后的产物洗涤至滤液的pH值为7，将洗涤后的产物于8000rpm下离心10min，将离心后得到的产物水洗、乙醇洗各三次，在60℃下进行干燥，得到氧化石墨前驱体。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨前驱体置于管式炉中进行煅烧，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐步升温至800℃，并恒温3h，得到氧化石墨。
(3)取1.7g步骤(2)得到的氧化石墨、0.3g沥青、0.2g硝酸铁加入到80mL乙醇中，在常温下按照500rpm的速率搅拌12h，然后在70℃下烘干，得到石墨负极材料前驱体。
(4)将步骤(3)得到的石墨负极材料前驱体置于管式炉中进行碳化处理，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，并恒温6h，之后将碳化处理后的产物置于20mL质量浓度为37％盐酸中，按照300rpm的速率搅拌3h，再清洗过滤至滤液的pH值为7，最后在60℃下干燥，得到石墨负极材料，粒径为9μm。
对本实施例制备的石墨负极材料进行锂离子扣式电池恒流充放电测试，测得其在电流密度37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持在544mAh/g。
由以上实施例可以看出，本发明制备的石墨负极材料具有较高的比容量，将本发明提供的石墨负极材料制成锂离子扣式电池，测得其在电流密度为37mA/g的条件下循环120周后，充放电比容量能够保持589mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨与氧化剂混合后进行氧化处理，再进行煅烧，得到氧化石墨；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨与沥青、催化剂和有机溶剂混合后进行碳化处理，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨的质量与氧化剂的体积比为(1～3)g：15mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化剂包括过氧化氢、浓硫酸或浓硝酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化处理的温度为60～80℃，氧化处理的时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为800～1000℃，煅烧的时间为2～4h；升温至所述煅烧温度的速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨、沥青和催化剂的质量比为(1.5～2.0)：(0.1～0.3)：(0.02～0.2)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂包括铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳化处理的温度为800～1000℃，碳化处理的时间为3～6h；升温至所述碳化处理的温度的速率为1～5℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的粒径为5～10μm。
10.权利要求9所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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