CN113571256A - 一种水系碳纳米管浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系碳纳米管浆料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将1～10质量份分散剂、1～10质量份分散剂助剂和60～98质量份溶剂混合，经一次研磨得到混合溶液；(2)将1～20质量份碳纳米管与步骤(1)得到的混合溶液混合后经二次研磨20～80min得到所述水系碳纳米管浆料。本发明在保证碳纳米管分散分散均匀的同时保证碳纳米管具有较高的长度，可以改善硅负极性能，有效提高锂离子电池循环寿命，减少电池老化造成的容量损失。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，涉及一种水系碳纳米管浆料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管在上世纪90年代被发现，乃至批量生产后，碳纳米管在电化学方面也尚未得到广泛应用，直到碳纳米管分散方法和分散工艺成熟后，碳纳米管作为导电添加剂在锂离子电池中的应用逐渐变得普遍，相比较于传统的炭黑导电剂，碳纳米管具有“长程”导电的优势，更优秀的导电性，目前，只有单壁碳纳米管导电添加剂具有较高的长径比，但单壁碳纳米管工业化大规模合成的困难，尚不能提供所需的量或以足够低的成本，难以大规模应用于电池制造等弊端，本专利在不使用单壁碳纳米管情况下，得到具有分散均匀的保持长度较高的碳纳米管导电浆料。在碳纳米管的分散过程中，分散程度和碳管长度往往是相悖的，均匀分散的碳纳米管导电浆料可以提供均匀的导电网络，从而提高导电性能，高长度碳纳米管导电浆料则更能发挥其长程导电优势，在水系硅碳负极体系，负极材料伴随充放电的收缩和膨胀，这种远距离的搭接、传导也尤为重要，一般合成的碳纳米管比较长、相互缠绕且难以分散，如上所述，碳纳米管导电浆料优异的特性与其长度是有着直接联系。
CN106046982A公开了一种高分散型水系碳纳米管导电浆料，包括以下重量份的组分：水溶性树脂10～60质量份、活性碳纳米管5～40质量份、水性溶剂B20～70质量份；所述活性碳纳米管是将碳纳米管进行高速搅拌，同时将分散剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，得到的活性碳纳米管。其得到的水系碳纳米管浆料虽然分散性较好，但是碳纳米管长度较低，导电性差。
CN106189577A公开了一种高分散型水系碳纳米管导电浆料的制备方法，所述方法为：将碳纳米管进行高速搅拌，同时将分散剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，得到的活性碳纳米管；活性碳纳米管与水溶性树脂、水性溶剂B、抗沉降剂、消泡剂混合，经超声或砂磨工艺混合均匀，制得高分散型水系碳纳米管导电浆料。其得到的水系碳纳米管浆料同样存在有碳纳米管长度较低，导电性差的问题。
上述方案均存在有制得水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长度较低，导电性差的问题，因此，开发一种在保证浆料分散度的同时，碳纳米管长度大且导电性好的水系碳纳米管浆料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系碳纳米管浆料及其制备方法和应用，所述水系碳纳米管浆料中，均匀分散的碳纳米管导电浆料可以提供均匀的导电网络，从而提高导电性能，高长度碳纳米管导电浆料能发挥其长程导电优势，在水系硅碳负极体系，负极材料伴随充放电的收缩和膨胀，这种远距离的搭接、传导可以改善水系负极的性能，提高锂离子电池的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水系碳纳米管浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1～10质量份分散剂、1～10质量份分散剂助剂和60～98质量份溶剂混合，经一次研磨得到混合溶液；
(2)将1～20质量份碳纳米管与步骤(1)得到的混合溶液混合后经二次研磨20～80min(例如：20min、40min、45min、50min、60min或80min等)得到所述水系碳纳米管浆料。
本发明先将分散剂、分散剂助剂和溶剂混合进行研磨，使分散剂及分散助剂均匀溶解在溶剂中，提高后续碳纳米管的分散效果，可以在保证浆料的分散度的同时，最大程度保证碳纳米管的长径比。
本发明在保证碳纳米管分散均匀的同时保证碳纳米管具有较高的长度，可以改善硅负极性能，有效提高锂离子电池循环寿命，减少电池老化造成的容量损失，在锂电池的充电、放电过程中，都能够完全均匀地覆盖硅负极活性材料颗粒，并使得硅负极颗粒始终保持优越的导电性，具有更高的性价比。
优选地，步骤(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯丁二烯、中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂助剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、季铵化物或脂肪酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基苯磺酸盐。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括无水乙醇或蒸馏水中的任意一种或两种的组合
优选地，步骤(1)所述一次研磨的锆珠尺寸为3～5mm，例如：3mm、3.2mm、3.5mm、4mm或5mm等。
优选地，所述一次研磨的时间为5～150min，例如：5min、10min、20min、50min、100min或150min等，优选为50～100min。
优选地，步骤(2)所述混合后通过隔膜泵转移到砂磨机中进行二次研磨处理。
优选地，所述二次研磨的锆珠尺寸为0.5～1.5mm，例如：0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm或1.5mm等。
第二方面，本发明提供了一种水系碳纳米管浆料，所述水系碳纳米管浆料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长度为3～16μm，例如：3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm或16μm等，优选为6～12μm。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述水系碳纳米管浆料的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：
使用溶剂对所述水系碳纳米管浆料进行稀释，加入分散剂，烘干后使用扫描电镜对所述水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长度进行测评。
优选地，所述溶剂与所述水系碳纳米管浆料的溶剂相同。
优选地，所述分散剂为所述水系碳纳米管浆料的分散助剂中的任意一种或至少两种的组合相同。
优选地，所述稀释后碳纳米管的占比为1.0×10-1～1.0×10-8wt.％，例如：1.0×10-1wt.％、1.0×10-2wt.％、1.0×10-3wt.％、1.0×10-4wt.％、1.0×10-5wt.％、1.0×10- 6wt.％、1.0×10-7wt.％或1.0×10-8wt.％等。
优选地，所述稀释后分散剂的占比为1.0×10-1～1.0×10-8wt.％，例如：1.0×10- 1wt.％、1.0×10-2wt.％、1.0×10-3wt.％、1.0×10-4wt.％、1.0×10-5wt.％、1.0×10- 6wt.％、1.0×10-7wt.％或1.0×10-8wt.％等。
优选地，所述烘干的温度为80～200℃，例如：80℃、100℃、120℃、150℃或200℃等。
优选地，所述烘干的时间为1～10h，例如：1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
第四方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的水系碳纳米管浆料。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在保证碳纳米管分散均匀的同时保证碳纳米管具有较高的长度，改善硅负极性能，有效提高锂离子电池循环寿命，减少电池老化造成的容量损失，在锂电池的充电、放电过程中，都能够完全均匀地覆盖硅负极活性材料颗粒，并使得硅负极颗粒始终保持优越的导电性，具有更高的性价比。
(2)使用本发明所述浆料制得的电池容量保持率可达62.28％以上，首次充电比容量可达170.9mAhg-1以上，首次放电比容量可达133.6mAhg-1以上，通过调整研磨锆珠的尺寸和分散剂的种类，容量保持率可达88.89％，首次充电比容量可达172.1mAhg-1，首次放电比容量可达138.8mAhg-1。
附图说明
图1是实施例1得到的水系碳纳米管浆料得SEM图。
图2是实施例1得到的水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长径分布图。
图3是对比例1得到的水系碳纳米管浆料得SEM图。
图4是对比例2得到的水系碳纳米管浆料得SEM图。
图5是实施例1-5和对比例1-3得到的水系碳纳米管浆料的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种水系碳纳米管浆料，所述水系碳纳米管浆料通过如下方法制得：
(1)将8质量份聚乙烯吡咯烷酮、2质量份十二烷基苯磺酸盐和80质量份蒸馏水混合，在尺寸为5mm的锆珠中砂磨50min得到混合溶液；
(2)将10质量份碳纳米管与步骤(1)得到的混合溶液混合得到混合料，将混合料通过隔膜泵转移到砂磨机中，在尺寸为1mm的锆珠中砂磨50min得到所述水系碳纳米管浆料。
实施例2
本实施例提供了一种水系碳纳米管浆料，所述水系碳纳米管浆料通过如下方法制得：
(1)将10质量份聚乙烯吡咯烷酮、2质量份十二烷基苯磺酸盐和76质量份蒸馏水混合，在尺寸为4mm的锆珠中砂磨80min得到混合溶液；
(2)将12质量份碳纳米管与步骤(1)得到的混合溶液混合得到混合料，将混合料通过隔膜泵转移到砂磨机中，在尺寸为1.5mm的锆珠中砂磨45min得到所述水系碳纳米管浆料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述锆珠的尺寸为0.5mm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述锆珠的尺寸为2mm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，分散剂采用羧甲基纤维素盐，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述砂磨的时间为10min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述砂磨的时间为100min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本实施例与实施例1区别仅在于，直接将聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸盐和碳纳米管混合进行砂磨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1和对比例1-2得到的水系碳纳米管浆料使用蒸馏水进行稀释，加入十二烷基硫酸钠，稀释后碳纳米管的质量占比为1.0×10-4wt.％，分散剂的质量占比为1.0×10-4wt.％；
将稀释分散好的浆料沉积到基板上，烘干温度120℃，烘干时间5h，使用扫描电镜(SEM)进行水系碳纳米管浆料中碳纳米管长度测评(取样30～100根)。实施例1得到的水系碳纳米管浆料SEM图如图1所示，测试后碳纳米管的长径分布图如图2所示，对比例1得到的水系碳纳米管浆料SEM图如图3所示，对比例2得到的水系碳纳米管浆料SEM图如图4所示。
使用实施例1-5和对比例1-3得到的浆料制备SiC材料体系负极极片，正极为三元材料，得到电池，将得到的电池进行循环性能测试和首圈充放电测试，测试条件为1C恒流恒压充电，1C恒流放电，循环圈数30圈，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-5可得，使用本发明所述浆料制得的电池容量保持率可达62.28％以上，首次充电比容量可达170.9mAhg-1以上，首次放电比容量可达133.6mAhg-1以上，通过调整研磨锆珠的尺寸和分散剂的种类，容量保持率可达88.89％，首次充电比容量可达172.1mAhg-1，首次放电比容量可达138.8mAhg-1。
由实施例1和实施例3-4对比可得，二次研磨的锆珠的尺寸会影响制得水系碳纳米管浆料的性能，将二次研磨的锆珠尺寸控制在0.5～1.5mm会制得效果较好的水系碳纳米管浆料，若锆珠的尺寸过大，研磨的后的碳纳米管分布不均匀，互相缠绕发生团聚，若锆珠的尺寸过小，研磨后的碳纳米管长度过低，导电性能变差。
由实施例1和实施例5对比可得，本发明使用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和十二烷基磺酸盐作为分散助剂，在增大碳纳米管分散度的同时，减少碳纳米管的断裂，保持碳纳米管的长径比，进而提高制得导电浆料的性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，加入碳纳米管后二次研磨的时间会影响制得水系碳纳米管浆料的性能，将二次研磨的时间控制在20～80min会制得效果较好的水系碳纳米管浆料，若研磨的时间过长，碳纳米管的长径比过低，影响浆料导电性能，若研磨的时间过短，浆料分散性较差，团聚现象明显。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明先将分散剂和溶剂混合进行研磨，在增大浆料的分散度的同时，还可以避免让碳纳米管分散均匀的同时还要使分散剂分散均匀延长研磨时间，可以在保证浆料的分散度的同时，最大程度保证碳纳米管的长径比。
实施例1-5和对比例1-3得到的水系碳纳米管浆料的循环性能对比图如图5所示，由图5可以看出，本发明实施例1得到的浆料可以使得SiC材料电导率增加，从而提高电锂离子池性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种水系碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1～10质量份分散剂、1～10质量份分散剂助剂和60～98质量份溶剂混合，经一次研磨得到混合溶液；
(2)将1～20质量份碳纳米管与步骤(1)得到的混合溶液混合后经二次研磨20～80min得到所述水系碳纳米管浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯丁二烯、中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分散剂助剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、季铵化物或脂肪酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为十二烷基苯磺酸盐；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括无水乙醇或蒸馏水中的任意一种或两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次研磨的锆珠尺寸为3～5mm；
优选地，所述一次研磨的时间为5～150min，优选为50～100min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后通过隔膜泵转移到砂磨机中进行二次研磨处理；
优选地，所述二次研磨的锆珠尺寸为0.5～1.5mm；
优选地，所述二次研磨的时间为40～60min。
5.一种水系碳纳米管浆料，其特征在于，所述水系碳纳米管浆料通过如权利要求1-4任一项所述方法制得。
6.如权利要求5所述的水系碳纳米管浆料，其特征在于，所述水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长度为3～16μm，优选为6～12μm。
7.一种如权利要求5或6所述水系碳纳米管浆料的测试方法，其特征在于，所述测试方法包括以下步骤：
使用溶剂对所述水系碳纳米管浆料进行稀释，加入分散剂，烘干后使用扫描电镜对所述水系碳纳米管浆料中碳纳米管的长度进行测评。
8.如权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述溶剂与所述水系碳纳米管浆料的溶剂相同；
优选地，所述分散剂为所述水系碳纳米管浆料的分散助剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稀释后碳纳米管的质量占比为1.0×10-1～1.0×10-8wt.％；
优选地，所述稀释后分散剂的质量占比为1.0×10-1～1.0×10-8wt.％；
优选地，所述烘干的温度为80～200℃；
优选地，所述烘干的时间为1～10h。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求5或6所述的水系碳纳米管浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
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