CN115449837A - 一种海水制氢电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海水制氢电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种海水制氢电极及其制备方法和应用，所述海水制氢电极，包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层；所述催化层位于所述电极基体和所述阻垢层之间；所述催化层为层状双金属氢氧化物。本发明采用一体合成工艺直接在电极基体表面形成催化层和阻垢层，制得的海水制氢电极具有高导电性和高结合强度，在海水的高氯离子环境中具有高稳定性，可以有效防止海水中结垢离子的沉积，提高电解制氢活性。

Description

一种海水制氢电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氢能及海水资源利用领域，具体涉及一种海水制氢电极及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢是目前实现大规模绿氢制备的技术方法，对推进氢能社会建设、实现双碳目标具有至关重要的作用。然而，目前主流的电解水制氢技术中，碱性电解水制氢技术、PEM制氢技术和高温固体氧化物电解制氢技术均对原料水的水质有较高要求，导致干旱缺水地区电解水制氢技术的发展受到限制。即使在水资源丰富的地区，原水也往往需经过纯化才能应用于电解水制氢中，造成电解水制氢过程繁琐，成本增加。
海水在地球上的储量非常丰富，且海上风能、太阳能、波浪能等资源丰富，可以利用海上可再生能源发电耦合海水进行电解制氢。然而，海水的含盐量很高，在海上制氢项目中大多需经过反渗透等过程对海水进行预处理，预处理难度大，成本高，出水水质不稳定，影响电解制氢设备的寿命及性能。采用海水直接制氢的方式则会产生电解制氢电极材料活性差和寿命低的问题，同时海水中高含量的氯离子对材料有很强的腐蚀作用，海水中的钙镁离子在反应过程中容易结垢，造成活性位点的堵塞。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种海水制氢电极及其制备方法和应用，有利于降低海水中结垢离子的沉积，提高电解制氢活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种海水制氢电极，包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层；所述催化层位于所述电极基体和所述阻垢层之间；所述催化层为层状双金属氢氧化物。
本发明所述海水制氢电极中，电极基体为多孔或致密导电金属片状材料，优选铁、镍、钴和钼中的一种或多种。在一个实施例中，电极基体选自镍。在一个实施例中，电极基体选自镍和钴。本发明所述电极基体厚度为100～500μm，优选为300～500μm。
本发明所述海水制氢电极中，阻垢层为有机分子单体和金属离子前驱物形成的多孔层状结构，孔隙率为50～80％。所述阻垢层厚度为50～500nm，优选为100～200nm。本发明所述阻垢层可以形成于电极基体表面一侧，也可以形成于两侧，本发明在此不做限定。
本发明所述有机分子单体为含有酸根阴离子的两亲性有机分子单体，可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、羟基亚乙基二膦酸和氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。在一个实施例中，有机分子单体为羟基亚乙基二膦酸。在一个实施例中，有机分子单体为氨基三亚甲基膦酸。本发明所述金属前驱体为金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐或金属磷酸盐，金属前驱体的金属离子选自铁、镍、钴和钼中的一种或多种。本发明在电极基体存在下，将所述有机分子单体与金属离子前驱物混合加热反应，在电极基体上形成疏松膜层，可以作为阻垢层，降低海水中结垢离子的沉积，提高电解制氢活性。
本发明所述催化层为层状双金属氢氧化物，位于电极基体和阻垢层之间，层状双金属氢氧化物为带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子构成的层柱状化合物。所述催化层厚度为50～500nm，优选为50～100nm。在一个实施例中，催化层为镍铁层状双金属氢氧化物结构。在一个实施例中，催化层为镍钴层状双金属氢氧化物结构。
本发明提供的海水制氢电极包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层，其中，催化剂层为层状双金属氢氧化物。在制氢过程中，层状双金属氢氧化物具有较大的比表面积和孔隙率，与阻垢层配合可以有效防止海水中结垢离子的沉积，改善海水制氢电极的制氢活性。实验结果表明，本发明提供的海水制氢电极使用144h后，其电压无明显变化。
本发明还提供了一种海水制氢电极的制备方法，包括以下步骤：
在电极基体存在下，以有机分子单体和金属离子前驱物为原料进行反应，在基体表面形成阻垢层，得到电极基体和阻垢层的复合体；
将所述复合体与海水进行反应，形成催化层，得到海水制氢电极。
本发明首先在电极基体上形成阻垢层，在形成阻垢层之前，优选对电极基体进行预处理，所述预处理为：依次进行水洗、酸洗、醇洗和碱洗。具体为：依次采用水、0.05～0.5mol/L稀盐酸和无水乙醇对电极基体进行洗涤后，采用0.5～2mol/L NaOH或KOH溶液进行碱洗，所述碱洗温度为50～80℃，碱洗时间为3～5min，得到经过预处理的电极基体。本发明采用稀盐酸洗涤电极基体，用于去除电极基体表面氧化物；进行碱洗，用于去除电极基体表面油脂。
经过预处理后，在其上形成阻垢层，具体步骤可以为：在经过预处理的电极基体存在下，采用有机分子单体和金属离子前驱物进行反应，反应温度为50～80℃，时间为1-2h，有机分子单体和金属离子前驱物沉淀在电极基体表面并形成疏松膜层，可以作为阻垢层，所述阻垢层表面附着有金属离子前驱物；所述金属离子前驱物中金属离子浓度为0.2～0.6mol/L，所述有机分子单体阴离子与金属离子的摩尔比为1:1～2:1。在一个实施例中，以乙醇水溶液为反应溶液体系，在经过预处理的电极基体存在下，采用有机分子单体和金属离子前驱物进行反应，有机分子单体和金属离子前驱物在电极基体表面形成均匀分布层，加热条件下形成疏松膜层。带负电的有机分子单体中有机含氧基团，如COO-，R-O-与带正电的金属离子相互结合，在电极基体表面自组装成膜，起到阻垢作用。在一个实施例中，优选将阻垢层在还原性气氛H2/N2保护下真空干燥2～4h，温度为40～60℃。本发明通过调节有机分子浓度控制阻垢层的孔隙率在50～80％范围内，使海水可以透过阻垢层与电极基体层表面接触。
得到电极基体和阻垢层形成的复合体，将所述复合体与海水接触反应，反应时间为12～24h，电极基体表面形成微电池，海水中氯离子穿过阻垢层到达电极基体表面，在电极基体表面发生了金属腐蚀，电极基体金属离子和金属前驱物离子共同发生原位沉积反应，形成层状双金属氢氧化物结构的催化层，得到海水制氢电极。在一个实施例中，层状双金属氢氧化物为带正电荷的镍铁双金属氢氧化物层和层间填充氯离子构成的层柱状化合物。在一个实施例中，层状双金属氢氧化物为带正电荷的镍钴双金属氢氧化物层和层间填充氯离子构成的层柱状化合物。
本发明采用一体合成的工艺首先在电极基体表面形成阻垢层，再形成催化层，得到的海水制氢电极具有高结合强度。
本发明还提供了一种电解槽，包括上述技术方案所述海水制氢电极，所述海水制氢电极可以直接应用于电解槽中，本发明在此不做限定。
在一个实施例中，以上述技术方案所述海水制氢电极为电解制氢单元的阴极和阳极，以海水为电解液，采用制氢隔膜制备成电解槽，进行电解海水制氢。
本发明还提供了一种电池，包括上述技术方案所述海水制氢电极，所述海水制氢电极可以直接应用于电池中，本发明在此不做限定。
在一个实施例中，以上述技术方案所述海水制氢电极为工作电极，与隔膜、电解液组装成电池。
本发明提供的海水制氢电极包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层；所述催化层位于所述电极基体和所述阻垢层之间；所述催化层为层状双金属氢氧化物。本发明所述海水制氢电极以常见金属和阴离子型阻垢有机分子为原料，在电极基体表面直接形成阻垢层，再制备催化层，得到海水制氢电极。实验结果表明，本发明提供的海水制氢电极使用144h后，电压无明显变化，制氢电极表面的阻垢层在制氢过程中可以有效防止海水中结垢离子的沉积，提高电解制氢效率。本发明得到的海水制氢电极具有高导电性和高结合强度，在海水的高氯离子环境中具有高稳定性，能够同时催化产氢和产氧反应，具有高活性和选择性，金属之间具有协同作用，改善了催化层的活性表现。将本发明得到的海水制氢电极应用于电解制氢系统中，可以直接用于电解海水，避免了淡水资源匮乏对电解制氢应用的限制，降低了电解制氢成本，拓展了电解制氢的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为海水制氢电极制备方法流程示意图；
图2为海水制氢电极示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。但本发明不限于以下实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
参见图1，图1为海水制氢电极制备方法流程示意图，本发明提供的海水制氢电极制备方法具体包括以下步骤：
1)电极基体预处理：依次采用水、浓度为0.1mol/L的稀盐酸、无水乙醇分别洗涤电极基体(泡沫镍，市售，厚度为500μm)3次，得到经过洗涤的电极基体。将经过洗涤的电极基体置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中反应，反应温度为55℃，反应时间为3min，得到经过预处理的电极基体。
2)阻垢层形成：将羟基亚乙基二膦酸和氯化亚铁依次加入50％体积分数乙醇水溶液中，得到反应溶液。反应溶液中羟基亚乙基二膦酸浓度为0.05mol/L，氯化亚铁浓度为0.2mol/L。将经过预处理的电极基体浸没入反应溶液中，在60℃下充分搅拌反应溶液，反应5min，得到电极基体和阻垢层形成的复合体。将形成的电极基体和阻垢层复合体取出，以体积比为3:1的H2/N2为还原性气氛，进行真空干燥，真空干燥的时间为2h，温度为50℃。形成的阻垢层厚度为100～120nm，孔径为12nm，孔隙率为55％。
3)催化层形成：采用海水浸泡电极基体和阻垢层复合体14h，温度为30℃，在穿过聚合物层到达基体表面的氯离子作用下，表面发生了金属腐蚀，基体金属离子(镍)和金属前驱物离子(铁)共同发生原位沉积反应，形成层状复合双金属氢氧化物结构的催化层，得到海水制氢电极。形成的催化层厚度为50～60nm。
实施例2：
海水制氢电极的制备方法具体为：
1)电极基体预处理：依次采用水、浓度为0.1mol/L的稀盐酸、无水乙醇分别洗涤泡沫镍电极基体(市售，厚度为500μm)3次。将洗涤后的电极基体置于浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中反应，反应温度为60℃，反应时间为4min，得到经过预处理的电极基体。
2)阻垢层形成：将羟基亚乙基二膦酸和硫酸钼依次加入50％体积分数乙醇水溶液中，得到反应溶液，反应溶液中羟基亚乙基二膦酸浓度为0.05mol/L，硫酸钼浓度为0.2mol/L。将电极基体置于支架上，支架置于承装上述反应溶液的容器内，使基体的下表面接触溶液，上表面接触空气，进行反应，反应温度为55℃，反应7min，得到电极基体和阻垢层形成的复合体。将形成的电极基体和阻垢层复合体取出，以体积比为3:1的H2/N2为还原性气氛，进行真空干燥，真空干燥的时间为2h，温度为50℃。形成的阻垢层厚度为100～120nm，孔径为20nm，孔隙率为64％。
3)催化层形成：将电极基体和阻垢层复合体置于支架上，支架置于海水容器内，使复合体的下表面接触海水(为模拟配制，模拟海水成分如下：NaCl＝0.48mol/L，Na2SO4＝0.03mol/L，MgCl2＝0.05mol/L，CaCl2＝0.01mol/L)，上表面接触空气，反应12h，温度为30℃，在穿过聚合物层到达基体表面的氯离子作用下，表面发生了金属腐蚀，基体金属离子(镍)和金属前驱物离子(铁)共同发生原位沉积反应，形成层状复合双金属氢氧化物结构的催化层，得到海水制氢电极。形成的催化层厚度为100～120nm。
参见图2，图2为海水制氢电极示意图，本发明得到的海水制氢电极包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层，催化层位于电极基体和阻垢层之间。本发明首先在电极基体存在下，采用有机分子单体和金属离子前驱物进行反应，在电极表面形成阻垢层，得到电极基体和阻垢层的复合体，将所述复合体与海水接触反应，发生金属腐蚀和原位沉积，形成催化层，得到海水制氢电极。
对比例1：
根据实施例1的方法制备海水制氢电极，其中，在步骤2)阻垢层的形成中，不加入有机分子单体羟基亚乙基二膦酸。
对比例2：
根据实施例1的方法制备海水制氢电极，其中，在步骤2)阻垢层的形成中，不加入金属离子前驱物氯化亚铁。
实施例3：
海水中电解制氢性能测试
采用隔膜、材料相同的阴极和阳极，组装成电解制氢单元，其中，依次以实施例1、对比例1和对比例2得到的海水制氢电极为电解制氢单元1～3的阴极和阳极，隔膜均为市售Zirfon膜，厚度为100μm，以海水为电解液，电流密度为100A/m2，进行电解制氢反应，分别测定电解0h和144h的电压。
结果如表1所示，表1为实施例和对比例中海水制氢电极的制氢表现。
表1实施例和对比例中海水制氢电极的制氢表现
Figure BDA0003821571200000071
结果表明，实施例1得到的海水制氢电极在海水环境中具有较高的稳定性，在运行144h后电压没有明显变化，仍然维持了原有的电化学活性。将单元1和单元2的电压进行对比，发现阻垢层的存在有效避免了海水中成垢物质对电极性能的负面影响。对比单元1和单元3的电压，说明金属之间具有协同作用，异种金属的引入改善了催化层的活性表现，提高了电化学活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种海水制氢电极，其特征在于，包括电极基体和复合在所述电极基体表面的催化层和阻垢层；
所述催化层位于所述电极基体和所述阻垢层之间；
所述催化层为层状双金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述海水制氢电极，其特征在于，所述阻垢层为有机分子单体和金属离子前驱物形成的多孔结构，孔隙率为50～80％。
3.根据权利要求2所述海水制氢电极，其特征在于，所述有机分子单体为含有酸根阴离子的两亲性有机分子单体；所述金属前驱体为金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐或金属磷酸盐。
4.根据权利要求3所述海水制氢电极，其特征在于，所述两亲性有机分子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、羟基亚乙基二膦酸和氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；所述金属前驱体的金属离子选自铁、镍、钴和钼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述海水制氢电极，其特征在于，所述电极基体选自铁、镍、钴和钼中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述海水制氢电极，其特征在于，所述电极基体厚度为100～500μm，所述催化层厚度为50～500nm，所述阻垢层厚度为50～500nm。
7.一种海水制氢电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在电极基体存在下，以有机分子单体和金属离子前驱物为原料进行反应，在基体表面形成阻垢层，得到电极基体和阻垢层的复合体；
将所述复合体与海水进行反应，形成催化层，得到海水制氢电极。
8.根据权利要求7所述海水制氢电极的制备方法，其特征在于，所述有机分子单体中阴离子与金属离子前驱物中金属离子的摩尔比为1:1～2:1，所述金属离子前驱物中金属离子浓度为0.2～0.6mol/L，所述有机分子单体和金属离子前驱物的反应温度为50～80℃。
9.一种电解槽，包括权利要求1～6任意一项所述海水制氢电极。
10.一种电池，包括权利要求1～6任意一项所述海水制氢电极。
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