CN114645291A - 一种提升海水电化学析氢电极寿命的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海水电化学析氢电极,所述电极包括导电基底,所述导电基底表面树立生长有片状氢氧化物层,所述片状氢氧化物层用于诱导海水中析出的氢氧化物沿着片状氢氧化物层片的延伸方向生长。海水直接作为电解质参与电化学析氢反应时,如海水电解制氢和金属海水电池,海水中的钙和镁离子容易在析氢电极表面形成致密氢氧化物层,使电极因传质受阻而性能下降。本发明通过在电极表面生长片状的氢氧化物,这些氢氧化物片诱导钙和镁的氢氧化物沿着片状氢氧化物的片的延伸方向生长,有效缓解电极表面因钙和镁的氢氧化物覆盖导致的传质阻力,从而提升电极的寿命。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域,具体而言涉及到一种具有特殊结构的电化学析氢电极。
背景技术
氢气因为燃烧产物仅为水,是一种理想的清洁燃料,其未来的消耗量将随着氢燃料电池汽车的普及而激增。使用电解水的方式制备氢气,其过程无CO2等污染性气体的排放,是一种清洁的制氢方法。但全球很多的沿海地区面临着淡水的缺乏的问题,使得传统电解水制氢未来的发展受限,而电解海水制氢可有效解决淡水资源短缺而带来的问题。但是,以海水为电解质时,因为析氢电极表面的pH会因为表面氢离子的消耗而提升,海水中的钙和镁离子在容易在析氢电极上沉积成致密的钙镁氢氧化物,使得析氢电极的传质受阻,从而使得电极性能下降,寿命减少。
目前,较为有效的方法是在海水进入电解水池前先采用物理和化学的方法除去钙、镁等可以生成氢氧化物沉淀的离子。但添加该设备会增加电解水的成本,降低电解水装置的效率。但这些方法也不能完全消除钙和镁离子,长时间运行,依然会在电极表面形成对应的氢氧化物,依然不能避免其对电极性能降低的影响。此外,金属海水电池的析氢电极无法通过去除海水中的钙镁离子的方式运行,所以从电极本身角度出发设计电极更为有效。
发明内容
本发明针对电解海水时,海水中的钙、镁离子在析氢电极表面形成致密氢氧化物层而降低电极性能和寿命的问题,利用电极表面预先沉积的氢氧化物层对钙、镁氢氧化物的诱导沉积作用,使其沿着预沉积氢氧化物方向生长,减少钙、镁氢氧化物对电极的覆盖,从而维持电极性能,提升电极寿命。
本发明包含如下技术方案:
一方面,本发明提供了一种海水电化学析氢电极,所述电极包括导电基底,所述导电基底表面树立生长有片状氢氧化物层;所述片状氢氧化物层用于诱导海水中析出的氢氧化物沿着片状氢氧化物层片的延伸方向生长。
优选地,所述导电基底的表面还沉积有析氢活性材料,所述片状氢氧化物层树立生长在析氢活性材料表面。
优选地,所述片状氢氧化物层中,片的厚度为0.5-50nm,片层的高度为20-5000nm,片与相连的导电基底或析氢活性材料间的夹角为60-90°,片与片之间相互交织。
优选地,氢氧化物呈片状,片的厚度在0.5-50nm,片层的高度为20-5000nm,片与其相连的电极基底或活性材料间的夹角为60-90°,片与片之间相互交织。
优选地,片状氢氧化物为含有镍、钴、铁、锌、铝、钒、锰、铜离子中的一种或两种以上的氢氧化物。
优选地,所述导电基底为铜、镍、不锈钢、钛的片、网或泡沫材料。
另一方面,本发明提供了一种上述海水电化学析氢电极的制备方法,即先采用化学沉积的方法在导电基底或含有析氢活性材料的导电基底表面生成树立生长的片状氢氧化物层,再将得到的电极脱结晶水处理,得到海水电化学析氢电极。所述方法包括以下步骤:
(1)将导电基底或沉积有析氢活性材料的导电基底浸泡在金属盐溶液中,添加氢氧根溶液,控制氢氧根溶液的添加速度使二者混合后的pH在6-10,反应10-300min,得到预制备电极;
(2)将所述预制备电极在空气或氮气气氛或真空条件于100-180℃加热1-10h,得到所述海水电化学析氢电极。
优选地,所述氢氧根溶液与金属盐溶液温度相同,所述金属盐溶液温度为20-80℃;
所述金属盐溶液含有盐1和盐2;所述盐1为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙或氯化镁中的一种或两种以上;所述金属盐溶液中氯离子的总浓度为1-300mM,优选为5-15mM;所述盐2为氯化物、硫酸盐或硝酸盐;所述盐2中的金属离子为镍、钴、铁、锌、铝、钒、锰、铜离子中的一种或两种以上;所述金属盐溶液中盐2的总浓度为0-100mM;
所述氢氧根溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或两种以上。
本发明提供的制备方法具体如下:
电极基底为铜、镍、不锈钢、钛的片、网或泡沫材料。电化学沉积前,先将基底裁剪成指定尺寸,如2cm×3cm,但不限于该尺寸。再将基底材料预处理,预处理方法为分别将基底在丙酮、质量分20%的硫酸和去离子水中超声清洗5-10min,空气吹扫干燥后待用。电极析氢活性材料通过化学沉积或电化学沉积法沉积在电极基底,其方法和条件不在本发明的保护范畴。
片状氢氧化物层的制备方法为,将含有析氢活性材料的电极浸泡在含有金属镍、钴、铁、锌、铝、钒、锰、铜离子中的一种或两种以上的氯化物、硫酸盐或硝酸盐,以及含氯离子盐的混合水溶液,其中,金属离子盐的总浓度0-100mM,氯离子盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙或氯化镁中的一种,氯离子的总浓度为1-300mM,溶液温度20-80℃;再添加可在水中释放氢氧根离子的物质,其为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或两种,添加前,溶液温度与金属盐混合溶液温度相同,控制添加氢氧化物后溶液的pH在6-10,反应时间10-300min。
将第一步反应得到电极在空气或氮气气氛中,或真空条件加热至100-180℃,时间1-10h,得到海水电化学析氢电极。
本发明提供的上述电极可应用于电解海水制氢或金属海水电池中,电解海水制氢或金属海水电池的运行过程中,电极上的片状氢氧化物层用于诱导海水中析出的氢氧化物沿着片状氢氧化物层片的延伸方向生长。
本发明具有以下优点:
(1)本发明通过在电极表面生长片状的氢氧化物,这些氢氧化物片诱导钙和镁的氢氧化物沿着片状氢氧化物的片的延伸方向生长,有效缓解电极表面因钙和镁等氢氧化物覆盖导致的传质阻力,从而维持电极性能,提升电极的寿命,该类析氢电极可以应用于电解海水制氢和金属海水电池。
(2)本发明电极制备方法简单,且相比采用化学物理除去海水中的钙、镁离子的方法成本更低。在含有钙、镁离子的模拟海水中,该方法制备的析氢电极的稳定性明显优于无预先沉积氢氧化物层的电极。
(3)本发明提供的制备方法,通过控制金属盐溶液中氯离子的浓度,适当浓度的氯离子可以使得片状氢氧化物层能够树立生长在导电基底表面,浓度过低使得合成周期长,浓度过高使得片的厚度和整个片层的高度过大,影响电极传质,使性能下降。进一步通过对沉积的氢氧化物层进行加热处理,使得电极脱结晶水,提高了片状氢氧化物层的结构稳定性。
附图说明
图1电极结构示意图。
图2实施例1得到的电极的SEM图。
图3实施例1-6得到的电极的析氢极化曲线图。
图4实施例1-6的电极稳定性测试曲线图。
图5实施例1得到的电极稳定性测试后的SEM图。
图6表面未修饰氢氧化物的泡沫镍电极在稳定性测试后的SEM图。
图1中,1为带有析氢活性材料的基底,2为预沉积的氢氧化物片层。
具体实施方式
实施例1
先采用化学沉积的方法在含有析氢活性材料的导电基底表面生成树立生长的片状氢氧化物层,再将得到的电极脱结晶水处理,得到海水电化学析氢电极。电极基底为泡沫镍材料。电化学沉积前,先将基底裁剪成指定尺寸2cm×3cm。再将基底材料预处理,预处理方法为分别将基底在丙酮、质量分20%的硫酸和去离子水中超声清洗10min,空气吹扫干燥后待用。片状氢氧化物层的制备方法为,以泡沫镍自身为析氢活性材料,将泡沫镍浸泡在含浓度为0.1mM的NiCl2和9.8mM NaCl混合溶液,氯离子的总浓度为10mM,溶液温度60℃;再添加60℃氢氧化镁饱和溶液,控制溶液的pH在8,反应时间30min。将第一步反应得到电极在空气气氛中加热至160℃,时间2h,得到海水电化学析氢电极。
上述海水电化学析氢电极的SEM图如图2所示。图片描述:电极基底为泡沫镍基底,基底表面的片状氢氧化物为氢氧化镍。氢氧化镍呈片状,片的厚度在10-25nm,片层的高度为50-200nm,片与其相连的电极基底或活性材料间的夹角为80-90°,片与片之间相互交织。
实施例2
以泡沫镍为析氢活性材料,预处理同实施例1,将泡沫镍浸泡在含浓度为10mM的NiCl2,2mM FeCl2和10mM NaCl混合溶液,溶液温度60℃;再添加60℃氢氧化镁饱和溶液,控制溶液的pH在7,反应时间60min。将第一步反应得到电极在空气气氛中加热至180℃,时间4h,得到海水电化学析氢电极。
实施例3
制备条件基本同实施例2,不同的是将2mM FeCl2改变成4mM ZnCl2。
实施例4
以泡沫镍为基底,泡沫镍先进行预处理,方法同实施例1。在泡沫镍表面采用化学沉积的方法沉积Pt颗粒,Pt颗粒为直径30纳米左右,载量为10μm cm-2。在电极表面沉积氢氧化镍片层,条件同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别仅在于,泡沫镍电极表面无树立生长的片状氢氧化物层。
实施例6
与实施例4的区别仅在于,泡沫镍电极的表面仅以Pt修饰,无树立生长的片状氢氧化物层。
将实施例1-6制备的电极进行电化学测试,测试条件及测试结果如下:
图3为实施例1-6得到的电极的析氢极化曲线图,图中,1-6对应实施例1-6制得的电极。
测试条件:采用三电极体系测试,工作电极分别为实施例1-6制备的电极,对电极为泡沫镍,参比电极为双盐桥体系的饱和甘共电极,参比电极与工作电极间通过鲁金毛细管相连,工作电极室与对电极室有砂芯隔开。电解液为质量分数3.5%的NaCl,0.2%的CaCl2和0.2%的MgCl2混合水溶液,温度为室温20℃。电极性能经过95%的iR校正。线性扫描的扫速为5mV/s,由高电位向低电位扫描。
性能描述:含有Pt的4和6号电极的析氢性能明显优于无Pt的1-3和5号电极。相比5号泡沫镍电极,泡沫镍表面修饰氢氧化镍1号,镍铁氢氧化物2号和镍锌氢氧化物3号的析氢性能略微更优,说明电极表面修饰的这些氢氧化物可以一定程度提升电极在中性海水中的析氢性能。修饰氢氧化镍的含Pt电极4号性能明显优于无氢氧化镍的电极6号,共同说明修饰的氢氧化物会一定程度提升电极的析氢性能。
将实施例1-6制备的电极进行稳定性测试,图4为实施例1-6的电极稳定性测试曲线图。
测试条件:采用三电极体系测试,工作电极分别为实施例1-6制备的电极对电极为镁合金,参比电极为双盐桥体系的饱和甘共电极。电解液为质量分数3.5%的NaCl和饱和Mg(OH)2和Ca(OH)2的水溶液,温度为室温20℃。电极析氢电流密度10mA cm-2,放电时长100h。
性能描述:稳定性测试初期,电极性能与极化曲线所得的结果相吻合。经过长时间测试后,表面没有氢氧化物修饰的电极5号和6号的性能相比有氢氧化物修饰的电极性能下降更明显。说明电极表面有氢氧化物修饰时,可以有效提升电极在含钙镁离子的海水中的稳定性。
图5为实施例1得到的电极稳定性测试后的SEM图。
图片描述:电极进行放电后,表面的氢氧化物仍呈片状,片的厚度增加至25-35nm,片层的高度增加至300-1500nm,片与其相连的电极基底或活性材料间的夹角为80-90°,片与片之间相互交织。结合电极稳定性,说明电极表面的氢氧化镍诱导了氢氧化镁在电极表面沿着氢氧化镍的方向生长,这种外向延伸的结构使得电极相对无氢氧化镍修饰的电极更稳定。
图6实施例5表面未修饰氢氧化物的泡沫镍电极在稳定性测试后的SEM图。
图片描述:电极进行放电后,表面的氢氧化物相比图5中的氢氧化物更加致密,该致密的氢氧化物层使得电极性能下降明显。
Claims (10)
1.一种海水电化学析氢电极,其特征在于,所述电极包括导电基底,所述导电基底表面树立生长有片状氢氧化物层,所述片状氢氧化物层用于诱导海水中析出的氢氧化物沿着片状氢氧化物层片的延伸方向生长。
2.根据权利要求1所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述导电基底的表面还沉积有析氢活性材料,所述片状氢氧化物层树立生长在析氢活性材料表面。
3.根据权利要求1或2所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述片状氢氧化物层中,片的厚度为0.5-50nm,片层的高度为20-5000nm,片与相连的导电基底或析氢活性材料间的夹角为60-90°,片与片之间相互交织。
4.根据权利要求3所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述片的厚度在10-25nm,片层的高度为50-200nm,片与相连的导电基底或活性材料间的夹角为80-90°。
5.根据权利要求1或2所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述氢氧化物为金属氢氧化物;所述金属为镍、钴、铁、锌、铝、钒、锰、铜中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述导电基底为铜、镍、不锈钢、钛的片、网或泡沫材料。
7.一种权利要求1或2所述的海水电化学析氢电极的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将导电基底或沉积有析氢活性材料的导电基底浸泡在金属盐溶液中,添加氢氧根溶液,控制氢氧根溶液的添加速度使二者混合后的pH在6-10,反应10-300min,得到预制备电极;
(2)将所述预制备电极在空气或氮气气氛或真空条件于100-180℃加热1-10h,得到所述海水电化学析氢电极。
8.根据权利要求7所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述氢氧根溶液与金属盐溶液温度相同,所述金属盐溶液温度为20-80℃;
所述金属盐溶液含有盐1和盐2;所述盐1为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙或氯化镁中的一种或两种以上;所述金属盐溶液中氯离子的总浓度为1-300mM;所述盐2为氯化物、硫酸盐或硝酸盐;所述盐2中的金属离子为镍、钴、铁、锌、铝、钒、锰、铜离子中的一种或两种以上;所述金属盐溶液中盐2的总浓度为0-100mM;
所述氢氧根溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的海水电化学析氢电极,其特征在于,所述金属盐溶液中氯离子的总浓度为5-15mM。
10.一种权利要求1或2所述的海水电化学析氢电极在电解海水制氢或金属海水电池中的应用。
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