CN112080756A - 一种析氢电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低贵金属载量析氢电极的制备和应用。本发明以泡沫镍为基底，将泡沫镍经过清洗处理后，在含氯离子的酸性溶液中刻蚀，使泡沫镍表面形成垂直于泡沫镍表面的层状的纳米片状氢氧化镍，再化学沉积微量铂或铱纳米颗粒于分层的氢氧化镍之间，制得高效析氢电极。本方法制备的析氢电极具备优异的碱性和中性析氢活性和稳定性，并应用于金属/海水电池和电解水制氢。

Description

一种析氢电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种低铂或铱载量析氢电极的制备及在镁/海水电池或电解水制氢反应中的应用。
背景技术
铂作为电解水制氢的电催化剂具有良好的性能，但其因地壳储量少且应用广而价格高昂，现在关于氢析出电催化剂的研究主要集中于如何降低铂载量和进一步提升铂的催化活性。通过增加铂的比表面积是降低铂载量主要途径，让同质量的铂暴露出更多的表面从而提升活性位点数，如将铂制备成单原子层、纳米线、纳米颗粒或原子簇，甚至单原子铂催化剂。提升铂的催化活性方法有很多，如合金化、掺杂、缺陷以及协同作用等，如与其他元素形成合金，与基底的协同作用改变铂的催化活性等，从而有效降低铂的载量。在碱性和中性条件下，铂的析氢催化活性远低于酸性条件，提升铂的催化活性是提升电极析氢性能的关键。据文献报道，过渡金属氢氧化物(如氢氧化镍)与铂之间可以通过协同作用而提升其水分解的速率从而提升电极的析氢性能。但氢氧化镍的导电性差，使得分布在氢氧化镍表面的铂因欧姆阻抗的增加使得电极极化性能下降。金属铱与铂在中性和碱性条件下的性能接近，且与氢氧化镍的协同作用促进其析氢反应速率对铱而言同样适用。
镁/海水电池中的镁水电池的阴极以水为氧化剂，克服了传统镁-溶解氧电池对氧的需求的限制，相比镁-溶解氧电池可以实现更高功率密度和更稳定的电能输出。镁/海水电池阴极为中性和弱碱性条件水还原析氢反应，良好的析氢性能的阴极是提高镁/海水电池性能的关键。同时，提升电极在碱性和中性条件的析氢性能，也是提升碱性和中性条件电解水制氢的关键。降低析氢活性位点(铂和铱)在电极中的欧姆极化是提升电极的极化性能的关键。
发明内容
本发明目的是选择性沉积铂和铱在氢氧化镍靠近泡沫镍的位置以降低电极的欧姆极化，从而提升电极析氢性能。本发明以泡沫镍为基底，在含氯离子的酸性溶液中刻蚀，使泡沫镍表面形成垂直于泡沫镍表面的分层的纳米片状氢氧化镍，再化学沉积微量铂或铱纳米颗粒于分层的氢氧化镍之间，制得高效析氢电极，并将电极应用于金属/海水电池和电解水制氢。
本发明包括如下技术方案：
一种以泡沫镍为基底修饰氢氧化镍和贵金属的析氢电极，其特征在于：包括由内至外依次层叠的泡沫镍基底层、第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层，贵金属为纳米颗粒状铂或铱，其分布在第一氢氧化镍层。
所述析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍基底浸渍于含有镍离子和氯离子的酸性溶液中反应，于泡沫镍表面制备具有分层结构的第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层；
(2)将具有第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层的泡沫镍在含有氯铂酸和/或氯铱酸的酸性溶液中反应沉积铂或铱纳米颗粒。
步骤(1)中泡沫镍为片状泡沫镍，泡沫镍面密度在100～380g/m2(优选250g/m2)，厚度在0.1～3mm(优选0.5-2mm，更优选1-1.7mm)，孔径规格为50～200孔数/英寸(优选110PPI)；步骤(1)中含有镍离子和氯离子的酸性溶液中，镍离子浓度为0.01mM至10mM(优选0.01-5mM，更优选0.02-1mM)，氯离子浓度为0.1mM至0.1M(优选0.5-10mM，更优选0.5-1mM)，酸性溶液的pH范围为2-5(优选pH＝4)；浸泡时间为0.5-20小时(优选0.5-4h，更优选0.5-1h)，温度为20-80℃(优选40-70℃，更优选40-60℃)；溶液体积与垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面的面积比为0.2-5mL/cm2(优选0.5-3mL/cm2，更优选2-2.5mL/cm2)；步骤(1)的酸性溶液中所采用提供含镍离子的盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种，提供氯离子的含氯离子盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化镍、氯化铁中的一种或两种以上；酸性溶液的酸性由盐酸和/或硫酸调节；步骤(1)的过程泡沫镍基底在同时含镍离子和氯离子的酸性溶液中刻蚀，使泡沫镍基底表面形成垂直于泡沫镍基底表面附着的具有分层结构的纳米片状氢氧化镍，靠近泡沫镍的第一氢氧化镍层的氢氧化镍片的排布密度相比远离泡沫镍的第二氢氧化镍层氢氧化镍片更稠密。
步骤(2)的酸性溶液中溶液的pH采用盐酸调节至2-5；溶液体积与垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面的面积比为0.2-5mL/cm2(优选0.5-3mL/cm2，更优选1-2mL/cm2)；反应温度为20-80℃(优选40-70℃，更优选35-45℃)，反应时间为0.1-24h(优选0.1-1h)。
通过上述技术方案得到的以泡沫镍为基底修饰氢氧化镍和贵金属的析氢电极，其特征在于：包括由内至外依次层叠的泡沫镍基底层、第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层，贵金属为纳米颗粒状铂或铱，其分布在第一氢氧化镍层。第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层均具有片状结构，且垂直于泡沫镍表面生长；所述第一氢氧化镍层的厚度为20-200nm，氢氧化镍片厚度为1-20nm，片与片之间相互交联，并形成外接圆直径为10-50nm的不规则孔；所述第二氢氧化镍层的厚度为100-2000nm，氢氧化镍片厚度为5-100nm，片与片之间相互交联，并形成外接圆直径为50-1000nm的不规则孔。。所述铂或铱分布在第一氢氧化镍层，单位几何面积泡沫镍上铂或铱颗粒的担载量为0.2-200μg/cm2，铂或铱颗粒的直径为1-200nm。
本发明采用酸性镍离子和氯离子共刻蚀的方法将泡沫镍氧化成具有分层结构的近垂直于泡沫镍表面附着的片状氢氧化镍，以泡沫镍自身为还原剂，利用内层致密氢氧化镍的阻碍作用，将氯铂酸和氯铱酸还原至靠近泡沫镍基底的内层片状氢氧化镍上。这样结构的电极，首先因铂或铱颗粒与泡沫镍集流体之间的距离减少，电极的欧姆极化减少，从而提升电极在高电流时的计划性能。其次，将铂或铱修饰在垂直的氢氧化镍片上可有效提升颗粒的暴露面积，增加催化剂的活性位，垂直的氢氧化镍有利于电极传质，提升电极高电流极化性能。最后，铂或铱与氢氧化镍的协同作用有利于铂或铱对水分子的分解，提升电极在中性或碱性条件的反应速率，提升催化剂的反应活性。该电极无粘结剂，电极结构稳定；活性物颗粒间由氢氧化镍空间阻隔，活性物质不易团聚，使得电极具有良好的稳定性。
本方法制备的析氢电极具备优异的碱性和中性析氢活性和稳定性，见图8-10，并应用于镁/海水电池，铝/海水电池或电解水制氢反应，见图11。
附图说明
图1截取电极的部分结构平面示意图。图中，1为第二氢氧化镍层，2为第一氢氧化镍层，3为泡沫镍丝状骨架基底，4为铂和/或铱颗粒。
图2实施例1中电极表面内外层氢氧化镍扫描电镜图。
图3实施例1中电极表面铂颗粒分布扫描电镜图。
图4实施例2中电极表面铱颗粒分布扫描电镜图。
图5实施例3中电极表面氢氧化镍扫描电镜图。
图6实施例4中电极表面氢氧化镍扫描电镜图。
图7实施例5中电极表面氢氧化镍扫描电镜图。
图8实施例1,2,3的电极在碱性条件下的析氢性能
测试条件：采用三电极体系测试，工作电极为实施例1,2,3中制备的电极，工作电极的面积为1cm2，对电极为泡沫镍，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M KOH，测试温度为25℃，扫速5mV/s，电解池为经典H型电解池。图中，横坐标为转化成可逆氢电极后的电位。从图中可以看出，相同的析氢电流密度时，实施例1的析氢过电位小于实施例2，实施例2析氢过电位小于实施例3，说明实施例1的析氢性能优于实施例2，实施例2析氢性能优于实施例3。
图9实施例1,2,3的电极在中性条件下的析氢性能。
测试条件：电解质为0.5M磷酸缓冲液(pH＝7.0)，扫描速率为5mV/s，温度为25℃，工作电极的面积为1cm2，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，电解池为经典H型电解池。图中，横坐标为转化成可逆氢电极后的电位。从图中可以看出，相同的析氢电流密度时，实施例1的析氢过电位接近实施例2，实施例2析氢过电位远小于实施例3，说明实施例1的析氢性能接近实施例2，实施例2析氢性能明显优于实施例3。
图10实施例6中电极的电化学性能。
测试条件：工作电极为泡沫镍，实施例1中制备的氢氧化镍修饰的泡沫镍和实施例6制备的采用铂修饰的电极，测试条件同图8的测试条件。
图11实施例1,2,3的电极在镁/海水电池中的性能。
测试条件：正极分别为实施例1，2，3中制备的电极，负极为商用牌号AZ61镁合金，电解液为质量分数3.5％NaCl溶液，电极间距5mm，隔膜为PP何PE共混膜，放电电流密度为2.5mA/cm2，放电温度为室温(15-22℃)，阳极每隔一定时间进行更换，电池总体放电时间为100天。从图中可以看出，实施例1制备的阴极组装的镁海水电池电压高于实施例2制备的阴极组装的镁海水电池，实施例2制备的阴极组装的镁海水电池电压高于实施例3制备的阴极组装的镁海水电池；说明实施例1制备的阴极组装的镁海水电池性能优于施例2制备的阴极组装的镁海水电池，施例2制备的阴极组装的镁海水电池性能优于施例3制备的阴极组装的镁海水电池；进一步说明实施例1制备的阴极性能优于实施例2制备的阴极，施例2制备的阴极性能优于实施例3制备的阴极。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举一下实施实例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将厚1.6mm的泡沫镍(面密度为250g/cm2)片裁剪成有效面积为1×2cm2的长方形，分别通过丙酮超声清洗15min、3M的盐酸超声清洗15min、去离子水超声清洗3min，重复去离子水超声清洗过程3-5次(在此为3次)后，在终浓度0.05mM氯化镍、终浓度0.8mM氯化钠的混合液3mL，混合液用3M盐酸调节在pH为4，在60℃反应1h。将得到的电极在pH值为3(用3M盐酸调节)的3mL铂浓度为10μg/mL的氯铂酸中40℃沉积1h后取出，再60℃干燥后备用。铂纳米粒径为平均粒径约60nm的颗粒，该类颗粒由平均直径3.8nm的铂颗粒堆叠组成，以垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面面积计算的铂的质量担载量为14.8μg/cm2，其形貌见图2和图3，其析氢性能见图8和图9，电极应用于镁/海水电池性能见图11，此时电极用于镁/海水电池测试时，将电池放电尺寸控制在2cm×2cm，贵金属单位面积载量不变，为14.8μg/cm2。结果表明该电极表面Pt能以纳米颗粒均匀分布于电极表面内层密实的氢氧化镍表面，且其析氢性能在碱性和中性中都表现优异，在镁/海水电池中也表现出很高的稳定性。
实施例2
同实施例1的制备过程，与实施例1不同之处在于将实施例1中的氯铂酸改为氯铱酸，其他条件不变。铱纳米颗粒分布见图4，从图中可以看出，铱纳米颗粒平均粒径约110nm，这些颗粒又由更小的纳米颗粒(直径2-10nm)聚集而成，单位几何面积(即垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面面积)泡沫镍上铱颗粒的质量担载量14.3μg/cm2，其析氢性能见图8和图9，电极应用于镁/海水电池性能见图11。结果表明该电极在中性条件下的析氢性能以及在镁/水电池中的稳定性与实施例1中的铂修饰的电极性能相近。
实施例3
同实施例1的制备过程，将实施例1中的制备氢氧化镍修饰泡沫镍的电极加热时间增加为25h(不再保护范围内)，其他条件不变。其形貌结构见图5，析氢性能见图8和图9，电极应用于镁/海水电池性能见图11。结果表明电极表面的氢氧化镍片状膜的厚度明显增加，电极性能因氢氧化镍厚度的增加使得电极欧姆极化增加，导致电极在较大电流时的极化增加，电极性能变差，说明电极表面氢氧化镍的厚度必须通过反应时间有所控制。
实施例4
同实施例1的制备过程，与实施例1不同之处在于将实施例1中的制备氢氧化镍修饰泡沫镍的溶液更换为0.8mM氯化钠并用盐酸调节在pH为4的溶液，其他条件保持不变。其氢氧化镍的形貌见图6，图中可见，氢氧化镍不能形成分层结构。结果表明，未添加镍离子的氢氧化镍不能形成分层结构。
实施例5
同实施例1的制备过程，与实施例1不同之处在于将实施例1中的制备氢氧化镍修饰泡沫镍的溶液更换为0.05mM氯化镍、0.8mM氯化钠的溶液，不采用盐酸调节pH，溶液pH值为6-7，(不在保护范围)其他条件保持不变。其氢氧化镍的形貌见图7。结果表明，未调节pH的氢氧化镍不能形成分层结构且不能形成片状结构。
实施例6
同实施例1的制备过程，与实施例1不同之处在于将实施例1中沉积铂颗粒的溶液未采用盐酸调节pH，溶液pH值为6，(不在保护范围)其他条件不变。其电化学性能见图10。结果表明，该条件制备的电极与氢氧化镍修饰泡沫镍的电极的析氢性能接近，说明其表面几乎无铂的修饰，铂的沉积必须适当调节pH。
实施例7
将厚1.0mm的泡沫镍(面密度为250g/cm2)片裁剪成有效面积为1×2cm2的长方形，分别通过丙酮超声清洗15min、3M的盐酸超声清洗15min、去离子水超声清洗3min，重复去离子水超声清洗过程3-5次(在此为3次)后，在终浓度0.02mM氯化镍、终浓度1mM氯化钠的混合液2.5mL，混合液用3M盐酸调节在pH为4，在60℃反应2h。将得到的电极在pH值为3(用3M盐酸调节)的1mL铂浓度为20μg/mL的氯铂酸中40℃沉积0.5h后取出，再60℃干燥后备用。铂纳米粒径为平均粒径约70nm的颗粒，该类颗粒由平均直径3.4nm的铂颗粒堆叠组成，以垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面面积计算的铂的质量担载量为16.9μg/cm2。其析氢性能与实施例1接近，在中性条件下，200mV析氢过电位时，电流密度达到197mA/cm2。
实施例8
将厚1.7mm的泡沫镍(面密度为250g/cm2)片裁剪成有效面积为1×2cm2的长方形，分别通过丙酮超声清洗15min、3M的盐酸超声清洗15min、去离子水超声清洗3min，重复去离子水超声清洗过程3-5次(在此为3次)后，在终浓度0.05mM氯化镍、终浓度0.9mM氯化钠的混合液3mL，混合液用3M盐酸调节在pH为4，在60℃反应1h。将得到的电极在pH值为3(用3M盐酸调节)的2mL铂浓度为5μg/mL的氯铂酸和铱浓度为5μg/mL的氯铱酸混合液中40℃沉积1h后取出，再60℃干燥后备用。铂纳米粒径为平均粒径约20nm的颗粒，该类颗粒由平均直径3.1nm的铂颗粒堆叠组成，以垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面面积计算的铂的质量担载量为9.7μg/cm2。铱纳米粒径为平均粒径约70nm的颗粒，该类颗粒由平均直径5.1nm的铂颗粒堆叠组成，以垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面面积计算的铂的质量担载量为9.3μg/cm2。铂颗粒与铱颗粒80％左右相互分离，20％左右铂的大颗粒中含有铱小颗粒或铱大颗粒中含有铂小颗粒。其析氢性能与实施例1接近，在中性条件下，200mV析氢过电位时，电流密度达到218mA/cm2。

Claims (10)

1.一种析氢电极，是一种以泡沫镍骨架为基底修饰氢氧化镍和贵金属的析氢电极，其特征在于：围绕构成泡沫镍的丝状骨架表面由内至外依次生长或附着有第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层，贵金属为纳米颗粒状铂和/或铱，其分布在第一氢氧化镍层中。
2.如权利要求1所述析氢电极，其特征在于：所述第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层均由片状结构的氢氧化镍交错堆叠而成，氢氧化镍片的表面与泡沫镍丝状骨架表面夹角为60-90°；所述第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层由片状结构的氢氧化镍交错堆叠而具有多孔结构，其中第一氢氧化镍层的孔隙率为10-100孔/微米，第二氢氧化镍层的孔隙率为500-20000孔/毫米；所述第一氢氧化镍层的垂直于丝状骨架表面方向的高度为20-200nm，氢氧化镍片的厚度为1-20nm，片与片之间相互交联堆积形成孔径为10-100nm的不规则孔；所述第二氢氧化镍层垂直于丝状骨架表面方向的高度为100-2000nm，氢氧化镍片的厚度为5-100nm，片与片之间相互交联堆积形成孔径为50-1000nm的不规则孔。
3.如权利要求1所述析氢电极，其特征在于：所述泡沫镍为片状结构，泡沫镍骨架由三维立体网状连续镍丝构成；所述片状泡沫镍的厚度为0.1～3mm；以垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面计，单位面积的片状泡沫镍上铂和/或铱颗粒的担载量为0.2-200μg/cm2，铂和/或铱颗粒的粒径为1-200nm，铂和/或铱颗粒镶嵌在第一氢氧化镍层的片状氢氧化镍上和/或被包裹在第一氢氧化镍层的片状氢氧化镍内。
4.一种权利要求1-3任一所述析氢电极的制备方法，其特征在于：
(1)将泡沫镍基底浸渍于含有镍离子和氯离子的酸性溶液中反应，于泡沫镍表面制备具有分层结构的第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层；
(2)将具有第一氢氧化镍层和第二氢氧化镍层的泡沫镍在含有氯铂酸和/或氯铱酸的酸性溶液中反应沉积铂和/或铱纳米颗粒。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)的过程：泡沫镍基底在同时含镍离子和氯离子的酸性溶液中刻蚀，使泡沫镍丝状骨架表面形成与泡沫镍丝状骨架表面成60-90°夹角的具有分层结构的纳米片状氢氧化镍，靠近泡沫镍的第一氢氧化镍层的氢氧化镍片的排布密度相比远离泡沫镍的第二氢氧化镍层氢氧化镍片更稠密，即孔隙率更低；
步骤(2)的过程：通过泡沫镍将氯铂酸和/或氯铱酸的酸性溶液还原成铂和/或铱纳米颗粒，还原的铂和/或铱纳米颗粒因为空间阻碍作用镶嵌或附着在靠近泡沫镍基底的第一氢氧化镍层的片状氢氧化镍上。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中含有镍离子和氯离子的酸性溶液中，镍离子浓度为0.01mM至10mM(优选0.01-5mM，更优选0.02-1mM)，氯离子浓度为0.1mM至0.1M(优选0.5-10mM，更优选0.5-1mM)，酸性溶液的pH范围为2-5(优选pH＝4)；浸泡时间为0.5-20小时(优选0.5-4h，更优选0.5-1h)，温度为20-80℃(优选40-70℃，更优选40-60℃)；溶液体积与垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面的面积比为0.2-5mL/cm2(优选0.5-3mL/cm2，更优选2-2.5mL/cm2)。
7.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)的酸性溶液中所采用提供含镍离子的盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种，提供氯离子的含氯离子盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化镍、氯化铁中的一种或两种以上；酸性溶液的酸性pH由盐酸和/或硫酸调节。
8.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：
泡沫镍为片状泡沫镍，泡沫镍面密度在100～380g/m2(优选250g/m2)，厚度在0.1～3mm(优选0.5-2mm，更优选1-1.7mm)，孔径规格为50～200孔数/英寸(优选110PPI)。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的酸性溶液中氯铂酸或氯铱酸浓度以金属铂和/或铱质量计为1-100μg/mL(优选5-50μg/mL，更优选8-20μg/mL)；
步骤(2)的酸性溶液中溶液的pH采用盐酸调节至2-5；溶液体积与垂直于片状泡沫镍的厚度方向的一侧外表面的面积比为0.2-5mL/cm2(优选0.5-3mL/cm2，更优选1-2mL/cm2)；反应温度为20-80℃(优选40-70℃，更优选35-45℃)，反应时间为0.1-24h(优选0.1-1h)。
10.一种权利要求1-3任一所述析氢电极在镁/海水电池，铝/海水电池或电解水制氢反应中的应用。
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