CN106299368A - 一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法，通过使用甘氨酸和氯化钠作为碳氮源和模板剂，经过喷雾造粒之后在氨气氛下高温热解，洗涤后得到目标产物。喷雾干燥过程中，细小的溶液雾滴在高温气流下迅速干燥成为甘氨酸和氯化钠均匀混合的前驱体。氨气气氛下的高温热解过程中，氨气气氛会减少甘氨酸分解产物以氨气形式的释放，使其热解碳化中能充分保留碳氮键，从而达到氮掺杂的效果；制备的蜂窝状碳材料碳层壁厚100–200nm，孔尺寸均匀，大小在1–2μm之间，掺杂氮的含量约为7.28％；制备的氮掺杂蜂窝状无序碳作为钠离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。

Description

一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用硬模板法来实现制备氮掺杂蜂窝状无序碳的方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和文明进步最重要的因素之一。随着社会经济的不断发展，人类活动对能源的依存度不断提高。目前人类消费的主要能源还是化石能源如煤、石油和天然气等，然而随着化石能源的日趋枯竭，加之其对环境影响的日益显著。改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。目前，大力发展的风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生清洁能源由于其随机性和间歇性等特点，将其所产生的电能输入电网，会对电网产生很大的冲击。与其他储能方式相比，电化学储能具有效率高、使用安全、应用灵活等特点。钠离子电池在20世纪80年代就开始得到关注，但因锂离子电池优异的电化学性能而没能得到广泛的研究。随着电动汽车和智能电网时代的到来，锂资源越来越不能满足社会发展的需求。发展下一代综合性能优异的电池储能体系变得日益迫切。
钠与锂具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，成本低廉。钠离子电池是非常有发展潜力的电池体系。特别地，在大规模化学能储电方面钠离子电池是目前其它电池储能所不能替代的。钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作原理，钠离子在正负极材料中的嵌入方式与锂离子接近。但是由于钠离子的半径较大，使得钠离子在正负极材料中的嵌入和脱出比较困难。因此，寻找和改善适合钠离子嵌入和脱出的材料显得尤为重要。目前发现的适合作为钠离子电池负极材料的主要有：金属氧化物(氧化锡、氧化铁和氧化钛等)、金属(锡和锑等)、硫化物(二硫化钼、硫化锡和硫化铁等)、非金属单质(主要是单质磷)、钛酸钠和碳材料等。其中，碳材料作为钠离子电池的负极材料相比其它钠离子负极材料，具有制备简单，经济低廉，来源丰富的优点。这些对于钠离子电池的大规模应用极为关键。石墨作为锂离子电池的负极材料，具有较好的电化学性能，但是由于钠离子的半径较大，并不能在石墨层中进行可逆额脱嵌，因而石墨不能作为钠离子电池的负极材料。相比之下，无序碳材料可以具有更大的层间距，适合作为钠离子电池的负极材料，但是其电化学性能相对其作为锂离子电池的负极材料，还有较大的提升空间。目前对无序碳材料的改性方法主要是结构设计和元素掺杂(主要是氮元素掺杂)。构建多孔结构通过增大碳材料与电解液的接触面积和增加活性位点可以有效改善碳材料的储钠性能。元素掺杂可以通过构造结构缺陷和提高无序度来影响钠离子的嵌入和脱出，从而提高钠离子电池碳负极性能。对于目前普遍关注的超薄碳层设计，虽然有助于储钠容量的显著提升，但是由于大的比表面积，使得其作为钠离子电池负极材料时有较高的副反应，首次放电时在材料表面形成SEI膜会消耗过多的电解液，表现为低的首次库伦效率。因此，设计具有较厚碳层的大孔材料既可以降低材料对电解液的损耗，又可以弥补碳材料较低的储钠容量。
发明内容
本发明的目的是通过喷雾干燥结合硬模板法和调节前驱体的比例来合成氮掺杂蜂窝状无序碳材料，提供一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法。
本发明提供一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法，该方法在气氛热解的基础上，通过喷雾干燥结合硬模板法和调节前驱体的组成比例，合成氮掺杂蜂窝状无序碳材料。
本发明的技术方案如下：
一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法，具体步骤如下：
1).将甘氨酸加入到去离子水中，制得浓度为0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；
2).将氯化钠模板剂加入到步骤1)制得的溶液中；
3).将步骤2)制得的溶液进行喷雾干燥；
4).将干燥产物在氨气气氛下进行热解，热解温度为700℃–800℃；
5).将热解产物使用去离子水反复洗涤去除氯化钠，干燥后得到氮掺杂蜂窝状无序碳材料。
所述步骤2)中氯化钠与甘氨酸的质量之比为1:8–1:1。
所述步骤3)中喷雾干燥的干燥温度优选180℃–230℃。
所述步骤4)中气氛热解的升温制度优选是：升温速率优选5–10℃/min，在700℃-800℃保温60–120min，然后自然冷却到室温。
所述步骤5)用去离子水洗涤优选5–10次，优选干燥温度条件是在60–100℃下干燥24–48h。
氮掺杂蜂窝状无序碳材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
本发明提供了一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法。具体地，通过使用甘氨酸和氯化钠作为碳氮源和模板剂，经过喷雾造粒之后在氨气氛下高温热解，洗涤后得到目标产物。喷雾干燥过程中，细小的溶液雾滴在高温气流下迅速干燥成为甘氨酸和氯化钠均匀混合的前驱体。氨气气氛下的高温热解过程中，氨气气氛会减少甘氨酸分解产物以氨气形式的释放，使其热解碳化中能充分保留碳氮键，从而达到氮掺杂的效果。使用氯化钠作为模板剂，利用其高的熔点和易去除的特点来实现造孔的目的。制备的蜂窝状碳材料碳层壁厚100–200nm，孔尺寸均匀，大小在1–2μm之间，掺杂氮的含量约为7.28％；制备的氮掺杂蜂窝状无序碳作为钠离子电池的负极材料具有良好的电化学性能；表现出高的首次库伦效率和比容量以及良好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制备碳材料的X射线衍射图，说明所制备的产物均为结晶性较差的无序碳材料。
图2是实施例2所制备的碳材料SEM图，如图所示，产物呈蜂窝状，碳层壁厚100–200nm，孔直径在1–2μm之间，大量孔道保证了产物作为钠离子电池负极材料时与电解液的充分接触。
图3是实施例2所制备碳材料的能谱图，说明所制备的碳材料中含有氮元素，含量约为7.28％，说明所制备碳材料实现了氮掺杂的目的。
图4是实施例3所制备碳材料作为钠离子电池负极材料组装成电池后测试的充放电循环稳定性能图，如图所示，电池在电流密度为100mA g-1下首次放电比容量为454.2mAhg-1，首次库伦效率高达61.9％，可逆放电比容量为261mAh g-1，循环40圈后电池的库伦效率均接近100％，且电池容量几乎没有衰减，表现出良好的循环稳定性。
具体实施方式
本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
1).将甘氨酸加入到去离子水中，制得浓度为0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；
2).将氯化钠模板剂加入到步骤1制得的溶液中，使氯化钠与甘氨酸的质量之比为1:8–1:1；
3).将步骤2制得的溶液进行喷雾干燥；
4).将干燥产物在氨气气氛下进行热解，热解温度为700℃–800℃；
5).将热解产物使用去离子水反复洗涤去除氯化钠，干燥后得到最终产物。
氮掺杂蜂窝状无序碳材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，具体实施如下：
将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
实施例1：
1).将22.5g甘氨酸溶解到1000mL去离子水中制得浓度为0.3mol/L的甘氨酸溶液；
2).将2.8g氯化钠加入到甘氨酸溶液中；
3).将上述制得的溶液液进行喷雾干燥，干燥温度为180℃；
4).将上述喷雾干燥的产物在氨气气氛下热解，热解温度700℃，升温速率10℃/min，保温120min；
5).将热解产物使用去离子水洗涤5次，60℃干燥48h后得到最终产物。
使用制得的氮掺杂蜂窝状无序碳材料制做成钠离子电池的负极，并组装成电池：将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电的电流密度为100mA g-1。
如图1所示，制备的产物均为结晶性较差的无序碳材料。
实施例2：
1).将30g甘氨酸溶解到1000mL去离子水中制得浓度为0.4mol/L的甘氨酸溶液；
2).将15g氯化钠加入到甘氨酸溶液中；
3).将上述制得的溶液液进行喷雾干燥，干燥温度为200℃；
4).将上述喷雾干燥的产物在氨气气氛下热解，热解温度750℃，升温速率8℃/min，保温90min；
5).将热解产物使用去离子水洗涤8次，80℃干燥36h后得到最终产物。
使用制得的氮掺杂蜂窝状无序碳材料制做成钠离子电池的负极，并组装成电池：将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电的电流密度为100mA g-1。
如图所示，产物呈蜂窝状，碳层壁厚100–200nm，孔直径在1–2μm之间，大量孔道保证了产物作为钠离子电池负极材料时与电解液的充分接触。如图3所示，制备的碳材料中含有氮元素，含量约为7.28％，说明制备的碳材料实现了氮掺杂的目的。
实施例3：
1).将37.5g甘氨酸溶解到1000mL去离子水中制得浓度为0.5mol/L的甘氨酸溶液；
2).将37.5g氯化钠加入到甘氨酸溶液中；
3).将上述制得的溶液液进行喷雾干燥，干燥温度为230℃；
4).将上述喷雾干燥的产物在氨气气氛下热解，热解温度800℃，升温速率5℃/min，保温60min；
5).将热解产物使用去离子水洗涤10次，100℃干燥24h后得到最终产物。
使用制得的氮掺杂蜂窝状无序碳材料制做成钠离子电池的负极，并组装成电池：将制得的材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，测试充放电的电流密度为100mA g-1。
如图4所示，制得碳材料作为钠离子电池的负极材料，在电流密度为100mA g-1下首次放电比容量为454.2mAh g-1，首次库伦效率为61.9％，可逆放电比容量高达261mAh g-1，循环40圈后电池的库伦效率均接近100％，且电池容量几乎没有衰减，表现出良好的循环稳定性。
综上实施例的附图可以明确的看出，本发明通过喷雾干燥结合模板法和改变前驱体的组成比来控制合成了氮掺杂蜂窝状无序碳材料，碳层壁厚100–200nm，孔直径在1–2μm之间，大量孔道保证了产物作为钠离子电池负极材料时与电解液的充分接触。氮在材料的含量约为7.28％，材料作为钠离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种制备氮掺杂蜂窝状无序碳材料的方法，其特征是步骤如下：
1).将甘氨酸加入到去离子水中，制得浓度为0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；
2).将氯化钠模板剂加入到步骤1制得的溶液中；
3).将步骤2制得的溶液进行喷雾干燥；
4).将干燥产物在氨气气氛下进行热解，热解温度为700℃–800℃；
5).将热解产物使用去离子水反复洗涤去除氯化钠，干燥后得到最终产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中氯化钠与甘氨酸的质量之比为1:8–1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中喷雾干燥的干燥温度为180℃–230℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中气氛热解的升温速率为5–10℃/min，在700℃-800℃保温60–120min，然后自然冷却到室温。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)中用去离子水洗涤5–10次，干燥温度条件是在60–100℃下干燥24–48h。
6.氮掺杂蜂窝状无序碳材料作为负极材料在钠离子电池中的应用。
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