CN105731431B - 一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，它涉及一种石墨烯的修饰方法。本发明目的是要解决现有石墨烯的修饰方法存在操作工艺复杂，污染环境，难以规模化的问题。方法：一、清洗，得到清洗后铜箔；二、生长石墨烯，得到表面生长有石墨烯的铜箔；三、负载石墨烯，得到负载石墨烯的基体；四、固相热化学反应，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰。优点：一、操作工艺简单；二、反应可控；三、无污染；四、设备简单，降低生产成本。本发明主要用于化学修饰表面石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的修饰方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维纳米材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如超高的电子迁移率(2×105cm2v-1s-1)、杨氏模量(1100GPa)、导热性能(5000W m-1K-1)、比表面积(2630m2/g)和透光率(97.7％)等，所以一直受到来自物理、材料和化学等不同领域研究者的普遍青睐，在晶体管、传感器、清洁能源、纳米增强复合材料等领域有着潜在的应用。
但是，石墨烯没有带隙，属于半金属材料，因此不能直接用来制备半导体器件，比如晶体管和发光器件。为了在石墨烯中打开带隙，将其转变成半导体材料，人们尝试了很多方法，包括石墨烯窄带，施加应力，化学修饰，分子吸附等(Xiaolin Li,Xinran Wang,LiZhang,Sangwon Lee,Hongjie Dai,Chemically Derived,Ultrasmooth GrapheneNanoribbon Semiconductors,Science,2008,319:1229-1232；Vasilios Georgakilas,Michal Otyepka,Athanasios B.Bourlinos,Vimlesh Chandra,Namdong Kim,K.ChristianKemp,Pavel Hobza,Radek Zboril,and Kwang S.Kim,Functionalization of Graphene:Covalent and Non-Covalent Approaches,Derivatives and Applications,ChemicalReviews 2012,112:6156-6214；Wenjing Zhang,,Cheng-Te Lin,Keng-Ku Liu,TeddyTite,Ching-Yuan Su,Chung-Huai Chang,Yi-Hsien Lee,Chih-Wei Chu,Kung-Hwa Wei,Jer-Lai Kuo,and Lain-Jong Li,Opening an Electrical Band Gap of BilayerGraphene with Molecular Doping,ACS NANO,2011,5:7517-7524)。其中化学修饰是最容易实现、且相对稳定的一种方法。此外例用石墨烯制备晶体管，并进一步用于生物或气体传感器是石墨烯的一个重要研究方向和应用领域。但是石墨烯的表面非常惰性，不容易与生物分子或气体分子结合。通过化学修饰在石墨烯的表面接枝所需的有机基团，石墨烯就可以选择性的、高效的与生物分子或气体分子结合，提高传感器的专一性和传感效率。
近年来，研究者们发明了很多种通过不同化学反应来修饰表面石墨烯的方法(Vasilios Georgakilas,Michal Otyepka,Athanasios B.Bourlinos,Vimlesh Chandra,Namdong Kim,K.Christian Kemp,Pavel Hobza,Radek Zboril,and Kwang S.Kim,Functionalization of Graphene:Covalent and Non-Covalent Approaches,Derivatives and Applications,Chemical Reviews 2012,112:6156-6214)，然而这些方法都不太适合规模化或者产业化。比如重氮盐反应的条件苛刻，时间长，会产生大量废液(Elena Bekyarova,Mikhail E.Itkis,Palanisamy Ramesh,Claire Berger,MichaelSprinkle,Walt A.de Heer,and Robert C.Haddon,Chemical Modification ofEpitaxial Graphene:Spontaneous Grafting of Aryl Groups,Journal of Americanchemistry society 2009,131:1336-1337)；激光诱导的化学修饰，只能对一个点进行修饰，无法规模化(Haitao Liu,Sunmin Ryu,Zheyuan Chen,Michael L.Steigerwald,ColinNuckolls,and Louis E.Brus,Photochemical Reactivity of Graphene,Journal ofAmerican chemistry society 2009,131:17099-17101)；氯化反应的氯气是剧毒，对反应条件要求很高(Bo Li,Lin Zhou,Di Wu,Hailin Peng,Kai Yan,Yu Zhou,and ZhongfanLiu,Photochemical Chlorination of Graphene,ACS NANO,2011,5:5957-5961)。因此发明一种能够通过简单的工艺轻易地对表面上的石墨烯进行化学修饰的方法，就显得非常重要和必要。
发明内容
本发明目的是要解决现有石墨烯的修饰方法存在操作工艺复杂，污染环境，难以规模化的问题，而提供一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法。
一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min～5min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min～15min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃～1050℃，并在温度为1000℃～1050℃下保温5min～10min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃～1050℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为95℃～105℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧固定在固定装置上，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为85℃～95℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出固定装置，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，去除固定装置，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.2mL/cm2～0.4mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后惰性气体保护下进行固相热化学反应，得到反应产物，采用丙酮或乙醇对反应产物清洗3～5次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，溶剂为丙酮、乙醇、苯、氯仿、乙醚或水，且所述反应物溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L。
本发明的有益效果是：一、操作工艺简单，固相反应比广泛采用的液相反应危险性小，易被无专业知识的人员操作，更容易实现产业化；二、反应可控，可以通过调节反应温度和反应时间精确控制修饰程度；三、无污染，固相反应无废液排放，所用的氯化铁水溶液可以多次重复使用，去除PMMA薄膜所用的热有机溶剂产生的蒸汽在冷凝之后可以无限次的重复使用；四、设备简单，降低生产成本。
本发明用于化学修饰表面石墨烯。
附图说明
图1实施例1步骤二得到表面生长有石墨烯的铜箔的A面的SEM图；
图2是实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体的石墨烯的SEM图；
图3是拉曼光谱图，图中1表示实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体的拉曼光谱曲线，图中2表示实施例1步骤四得到的负载化学修饰后石墨烯的基体的拉曼光谱曲线；
图4是开孔胶带照片，图中1表示开孔胶带的开孔，图中2表示开孔胶带的胶带。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min～5min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min～15min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃～1050℃，并在温度为1000℃～1050℃下保温5min～10min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃～1050℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为95℃～105℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧固定在固定装置上，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为85℃～95℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出固定装置，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，去除固定装置，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.2mL/cm2～0.4mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后惰性气体保护下进行固相热化学反应，得到反应产物，采用丙酮或乙醇对反应产物清洗3～5次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，溶剂为丙酮、乙醇、苯、氯仿、乙醚或水，且所述反应物溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅、玻璃、单晶石英或氮化硅。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中所述的固相热化学反应的工艺要求：反应温度为60℃～85℃，反应时间为1min～30min。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中所述的惰性气体为氮气或氩气。其他与具体实施方式一至四相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氮气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为80℃，固相热化学反应时间为25min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰，溶剂为丙酮，且所述反应物溶液的浓度为10mmol/L。
实施例1步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅。
利用扫描电子显微镜观察实施例1步骤二得到表面生长有石墨烯的铜箔的A面和实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体的石墨烯，如图1和图2所示，图1实施例1步骤二得到表面生长有石墨烯的铜箔的A面的SEM图，通过图1可知在铜箔表面成功生长出石墨烯，且石墨烯的尺度大约在20μm；图2是实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体的石墨烯的SEM图，通过图2可知，实施例1步骤三成功实现PMMA薄膜的去除，在二氧化硅基体表面只保留石墨烯。
对实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体和实施例1步骤四得到的负载化学修饰后石墨烯的基体进行拉曼光谱检测，如图3所示，图3是拉曼光谱图，图中1表示实施例1步骤三得到负载石墨烯的基体的拉曼光谱曲线，图中2表示实施例1步骤四得到的负载化学修饰后石墨烯的基体的拉曼光谱曲线，通过图3可知，与1曲线相比，2曲线在1352cm-1处有明显的缺陷峰，可知在石墨烯表面成功进行了固相热化学反应的的化学修饰。
图4是开孔胶带照片，图中1表示开孔胶带的开孔，图中2表示开孔胶带的胶带。
实施例2：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氮气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为75℃，固相热化学反应时间为25min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰，溶剂为丙酮，且所述反应物溶液的浓度为10mmol/L。
实施例2步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅。
实施例3：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氮气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为60℃，固相热化学反应时间为25min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二月桂酰，溶剂为水，且所述反应物溶液的浓度为5mmol/L。
所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，溶剂为丙酮、乙醇、苯、氯仿、乙醚或水，且所述反应物溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L。
实施例3步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅。
实施例4：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氮气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为80℃，固相热化学反应时间为25min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰，溶剂为丙酮，且所述反应物溶液的浓度为10mmol/L。
实施例4步骤三中待负载石墨烯基体为玻璃。
实施例5：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氩气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为80℃，固相热化学反应时间为25min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰，溶剂为丙酮，且所述反应物溶液的浓度为10mmol/L。
实施例5步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅。
实施例6：一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃，并在温度为1000℃下保温5min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为100℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧粘贴开孔胶带，开孔胶带的开空处对应含PMMA薄膜铜箔，保证含PMMA薄膜铜箔的短边边缘处与开孔胶带粘贴在一起，含PMMA薄膜铜箔的长边与开孔胶带不粘贴在一起，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为90℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出开孔胶带，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，沿开孔胶带的开孔边缘处切除开孔胶带，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.3mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后氩气气体保护下进行固相热化学反应，固相热化学反应温度为80℃，固相热化学反应时间为15min；得到反应产物，采用丙酮对反应产物清洗3次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰，溶剂为丙酮，且所述反应物溶液的浓度为10mmol/L。
实施例6步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅。
Claims (5)
1.一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、清洗：先利用浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min～5min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min～15min，得到清洗后铜箔；
二、生长石墨烯：将清洗后铜箔放入化学气相沉积装置的石英管中，启动真空泵，将石英管内抽真空至压强达到0.1Pa以下为止，以流速为4mL/min通入氢气，并同时启动加热系统，将温度从室温升温至温度为1000℃～1050℃，并在温度为1000℃～1050℃下保温5min～10min，然后以流速为0.1mL/min通入甲烷，并在温度为1000℃～1050℃下反应50min，然后停止通入甲烷，并关闭加热系统，自然冷却降至温度为200℃时停止通入氢气，继续自然冷却至室温，关闭真空泵，然后充入氩气至石英管内压强达到常压为止，取出表面生长有石墨烯的铜箔，利用拉曼光谱仪对表面生长有石墨烯的铜箔分析，定义表面生长有石墨烯的铜箔表面石墨烯长势好的一侧为A面；
三、负载石墨烯：利用旋涂机在转速为2000r/min下在表面生长有石墨烯的铜箔的A面上均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量份数为4％，然后在温度为95℃～105℃的条件下保温15min，得到含PMMA薄膜铜箔，将含PMMA薄膜铜箔的PMMA薄膜一侧固定在固定装置上，然后放入浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，在温度为85℃～95℃下浸泡至铜箔完全消失为止，取出固定装置，利用去离子水清洗3次，然后按石墨烯在下的形式放到待负载石墨烯基体的表面上，去除固定装置，在待负载石墨烯基体的表面上得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80℃条件下放入丙酮中浸泡10min，再在温度80℃条件下放入氯苯中浸泡10min，得到负载石墨烯的基体；
四、固相热化学反应：按滴加量0.2mL/cm2～0.4mL/cm2将反应物溶液滴加到负载石墨烯的基体的石墨烯上，在室温下晾干，然后惰性气体保护下进行固相热化学反应，得到反应产物，采用丙酮或乙醇对反应产物清洗3～5次，得到负载化学修饰后石墨烯的基体，即完成基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰；所述的反应物溶液中溶质为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，溶剂为丙酮、乙醇、苯、氯仿、乙醚或水，且所述反应物溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L。
2.根据权利要求1所述的一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，其特征在于步骤一中先利用浓度为0.1mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗，超声清洗2min；再利用去离子水对铜箔进行超声清洗，超声清洗10min，得到清洗后铜箔。
3.根据权利要求1所述的一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，其特征在于步骤三中待负载石墨烯基体为二氧化硅、玻璃或氮化硅。
4.根据权利要求1所述的一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，其特征在于步骤四中所述的固相热化学反应的工艺要求：反应温度为60℃～85℃，反应时间为1min～30min。
5.根据权利要求1所述的一种基于固相热化学反应的表面石墨烯的化学修饰方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氮气或氩气。
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