CN105819710A - 一种石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法，所述石墨烯/玄武岩复合材料包括玄武岩纤维以及沉积在玄武岩纤维表面的石墨烯，其中石墨烯厚度为0.3～100nm，玄武岩纤维直径大小为0.2～100μm，玄武岩纤维长度0.5μm～1000cm。

Description

一种石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料领域，具体地涉及一种具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料与制备方法，主要用于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。

背景技术

无机非金属氧化物纤维的重要作用。无机非金属氧化物纤维最重要包括玻璃纤维(含石英纤维)和玄武岩纤维。玄武岩纤维的力学特性(弹性模量高达110GPa)优于玻璃纤维(～70GPa)，在航天等高端领域广泛应用。玄武岩纤维由二氧化硅为主的多种氧化物所组成，属于绝缘材料，不仅稳定性好，而且还具有抗腐蚀、抗燃烧、耐高温(软化点1050℃)等多种优异性能。然而，玄武岩纤维是一种纯天然的无机非金属材料，满足国民经济基础产业发展需求的同时，也存在低热导、低电导性等问题，这些性质也极大限制了玄武岩纤维的应用领域，如电磁屏蔽、高温导体等。此外，玄武岩纤维在复合材料领域应用过程中，通常需要将玄武岩纤维与高分子材料或树脂材料联合使用，进行力学增强；在使用中，玄武岩纤维与高分子或树脂的界面结合强度非常关键。需要复杂的表/界面处理，无表面处理而直接使用会导致复合材料性能严重结构缺陷。因此，为了使玄武岩纤维适合发展的需要，对其进行表面改性是迫在眉睫。

独特的石墨烯是由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面结构膜。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料；同时，它的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因此，在玄武岩表面能够复合一层石墨烯结构，能够显著提高玄武岩的导电、导热等特性，能够进一步拓展玄武岩在抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子等领域的应用。

目前，文献中大部分石墨烯都采用化学还原法制备，石墨烯质量差、缺陷较多，与本征石墨烯性质相差甚远。而化学气相沉积(CVD)法在金属衬底上制备的石墨烯质量得到显著提高。然而，采用CVD法直接在绝缘衬底上直接生长石墨烯，通常需要较高反应温度～1200℃(J.Mater.Chem.2012,22,411)，制备的石墨烯尺寸小，缺陷多(强RamanD峰)。为了进一步降低生长温度，研究人员采用等离子体增强CVD法制备石墨烯，反应温度能够降低到900℃以下，但制备的石墨烯缺陷更为严重(更强RamanD峰)，而且该制备方法需要昂贵的真空系统和等离子体发射系统，不适合进一步产业化应用。研究人员也发现，如果在生长衬底表面或两端放置铜金属(ACSNano,2013,7,6575)，采用CVD法可以在较低温度(～1050℃)，实现石墨烯在绝缘衬底上的生长，但获得的石墨烯质量仍很差，而且制备过程需要真空环境，对衬底也要进行额外的处理，制备过程繁琐。综上所述，本领域缺乏一种低成本、力学、电学、疏水性能优异、可大规模生产的石墨烯/玄武岩复合材料与制备方法。

发明内容

本发明旨在克服现有技术无法实现制备石墨烯/玄武岩复合材料的技术难题，本发明提供了一种具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种石墨烯/玄武岩复合材料，所述石墨烯/玄武岩复合材料包括玄武岩纤维以及沉积在玄武岩纤维表面的石墨烯，其中石墨烯厚度为0.3～100nm，玄武岩纤维直径大小为0.2～100μm，玄武岩纤维长度0.5μm～1000cm。

较佳地，玄武岩纤维的形貌包括绳状、布状和/或毡状宏观体。

较佳地，玄武岩纤维的组成包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠。

较佳地，所述石墨烯/玄武岩复合材料拉伸强度为0.5～10Gpa；较未生长石墨烯的玄武岩纤维，石墨烯/玄武岩复合材料力学强度增加5％～100％。

较佳地，石墨烯/玄武岩复合材料电导率0.001～50S/cm。

较佳地，石墨烯/玄武岩复合材料具有疏水效果，接触角为90°～150°。

又，本发明还提供了一种上述石墨烯/玄武岩复合材料的制备方法，包括：

以玄武岩纤维为衬底，先将衬底加热至300～1000℃，然后导入碳源、氢气和氩气，反应规定时间得到所述石墨烯/玄武岩复合材料。

较佳地，碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的至少一种。

较佳地，碳源的流量在1～1000毫升/分钟之间，氢气的流量在1～500毫升/分钟之间，氩气的流量在1～2000毫升/分钟之间。

较佳地，反应时间为1～600分钟。

本发明的有益效果：

所述玄武岩中氧化铁在氢气气氛下升温过程中还原成原子态铁，铁原子可进一步催化碳源进行裂解，在低温条件下，在玄武岩表面直接生长低缺陷的石墨烯；

本发明公开了一种新型结构的具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料与制备方法，利用CVD法在玄武岩表面均匀生长石墨烯，制备的石墨烯/玄武岩复合材料不仅提高玄武岩本身力学性能的同时，也使玄武岩具有优异的导电、导热以及疏水的性质。因此，该复合材料可应用于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。

附图说明

图1示出了本发明的实施方式中制备的石墨烯/玄武岩复合材料以及对比例3、4中产物的Raman光谱，其中，纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，横坐标为Raman位移(Ramenshift)，单位为cm^-1；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的石墨烯/玄武岩复合材料的扫描电镜照片；

图3示出了本发明的一个实施方式中制备的石墨烯/玄武岩复合材料的透射电镜照片；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的石墨烯/玄武岩复合材料的电学性质；

图5示出了本发明的一个实施方式中制备的石墨烯/玄武岩复合材料的疏水性质。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

为了改善新型结构玄武岩材料的力学、导电、导热和疏水性能，本发明提出一种具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料与制备方法，以玄武岩作为反应衬底，利用CVD法生长石墨烯；利用玄武岩中氧化铁，在高温还原气氛下，获得的原子态铁辅助催化裂解碳源，进一步降低反应温度的同时，石墨烯质量得到大幅提升。另外，该石墨烯/玄武岩复合材料的制备方法工艺简单，过程易控制，力学、导电、疏水性能优异，制备成本低，适合于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。

本发明提供一种具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料及其制备方法，石墨烯/玄武岩复合材料是由石墨烯和玄武岩组成，石墨烯均匀紧密包覆在玄武岩表面，石墨烯厚度为0.3～100nm；玄武岩的形态包括玄武岩纤维以及纤维编织的绳状、布状和毡状结构，玄武岩纤维直径大小为0.2～100μm，玄武岩纤维长度0.5μm～1000cm；本发明还提供所述石墨烯/玄武岩复合材料的制备方法，该方法采用玄武岩作为模板，利用化学气相沉积法低温生长低缺陷石墨烯。本发明的石墨烯/玄武岩复合材料还可以起到增加力学强度、高导电、疏水的效果，可广泛应用于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。

所述玄武岩的组成包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁和少量的氧化钾、氧化钠。

所述石墨烯/玄武岩复合材料拉伸强度为0.5～10GPa，较未生长石墨烯的玄武岩力学强度增加5％～100％。

所述石墨烯本征材料的电导率为500～3000S/cm，石墨烯/玄武岩复合材料的电导率0.001～50S/cm。

所述石墨烯/玄武岩复合材料具有疏水效果，接触角为90°～150°。

本发明还提供了一种所述的具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料的制备方法，所述方法采用玄武岩作为衬底，加热至反应温度300～1000℃，导入碳源、氢气和氩气，气体流量为1～2000sccm(毫升/分钟)，反应时间1～600min后，冷却至室温，获得所述的石墨烯/玄武岩复合材料。

所述玄武岩中氧化铁在氢气气氛下升温过程中还原成原子态铁，铁原子可进一步催化碳源进行裂解，在低温条件下，在玄武岩表面直接生长低缺陷的石墨烯。

所述碳源为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯以及它们混合。

所述的石墨烯/玄武岩复合材料具有高力学强度、高导电、疏水的性质，可广泛应用于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。

本发明公开了一种新型结构的具有高力学强度、高导电、疏水特性的石墨烯/玄武岩复合材料与制备方法，利用CVD法在玄武岩表面均匀生长石墨烯，制备的石墨烯/玄武岩复合材料不仅提高玄武岩本身力学性能的同时，也使玄武岩具有优异的导电、导热以及疏水的性质。因此，该复合材料可应用于抗静电、电磁屏蔽、高热导、定向传热、导电高分子复合材料等领域。此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

利用玄武岩纤维编织而成的绳状材料作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度950℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为0、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得玄武岩纤维复合材料进行对比。结果表明，在950℃下，玄武岩纤维宏观形貌以及力学性能几乎没有发生变化。

对比例2

利用玄武岩纤维编织而成的绳状材料作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1050℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为0、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得玄武岩纤维复合材料进行对比。结果表明，在1050℃下，玄武岩纤维宏观形貌无法保持反应前形貌，而且玄武岩纤维变脆，结构遭到严重破坏，力学性能大幅降低。因此，玄武岩作为反应衬底，反应温度应该控制在1000℃以下。

对比例3

分别利用二氧化硅、氧化铝单晶作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度950℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为20、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得的样品对其进行Raman光谱分析，Raman光谱显示没有任何石墨烯相关的Raman信号(图1中a，曲线A)。结果表明，在950℃下，以二氧化硅、氧化铝单晶作为反应衬底无法生长出石墨烯结构。

对比例4

分别利用二氧化硅、氧化铝纤维(或晶须)作为反应衬底，纤维直径约为10微米，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度950℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为20、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得的样品。Raman光谱分析表明，在950℃下，以二氧化硅、氧化铝纤维或晶须作为反应衬底无法生长出石墨烯结构。

对比例5

分别利用二氧化硅、氧化铝单晶作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1200℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为7、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得的样品对其进行Raman光谱分析，Raman光谱显示石墨烯为双层结构(图1中b，曲线A)，但石墨烯缺陷峰高于G峰。结果表明，在没有催化剂条件下，若在绝缘二氧化硅、氧化铝单晶衬底上生长出石墨烯，生长温度较高(～1200℃)，而且石墨烯缺陷较多。

实施例1

利用玄武岩纤维编织而成的绳状材料作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度950℃后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为20、50和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min后，冷却至室温，获得石墨烯/玄武岩纤维复合材料，如图2所示。玄武岩纤维直径15～20μm。石墨烯/玄武岩纤维复合材料的Raman光谱如图1中a，曲线B所示。确认了石墨烯在玄武岩纤维表面上的生长，生长的石墨烯厚度约为3nm(图3)。表明在950℃下，玄武岩中氧化铁对于石墨烯生长具有极大的促进作用，石墨烯的生长也使其力学强度提升27％。与对比例3相比较，表明：由于氧化铁在950℃温度和还原气氛下，形成原子态的铁原子，能够高效催化裂解碳源，有利于石墨烯在玄武岩纤维表面的生长。而对比例3，在950℃下，在相同条件下无法在二氧化硅、氧化铝衬底上生长。

实施例2

与实施例1不同的是采用甲烷流量为15sccm，反应时间为90分钟，Raman光谱如图1b，曲线B所示，基于2D峰与G峰的比例可以确定石墨烯厚度0.7～1.1nm，D峰强度也低于G峰，表明，石墨烯质量较好。对于对比例4，生长相同厚度石墨烯需要1200℃，它的Raman光谱中D峰高于G峰，缺陷较多。而本实施例不仅在相对较低的反应温度下实现石墨烯的生长，而且生长的石墨烯质量要好于对比例4在高温下制备石墨烯的质量(见图1中b)。此外，石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升18％。

实施例3

与实施例1不同的是采用乙烯为碳源，反应温度为800℃，反应时间为120分钟，所获得石墨烯/玄武岩纤维中石墨烯的厚度约为5nm。对比例1：玄武岩是绝缘材料，不导电，玄武岩具有很好的亲水特性。而生长石墨烯的玄武岩具有优异的导电性(图4)，石墨烯的导电率高达1608S/cm，石墨烯/玄武岩纤维复合导电率为0.71S/cm。生长石墨烯的玄武岩纤维的润湿角可达到110°，如图5所示。石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升33％。

实施例4

与实施例1不同的是采用碳源为丙烷，流量为50sccm，反应温度为600℃反应时间为30分钟，石墨烯厚度2～2.5nm，石墨烯的导电率高达1085S/cm，石墨烯/玄武岩纤维复合导电率为0.42S/cm。生长石墨烯的玄武岩纤维的润湿角可达到130°。石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升23％。

实施例5

与实施例1不同的是采用碳源为甲苯，采用氩气流量为10sccm进行鼓泡进入反应容器中，反应温度为400℃反应时间为180分钟，石墨烯厚度1～1.5nm，石墨烯的导电率高达885S/cm，石墨烯/玄武岩纤维复合导电率为0.35S/cm。生长石墨烯的玄武岩纤维的润湿角可达到123°。石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升21％。

实施例6

与实施例1不同的是采用碳源为乙醇，采用氩气流量为5sccm进行鼓泡进入反应容器中，反应衬底为玄武岩纤维所编织的布状结构，反应温度为1000℃反应时间为90分钟，石墨烯厚度10～12nm，石墨烯的导电率高达2015S/cm，石墨烯/玄武岩纤维布复合导电率为6.2S/cm。生长石墨烯的玄武岩纤维布的润湿角可达到135°。石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升85％。

实施例7

与实施例1不同的是采用碳源为乙烯，流量为50sccm，反应衬底为玄武岩纤维所编织的毡状结构，反应温度为650℃反应时间为90分钟，石墨烯厚度3～4nm，石墨烯的导电率高达2335S/cm，石墨烯/玄武岩纤维毡复合导电率为0.18S/cm。生长石墨烯的玄武岩纤维毡的润湿角可达到145°。石墨烯/玄武岩复合材料的力学强度提升25％。

Claims (10)

1.一种石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，所述石墨烯/玄武岩复合材料包括玄武岩纤维以及沉积在玄武岩纤维表面的石墨烯，其中石墨烯厚度为0.3～100nm，玄武岩纤维直径大小为0.2～100μm，玄武岩纤维长度0.5μm～1000cm。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，玄武岩纤维的形貌包括绳状、布状和/或毡状宏观体。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，玄武岩纤维的组成包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠。

4.根据权利要求1-3中任一所述的石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，所述石墨烯/玄武岩复合材料拉伸强度为0.5～10Gpa；较未生长石墨烯的玄武岩纤维，石墨烯/玄武岩复合材料力学强度增加5%～100%。

5.根据权利要求1-4中任一所述的石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，石墨烯/玄武岩复合材料电导率0.001～50S/cm。

6.根据权利要求1-5中任一所述的石墨烯/玄武岩复合材料，其特征在于，石墨烯/玄武岩复合材料具有疏水效果，接触角为90°～150°。

7.一种权利要求1-6中任一所述石墨烯/玄武岩复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

以玄武岩纤维为衬底，先将衬底加热至300～1000℃，然后导入碳源、氢气和氩气，反应规定时间得到所述石墨烯/玄武岩复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，碳源的流量在1～1000毫升/分钟之间，氢气的流量在1～500毫升/分钟之间，氩气的流量在1～2000毫升/分钟之间。

10.根据权利要求7-9中任一所述的制备方法，其特征在于，反应时间为1～600分钟。