CN115762897A

CN115762897A - 一种碘离子改性纳米银导电膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115762897A
Application number: CN202211221836.5A
Authority: CN
Inventors: 吴俊青; 曾西平; 王海波; 潘莹莹; 林仪珊
Original assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Priority date: 2022-10-08
Filing date: 2022-10-08
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明涉及导电膜技术领域，具体涉及一种碘离子改性纳米银导电膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过多元醇还原法合成的银纳米线配制成银纳米线分散液；(2)将银纳米线分散液涂布在基材上，干燥后得到纳米银导电膜；(3)将银纳米线导电膜浸泡在碘离子溶液中，洗涤干燥，即得到碘离子改性纳米银导电膜。本发明的碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，采用I^‑修饰纳米银线技术来取代银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮，使得I^‑逐渐取代聚乙烯吡咯烷酮在银纳米线表面形成新的I^‑配位层，从而大大降低纳米银线间的接触电阻以及纳米银线层与其相邻功能层的接触电阻，进一步提高导电膜的长期稳定性。

Description

一种碘离子改性纳米银导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电膜技术领域，具体涉及一种碘离子改性纳米银导电膜及其制备方法。

背景技术

导电膜是用于液晶显示器、有机EL、触摸面板等显示装置以及用于集成型太阳能电池等的电极的导电材料。目前导电膜常用的导电材料是ITO(氧化铟锡)，但是铟金属的储藏量少，且存在长波区域的透过率低、色度差、低电阻化、需要高温热处理及弯曲耐性低等问题，因此人们正在积极寻求一种用于导电膜的新型替代材料。

银纳米线因其在透明性、低电阻、弯曲耐性方面优异而广为人知，被认为是 ITO的良好替代材料。现有的银纳米线的制备方法，通常是采用多元醇还原法。多元醇还原法是指，使用保护剂包覆银的(100)面，即短轴向侧面，而仅使(111) 面进行特异性生长(各向异性生长)的方法。在多元醇法中，通过将硝酸银这样的银盐和保护剂分散在二醇系溶剂中进行加热，使银盐还原来合成银纳米线。多元醇还原法中合成银纳米线所需的试剂，除了银化合物(例如，硝酸银)之外，还包括保护剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)、氯离子源化合物(例如，氯化钠等)，通过对它们的比例、添加时机以及添加时的温度等进行细微调整，来控制银盐向金属银的还原过程，使银结晶向轴方向特异性地生长，从而合成出银纳米线。

利用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂(保护剂)合成银纳米线时，聚乙烯吡咯烷酮会包裹在银纳米线表面形成一层薄绝缘层，所形成的聚乙烯吡咯烷酮绝缘层增大了银纳米线间的接触电阻以及银纳米线层与其相邻功能层的接触电阻，从而制约了银纳米线薄膜的导电性；并且，由于聚乙烯吡咯烷酮包覆的银纳米线具有亲水性，从而会降低银纳米线导电膜在空气中的稳定性。因此，需要去银纳米线表面的除聚乙烯吡咯烷酮，但是采用普通清洗工艺难以去除聚乙烯吡咯烷酮；采取NaBH₄、电化学清洗、等离子清洗等方法虽然可以完全去除银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮，但是会导致纳米银线完全裸露在空气中，使得纳米银线极不稳定，大大增加纳米银线被腐蚀的风险。因此，本领域技术人员亟待提出一种既能去除银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮又能保证银纳米线的稳定性，从而改善纳米银导电膜的耐久性的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采用I^-修饰纳米银线技术来取代银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮，从而大大降低纳米银线间的接触电阻以及纳米银线层与其相邻功能层的接触电阻，并且进一步提高导电膜的长期稳定性。

本发明第一方面提供一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过多元醇还原法合成的银纳米线配制成银纳米线分散液；

(2)将银纳米线分散液涂布在基材上，干燥后得到纳米银导电膜；

(3)将银纳米线导电膜浸泡在碘离子溶液中，洗涤干燥，即得到碘离子改性纳米银导电膜。

进一步地，步骤(1)中所述银纳米线表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮。

本发明采用多元醇还原法制备银纳米线，原料通常包括银盐、多元醇体系、控制剂、保护剂等，由于本发明所解决的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆在银纳米线表面导致其电阻增大制备成导电膜后容易吸湿失效的问题，因此，本发明仅限定所用的保护剂为PVP，而对于其他原料不做限定，例如控制剂可选用氯化钠、氯化铜、氯化铁、溴化钠、氯化铵等无机控制剂，也可以选用有机阳离子作为控制剂。并且可以进一步知道的，本发明对于反应条件、反应原料的配比等也不做限定。

进一步地，所述银纳米线的直径为20-60nm，长度为10-50μm。

进一步地，步骤(1)中所述银纳米线分散液中银纳米线的浓度为0.2- 3.0mg/mL。

进一步地，步骤(2)中涂布方式为旋涂，旋涂速度为2500-3000r/s，旋涂时间为15-30s。

进一步地，步骤(2)中所述基材选自PET、PI、PEN、PVA透明基材中的一种。

进一步地，步骤(3)中所述碘离子溶液选自碘化钾溶液、碘化钠溶液中的一种。

进一步地，步骤(3)中所述碘离子溶液中碘离子的浓度为0.04-0.06mmol/L。

进一步地，步骤(3)中浸泡时间为3-6min。

将纳米银导电膜浸泡在碘离子溶液中，采用I-修饰纳米银线技术，在利用多元醇还原法制备银纳米线时，PVP配体会通过羰基吸附在银纳米线表面；而当利用碘离子溶液对银纳米线进行浸泡改性时，I^-会和Ag形成Ag-I键，Ag-I键之间的键合作用远远强于PVP羰基在银纳米线表面的吸附作用，因此I^-会逐渐取代PVP在银纳米线表面形成新的I^-层，从而降低银纳米线间的接触电阻以及银纳米线层与其相邻功能层的接触电阻；并且由于I^-对金属的亲和性以及其单原子尺寸的特性，使得I^-配体能够有效地形成超薄致密的保护涂层防止外部腐蚀性物质的入侵从而提高了纳米银导电膜的长期稳定性。

本发明第二方面提供一种利用上述方法制备的碘离子改性纳米银导电膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，采用I^-修饰纳米银线技术来取代银纳米线表面的聚乙烯吡咯烷酮，利用I^-的配位效应，使得I^-逐渐取代聚乙烯吡咯烷酮在银纳米线表面形成新的I^-配位层，从而大大降低纳米银线间的接触电阻以及纳米银线层与其相邻功能层的接触电阻，并且由于I^-配位层相对于聚乙烯吡咯烷酮亲水性较差，因而制得的碘离子改性纳米银导电膜耐湿性良好，进一步提高导电膜的长期稳定性。

(2)本发明的碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，适应于现有的多元醇还原法制备银纳米线体系，仅增加碘离子改性步骤，操作简单；在制备得到纳米银导电膜后进行碘离子改性，相对于直接对银纳米线进行改性，容易清洗从而不会引入较多杂质，并且不会影响银纳米线的分散性，能够在保证导电膜光学性能的基础上提高其导电性能。

(3)本发明所制备的碘离子改性纳米银导电膜透光率为88-91％，方阻为 30-45Ω/□，在潮湿空气中放置40天，方阻变为33-53Ω/□，光学性能和电学性能良好，且耐湿耐久性好，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明实施例1合成的银纳米线的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的碘离子改性纳米银导电膜在潮湿空气中放置 40天后的SEM图；

图3为本发明对比例1合成的银纳米线的SEM图；

图4为本发明对比例1制备的纳米银导电膜在潮湿空气中放置40天后的 SEM图；

图5为本发明对比例4合成的银纳米线的SEM图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)合成银纳米线

采用华科创智现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

称取665g聚乙烯吡咯烷酮、1250g硝酸钾和1.25g氯化钾加入至40L乙二醇中，并持续加热搅拌，完全溶解得溶液A；称取256g硝酸银加入至800mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，得溶液B；继续搅拌并加热所述溶液A，向所述溶液 A中滴加所述溶液B，继续搅拌反应，直至反应终点；10min内快速冷却反应液至室温，向反应液中加入丙酮，继续搅拌，析出沉淀；分离并清洗所述沉淀，即得纳米银线。

制得的银纳米线的平均直径为50nm，长度为30μm，其SEM图如图1所示。

(2)制备碘离子改性纳米银导电膜

S1、将合成的银纳米线分散在纯水中，配制成0.24mg/mL的银纳米线分散液；

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为2500r/s，旋涂时间为15s，干燥后得到纳米银导电膜；

S3、将干燥后的纳米银导电膜置于0.04mmol/L的KI溶液中浸泡3min，然后依次用水和乙醇清洗，并在氮气中常温干燥，即得到碘离子改性纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

Ⅱ.将导电膜在潮湿的空气中放置40天，分别测量第0天、10天、20天、40 天的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

Ⅲ.对在潮湿空气中放置40天后的导电膜进行扫描电镜测试，其SEM图如图2所示。

实施例2

(1)合成银纳米线

采用华科创智现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

将10mmol硝酸银、800mg聚乙烯吡咯烷酮加入到300mL乙二醇中，搅拌均匀后置于反应烧瓶中，得到混合液A；将0.9mmol有机阳离子控制剂分散于80mL乙二醇中，得到混合液B；将混合液A加热至160℃，保持恒温；将混合液B在一定时间内滴加到混合液A中，反应3h；反应结束后分离反应产物，离心，洗涤，烘干，得到银纳米线。

制得的银纳米线的平均直径为20nm，长度为40μm。

(2)制备碘离子改性纳米银导电膜

S1、将合成的银纳米线分散在纯水中，配制成1.0mg/mL的银纳米线分散液；

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为2700r/s，旋涂时间为20s，干燥后得到纳米银导电膜；

S3、将干燥后的纳米银导电膜置于0.048mmol/L的NaI溶液中浸泡5min，然后依次用水和乙醇清洗，并在氮气中常温干燥，即得到碘离子改性纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

Ⅱ.将导电膜在潮湿的空气中放置40天，分别测量第0天、10天、20天、40 天的透过率和方阻，测量结果如表1所示。

实施例3

(1)合成银纳米线

采用本领域现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

将1.36g硝酸银溶于80mL乙二醇中，得到硝酸银的乙二醇溶液；室温下，将2.16mg六水合三氯化铁和1.34g聚乙烯吡咯烷酮先后溶于乙二醇80mL中，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，并将两溶液在搅拌下同时加入到容器中实现的。将上述混合液置于200mL水热反应釜中，于烘箱中在160℃下加热12 小时；自然冷却至室温后，将沉淀取出，真空抽滤至干，用丙酮和乙醇洗涤，烘干得到银纳米线。

制得的银纳米线的平均直径为60nm，长度为20μm。

(2)制备碘离子改性纳米银导电膜

S1、将合成的银纳米线分散在纯水中，配制成3.0mg/mL的银纳米线分散液；

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为3000r/s，旋涂时间为30s，干燥后得到纳米银导电膜；

S3、将干燥后的纳米银导电膜置于0.06mmol/L的KI溶液中浸泡6min，然后依次用水和乙醇清洗，并在氮气中常温干燥，即得到碘离子改性纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于纳米银导电膜不进行碘离子改性，具体步骤如下：

(1)合成银纳米线

采用华科创智现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

制得的银纳米线的平均直径为50nm，长度为30μm，其SEM图如图3所示。

(2)制备纳米银导电膜

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为2500r/s，旋涂时间为15s，干燥后得到纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

Ⅲ.对在潮湿空气中放置40天后的导电膜进行扫描电镜测试，其SEM图如图4所示。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于纳米银导电膜不进行碘离子改性，具体步骤如下：

(1)合成银纳米线

采用华科创智现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

制得的银纳米线的平均直径为20nm，长度为40μm。

(2)制备纳米银导电膜

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为2700r/s，旋涂时间为20s，干燥后得到纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于纳米银导电膜不进行碘离子改性，具体步骤如下：

(1)合成银纳米线

采用本领域现有的银纳米线制备方法合成银纳米线。

制得的银纳米线的平均直径为60nm，长度为20μm。

(2)制备纳米银导电膜

S2、取10μL银纳米线分散液将其旋涂在PET膜上，旋涂速度为3000r/s，旋涂时间为30s，干燥后得到纳米银导电膜。

(3)性能测试

对制得的导电膜进行性能测试，测试项目如下：

Ⅰ.测量导电膜的透过率和方阻，测量结果如表1所示；

表1

从表1数据可知，对比实施例1-3和对比例1-4，对纳米银导电膜进行碘离子改性不会影响其透光率，实施例1-3和对比例1-3的可见光透过率均在80- 92％，并且本申请制备的碘离子改性纳米银导电膜在潮湿空气中放置4天后透光率为87-89％，透光性良好。

对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3，本发明对纳米银导电膜进行碘离子改性后，得到的碘离子改性纳米银导电膜方阻为30-45Ω/□，相对于未改性的纳米银导电膜的方阻43-122Ω/□，电学性能大大提高；并且，本发明的碘离子改性纳米银导电膜在潮湿空气中放置40天后，方阻变为37-53Ω/□，方阻变化较小，耐久性良好；而未改性的纳米银导电膜由于其表面包覆的聚乙烯吡咯烷酮具有亲水性容易吸湿，在潮湿空气中放置40天后，方阻变为129-213Ω/□，方阻大大增加，电学性能显著降低。

如图4所示，由于长时间的暴露在空气中，使得聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米银导电膜上纳米银线表面逐渐变粗糙；而如图2所示，I^-包覆的碘离子改性纳米银导电膜上纳米银线表面是光滑的，这说明I^-离子层的耐腐蚀能力远远优于聚乙烯吡咯烷层，因此采用I^-离子包覆的银纳米线导电膜会大大提升银纳米线导电膜的稳定性。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于合成银纳米线后直接对银纳米线进行碘离子改性，具体步骤如下：

(1)合成银纳米线

(2)对银纳米线进行碘离子改性

将合成的银纳米线稀释后置于0.04mmol/L的KI溶液中浸泡3min，然后依次用水和乙醇清洗，得到碘离子改性银纳米线，其SEM图如图5所示。

直接在纳米银线墨水中加入KI进行改性，会引入新的杂质，因此需要增加清洗的步骤，但是由于改性后I^-替换掉银纳米线表面PVP，导致无法利用丙酮再次进行提纯，增加了清洗的难度；并且I^-替换掉银纳米线表面的PVP，如图5所示，使得银纳米线在水中较容易团聚，不利于制备分散性较好的纳米银线墨水，无法应用于导电膜的制备。

综上，利用本发明的碘离子改性纳米银导电膜的制备方法制备的纳米银导电膜，在不影响导电膜透过率的情况下，大大提升了纳米银导电膜的导电性，并且导电膜的耐湿性也大大提高，具有良好的推广应用前景。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银纳米线表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的直径为20-60nm，长度为10-50μm。

4.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银纳米线分散液中银纳米线的浓度为0.2-3.0mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中涂布方式为旋涂，旋涂速度为2500-3000r/s，旋涂时间为15-30s。

6.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述基材选自PET、PI、PEN、PVA透明基材中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碘离子溶液选自碘化钾溶液、碘化钠溶液中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碘离子溶液中碘离子的浓度为0.04-0.06mmol/L。

9.根据权利要求1所述的一种碘离子改性纳米银导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸泡时间为3-6min。

10.一种利用权利要求1-9任一项所述方法制备的碘离子改性纳米银导电膜。