CN115223758A - 一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，包括以下工艺：(1)取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺混合，加入硝酸银，升温反应，得到银纳米线；加入水合肼、纤维素，反应，得到改性银纳米线；(2)将改性银纳米线与聚甲基丙烯酸甲酯混合，流延，得到透明导电膜。本发明通过在银纳米线制备体系中添加铜乙二胺，能促进所制银纳米线长径比的提高，有效减少纳米棒、纳米颗粒的产生，缓解光散射，提高所制透明导电膜的光学性能；然后加入半胱氨酸改性纤维素、水合肼进行还原，在银纳米线的外围形成多条铜纳米线，能够有效降低所制透明导电膜的方块电阻、弯折性能，保持其良好的透光性，克服银纳米线的高成本和铜纳米线易氧化的问题。

Description

一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺
技术领域
本发明涉及导电膜加工技术领域，具体为一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺。
背景技术
随着科技的快速发展和技术的不断进步，电子产品向着更轻、更薄、更柔的方向发展；作为研究热点，透明导电膜具有对可见光的透过率高、电阻低等优点。目前应用广泛的透明导电膜，是在玻璃、陶瓷等硬质基材上制备的；作为重要材料ITO，其质脆、价格高且数量稀少，限制了透明导电膜的应用。且因制备工艺的影响，常会产生杂质、空位、填隙原子、位错、晶界，以及表面和界面的吸附和偏析等缺陷，不利于所制透明导电膜性能的发挥。因此，我们提出一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，包括以下工艺：
(1)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺混合，加入硝酸银，升温反应，得到银纳米线；
加入水合肼、纤维素，反应，得到改性银纳米线；
(2)透明导电膜的制备：将改性银纳米线与聚甲基丙烯酸甲酯在溶剂中混合，流延成膜，干燥，得到透明导电膜。
进一步的，所述(1)包括以下工艺：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175～185℃，静置加热30～45min(高温预处理)；冷却至室温，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120～135℃，反应240～300min，得到银纳米线；
加入纤维素溶液，充分混合，调温至-2～1℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应12～20h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线。
进一步的，所述乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、纤维素、水合肼的质量比为100:(0.23～0.26):(5.4～8.0)×10-3:(0.9～1.0):(2.51～3.72)×10-3:(1.02～1.5)×10-3。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000～1500000。
进一步的，所述(2)包括以下工艺：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24～48h，得到透明导电膜。
进一步的，所述改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1.2):1。
进一步的，聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3～0.4g/mL。
在上述技术方案中，(1)银纳米线的制备：以乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混、铜乙二胺、硝酸银为原料制备银纳米线，在高温下，乙二醇氧化形成乙醇醛，与铜乙二胺中的铜离子反应，得到亚铜离子，亚铜离子将银离子还原，得到银原子，PVP与银<110>晶面吸附，后续还原的银原子沉积在银<111>晶面，从而形成银纳米线。其中，铜离子的存在有利于银十面体孪晶晶种的稳定，对银晶核、银纳米线的形成有着促进作用；摒弃了常规工艺中的氯化铜，降低吸湿性，能够缓解所制银纳米线后续的氧化、银迁移现象；以铜络合物铜乙二胺作为铜源，在反应过程中，铜离子、亚铜离子与乙二胺的配合作用，有助于所制银纳米线的洁净和铜离子作用的发挥。PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的分子量较高，具有更长的分子链，能够与更多的银原子进行配位，同时能够协同乙二胺钝化银<100>晶面，作为银纳米线的生长模板，促进所制银纳米线长度的增加(长度集中在150μm)，长径比的提高(长径比为100～750)，使得所制银纳米线具有更优的光电性能，更利于所制透明导电膜导电性能的改善；对PVP的添加量进行控制，能够避免较低浓度下，因有效模板的不足形成银纳米棒，及其较高浓度下，因PVP对银<100>晶面的钝化造成的对银<111>晶面的覆盖，影响银纳米线的进一步生长；通过上述技术方案，能够有效减少纳米棒、纳米颗粒的产生，缓解光散射，提高所制透明导电膜的光学性能。
(2)改性纳米线的制备：纤维素经过半胱氨酸改性，其中的巯基能够吸附、粘合银纳米线，具有较高的结合力，有助于提高所制透明导电膜的弯折性能。在水合肼的作用下，铜乙二胺还原，形成铜纳米颗粒，形成均匀的铜晶核，能够在纤维素、铜乙二胺的共同作用下，在银纳米线的外围分布，并促进铜纳米颗粒的生长；同时铜乙二胺的存在能够降低体系中自由铜离子的浓度，使其保持低过饱和度的状态，能够延缓铜晶粒的生长，有助于一维晶体的生长；乙二胺能够选择性覆盖在铜晶粒的晶面上，使得铜晶体在其他上晶面生长，在铜纳米颗粒上形成多个铜纳米线；另，水合肼还能够还原纤维素中被氧化的醛基，能够提高所制透明导电膜的透光率；还原产生的二硫键、可能被氧化的银，提高所制透明导电膜的导电性。至此，得到改性银纳米线，形成银纳米线上负载有多铜纳米线并掺杂纤维素的结构，能够有效降低所制透明导电膜的方块电阻，保持其良好的透光性，提高柔韧性，表达出更为优异的弯折性能，保持良好的导电性能，并能够克服银纳米线的高成本和铜纳米线易氧化的问题。
进一步的，所述纤维素为半胱氨酸改性纤维素。
进一步的，所述纤维素溶液由以下工艺制得：
取羧甲基纤维素分散于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合，加入半胱氨酸，在氮气气氛保护、避光条件下，搅拌反应20～27h；离心，取上清液透析，得到纤维素溶液。
进一步的，所述羧甲基纤维素、半胱氨酸的质量比为(1.8～2.3):1。
进一步的，所述羧甲基纤维素、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:(0.15～0.20):(0.25～0.30)。
进一步的，羧甲基纤维素在去离子水中的质量浓度为0.5％。
在上述技术方案中，利用半胱氨酸改性纤维素，羧甲基纤维素上的羧基与半胱氨酸上的氨基发生席夫碱反应，生成酰胺键；纤维素中的巯基与银纳米线发生强结合，对银纳米线进行锚固，防止其扩散，并能模糊界面边缘，提高体系相容性，促进所制透明导电膜各项性能的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，通过在银纳米线制备体系中添加铜乙二胺，能促进所制银纳米线长径比的提高，有效减少纳米棒、纳米颗粒的产生，缓解光散射，提高所制透明导电膜的光学性能；然后加入半胱氨酸改性纤维素、水合肼进行还原，在银纳米线的外围形成多条铜纳米线，能够有效降低所制透明导电膜的方块电阻、弯折性能，保持其良好的透光性，克服银纳米线的高成本和铜纳米线易氧化的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)纤维素溶液的制备：
取羧甲基纤维素分散于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合，加入半胱氨酸，在氮气气氛保护、避光条件下，搅拌反应20h；离心，取上清液透析，得到纤维素溶液；
羧甲基纤维素、半胱氨酸的质量比为2.3:1；羧甲基纤维素、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.15:0.25；
(2)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min，得到银纳米线；
加入纤维素溶液，充分混合，调温至1℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应12h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、纤维素、水合肼的质量比为100:0.23:5.4×10-3:0.9:2.51×10-3:1.02×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000；
(3)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
实施例2
(1)纤维素溶液的制备：
取羧甲基纤维素分散于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合，加入半胱氨酸，在氮气气氛保护、避光条件下，搅拌反应24h；离心，取上清液透析，得到纤维素溶液；
羧甲基纤维素、半胱氨酸的质量比为(1.8～2.3):1；羧甲基纤维素、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.18:0.27；
(2)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至180℃，静置加热40min；冷却至室温，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至130℃，反应240min，得到银纳米线；
加入纤维素溶液，充分混合，调温至0℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应18h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、纤维素、水合肼的质量比为100:0.24:6.7×10-3:0.95:3.11×10-3:1.26×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000；
(3)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥36h，得到透明导电膜；
改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.35g/mL。
实施例3
(1)纤维素溶液的制备：
取羧甲基纤维素分散于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合，加入半胱氨酸，在氮气气氛保护、避光条件下，搅拌反应27h；离心，取上清液透析，得到纤维素溶液；
羧甲基纤维素、半胱氨酸的质量比为1.8:1；羧甲基纤维素、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.20:0.30；
(2)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至185℃，静置加热45min；冷却至室温，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至135℃，反应300min，得到银纳米线；
加入纤维素溶液，充分混合，调温至-2℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应20h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、纤维素、水合肼的质量比为100:0.26:8.0×10-3:1.0:3.72×10-3:1.5×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1500000；
(3)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥48h，得到透明导电膜；
改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.2:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.4g/mL。
对比例1
(1)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min，得到银纳米线；
加入羧甲基纤维素，充分混合，调温至1℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应12h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、羧甲基纤维素、水合肼的质量比为100:0.23:5.4×10-3:0.9:2.51×10-3:1.02×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000；
(2)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
对比例2
(1)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入硝酸铜、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min，得到银纳米线；
加入羧甲基纤维素，充分混合，调温至1℃，缓慢加入水合肼混合，恢复体系温度至室温，静置反应12h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铜、硝酸银、羧甲基纤维素、水合肼的质量比为100:0.23:5.5×10-3:0.9:2.51×10-3:1.02×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000；
(2)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
对比例3
(1)银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入硝酸铜、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min；丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到银纳米线；
(2)透明导电膜的制备：
取丙酮、去离子水按质量比4:6混合，加入银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铜、硝酸银、羧甲基纤维素的质量比为100:0.23:5.5×10-3:0.9:2.51×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000；银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
对比例4
(1)银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入硝酸铜、硝酸银混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min；丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到银纳米线；
(2)透明导电膜的制备：
取丙酮、去离子水按质量比4:6混合，加入银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铜、硝酸银、羧甲基纤维素的质量比为100:0.23:5.5×10-3:0.9:2.51×10-3；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000；银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
对比例5
(1)银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，升温至175℃，静置加热30min；冷却至室温，加入硝酸铜混合，搅拌，密封，升温至120℃，反应240min；丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到银纳米线；
(2)透明导电膜的制备：
取丙酮，加入银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24h，得到透明导电膜；
乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银的质量比为100:0.23:0.9；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000；银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.8:1；聚甲基丙烯酸甲酯、丙酮的比例为0.3g/mL。
上述透明导电膜的厚度均为50μm。
实验
取实施例1-3中得到的透明导电膜、对比例1-5中得到的透明导电膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
透过率测试：采用紫外-可见光谱仪测试试样在波长为300～800nm处的紫外透射率；
电阻测试：采用四点探针方块电阻测试仪，测试试样的薄层电阻；
抗弯折性能测试：取试样在玻璃棒(R＝5mm)上反复弯曲，重复10000次，测试此时的电阻并计算其变化率；
Figure BDA0003663261660000091
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的透明导电膜与对比例1-5中得到的透明导电膜形成对比，检测结果可知，
与对比例5相比，实施例1-3中得到的透明导电膜，具有较低的方块电阻、较高的紫外透射率，且弯折实验后电阻的变化率较小；这充分说明了本发明实现了对所制透明导电膜导电性能、光学性能和抗弯折性能的提高；
对比例1中的纤维素为羧甲基纤维素，其他工艺与实施例1相同；对比例2将铜乙二胺替换为等摩尔的硝酸铜，其他工艺与对比例1相同；对比例3中未添加水合肼，且羧甲基纤维素添加时机不同，其他工艺与对比例2相同；对比例4中聚乙烯吡咯烷酮的分子量不同，其他工艺与对比例3相同；对比例5中未添加纤维素、硝酸铜，制备得到的透明导电膜，其方块电阻、紫外透射率、弯折实验后电阻的变化率数据发生变化，且根据银纳米线占比最多的尺寸数据；可知本申请对纤维素、改性银纳米线组分及其工艺的设置，能够促进所制透明导电膜导电、光学和抗弯折综合性能的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：包括以下工艺：
(1)改性银纳米线的制备：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺混合，加入硝酸银，升温反应，得到银纳米线；
加入水合肼、纤维素，反应，得到改性银纳米线；
(2)透明导电膜的制备：将改性银纳米线与聚甲基丙烯酸甲酯在溶剂中混合，流延成膜，干燥，得到透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述(1)包括以下工艺：
取乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮混合，高温预处理；冷却，加入铜乙二胺、硝酸银混合，搅拌，升温至120～135℃，反应240～300min，得到银纳米线；
加入纤维素溶液，充分混合，调温至-2～1℃，缓慢加入水合肼混合，恢复室温静置反应12～20h；洗涤，氩气氛围中干燥，得到改性银纳米线。
3.根据权利要求2所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、铜乙二胺、硝酸银、纤维素、水合肼的质量比为100:(0.23～0.26):(5.4～8.0)×10-3:(0.9～1.0):(2.51～3.72)×10-3:(1.02～1.5)×10-3。
4.根据权利要求1所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述(2)包括以下工艺：
取丙酮，加入改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯，流延成膜，室温干燥24～48h，得到透明导电膜。
5.根据权利要求4所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述改性银纳米线、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1.2):1。
6.根据权利要求2所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述高温预处理工艺为：升温至175～185℃，静置加热30～45min。
7.根据权利要求2所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述纤维素溶液由以下工艺制得：
取羧甲基纤维素分散于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合，加入半胱氨酸，在氮气气氛保护、避光条件下，搅拌反应20～27h；离心，取上清液透析，得到纤维素溶液。
8.根据权利要求7所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述羧甲基纤维素、半胱氨酸的质量比为(1.8～2.3):1。
9.根据权利要求8所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述羧甲基纤维素、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:(0.15～0.20):(0.25～0.30)。
10.根据权利要求1所述的一种含银纳米线的透明导电膜的加工工艺，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000～1500000。
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