TW201615550A - 銀奈米線製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種製造銀奈米線之方法，其中回收之銀奈米線具有高縱橫比；且其中在所述方法期間在任何時候總乙二醇濃度均<0.001重量%。

Description

銀奈米線製造方法
本發明大體上是關於製造銀奈米線之領域。詳言之，本發明是針對一種製造銀奈米線之方法，所述銀奈米線在用於各種應用中展示高縱橫比。
展示高導電性之高透明度薄膜用作包含例如觸摸屏顯示器及光伏電池之各種電子應用中之電極或塗層很有價值。這些應用之當前技術包含使用經由物理氣相沈積法沈積之含有錫摻雜氧化銦(tin doped indium oxide；ITO)之薄膜。物理氣相沈積方法之高資金成本致使需要尋找替代之透明導電材料及塗佈途徑。使用如滲濾網路般分散之銀奈米線作為含ITO薄膜之有前景的替代方案出現。使用銀奈米線可提供可使用輥對輥技術處理之優勢。因此，銀奈米線提供透明度及導電性可能比習知含ITO薄膜高但製造成本低之優勢。
已揭露「多元醇方法」用於製造銀奈米結構。多元醇方法在銀奈米線製造中使用乙二醇(或替代乙二醇)作為溶劑與還原劑。然而，使用乙二醇亦具有若干固有缺點。 詳言之，使用乙二醇作為還原劑與溶劑致使對反應之控制降低，因為主要還原劑物質(乙醇醛)就地產生且其存在及濃度視對於氧氣之暴露程度而定。此外，使用乙二醇會使得可在用以產生銀奈米線之反應器之頂部空間中形成可燃乙二醇/空氣混合物。最終，使用大體積乙二醇會造成處置問題，逐漸增加此類操作商業化之成本。
宮城島(Miyagishima)等人已在美國專利申請公開案第20100078197號中揭露製造銀奈米線之多元醇方法的一種替代方法。宮城島等人揭示一種製造金屬奈米線之方法，包括：向含有至少一種鹵化物及還原劑之水溶劑中添加金屬錯合物溶液中，且在150℃或低於150℃下加熱所得混合物，其中金屬奈米線包括量為以相對於總金屬粒子之金屬量計50質量%或大於50質量%的直徑為50奈米或小於50奈米且主軸長5微米或大於5微米的金屬奈米線。
倫恩(Lunn)等人已在美國專利申請公開案第20130283974號中揭露製造銀奈米線之多元醇方法的另一替代方法。倫恩等人揭示一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，其中回收之銀奈米線展示平均直徑為25奈米至80奈米且平均長度為10微米至100微米；且其中在所述方法期間在任何時候總乙二醇濃度均<0.001重量%。
儘管製造希望為高縱橫比銀奈米線，但倫恩等人所述之製造方法亦使得形成具有可導致由其產生之薄膜之電特性不均勻的寬直徑分佈之銀奈米線群。
因此，仍需要替代銀奈米線製造方法。詳言之， 對於不涉及使用乙二醇之製造銀奈米線之方法，其中所產生之銀奈米線展示高縱橫比(較佳地為>500)以及窄銀奈米線直徑分佈。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)，其中將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源；將水、還原糖、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；將組合加熱至110℃至160℃；將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、第一部分之銀離子來源以及還原劑添加至容器中之組合中以形成產生混合物；接著將第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之銀離子來源添加至容器中以形成生長混合物；維持生長混合物於110℃至160℃ 2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在任何時候容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供還原劑，其中還原劑由下列各物所構成的族群中選出：抗壞血酸、硼 氫化鈉(NaBH4)、肼、肼鹽、對苯二酚、C1-5烷基醛以及苯甲醛；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源，其中將提供之銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源；將水、還原糖、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；將組合加熱至110℃至160℃；將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、第一部分之銀離子來源以及還原劑添加至容器中之組合中以形成產生混合物；接著將第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之銀離子來源添加至容器中以形成生長混合物；維持生長混合物於110℃至160℃ 2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在任何時候容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。
本發明提供一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源；提供pH值調節劑；將水、還原糖、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑添加至容器中以形成組合；其中組合之pH值為2.0至4.0；將組 合加熱至110℃至160℃；將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、第一部分之銀離子來源以及還原劑添加至容器中之組合中以形成產生混合物；接著將第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之銀離子來源添加至容器中以形成生長混合物；維持生長混合物於110℃至160℃ 2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在任何時候容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。
已發現一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，其令人驚奇地提供平均直徑為20奈米至60奈米且平均長度為20微米至100微米之銀奈米線，同時避免與使用乙二醇相關之固有缺點且同時提供直徑均勻性高之銀奈米線。展示狹窄直徑分佈之銀奈米線群，如通過本發明方法提供之那些銀奈米線群提供製備薄膜上之導電特性及透明度更均勻之薄膜的優勢。
如本文中及所附申請專利範圍中關於容器含量所用之術語「總乙二醇濃度」意謂容器中存在之所有乙二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇))之組合總濃度。
如本文中及所附申請專利範圍中關於回收之銀奈米線所用之術語「高縱橫比」意謂回收之銀奈米線之平均縱橫比為>500。
如本文中及所附申請專利範圍中所用之術語「銀奈米粒子分數」或「NP F 」為根據下式確定之銀奈米線樣品之銀奈米線分數：NP F =NP A /T A
其中TA為由既定沈積銀奈米線樣品閉塞之基板之總表面積；且NPA為可歸因於沈積銀奈米線樣品中包含之銀奈米粒子之縱橫比<3的總閉塞表面積之部分。
本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法較佳包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源；將水、還原糖、銅(II)離子來源以及鹵離子來源添加至容器中以形成組合；將組合加熱至110℃至160℃(較佳地為120℃至150℃；更佳地為125℃至140℃；最佳地為130℃)；將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、第一部分之銀離子來源以及還原劑添加(較佳地在攪拌下)至容器中之組合中以形成產生混合物；接著(較佳地在延遲時段之後)將第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之銀離子來源添加至產生混合物中以形成生長混合 物；維持生長混合物於110℃至160℃(較佳地為120℃至150℃；更佳地為125℃至135℃；最佳地為130℃)2小時至30小時(較佳地為4小時至20小時；更佳地為6小時至15小時)之保持時段以提供產物混合物；及自產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在所述方法期間在任何時候容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。較佳地，其中添加至容器中之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)與銀離子的重量比為4：1至10：1；且其中添加至容器中之鹵離子與銅(II)離子之重量比為1：1至5：1。較佳地，其中多個回收之高縱橫比銀奈米線之平均直徑為40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35奈米；最佳地為20奈米至30奈米)且平均長度為10微米至100微米。較佳地，其中多個回收之高縱橫比銀奈米線之平均縱橫比為>500。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為去離子水及蒸餾水中之至少一者以限制附帶雜質。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為去離子水及蒸餾水。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之水為超純水，符合或超出根據ASTM D1193-99e1(水試劑標準規範)之1型水要求。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：醛醣(例如葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖)；具有游離半縮醛單元的雙醣(例如乳糖及麥芽糖)；以及帶有酮的糖(例如果糖)中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之 方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：醛醣、乳糖、麥芽糖以及果糖中之至少一者。又更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖由下列各物所構成的族群中選出：葡萄糖、甘油醛、半乳糖、甘露糖、乳糖、果糖以及麥芽糖中之至少一者。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原糖為D-葡萄糖。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為20,000道爾頓至300,000道爾頓。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為30,000道爾頓至200,000道爾頓。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至60,000道爾頓。
較佳地，將提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。較佳地，第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)為提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之10重量%至40重量%(更佳地為10重量%至30重量%；最佳地為15重量%至25重量%)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源由下列各物所構成的族群中選出：CuCl2及Cu(NO3)2中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源由下列各物 所構成的族群中選出：CuCl2及Cu(NO3)2。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銅(II)離子來源為CuCl2，其中CuCl2為氯化銅(II)二水合物。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源由下列各物所構成的族群中選出：氯離子來源、氟離子來源、溴離子來源以及碘離子來源中之至少一者。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源由下列各物所構成的族群中選出：氯離子來源及氟離子來源中之至少一者。又更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源為氯離子來源。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之鹵離子來源為氯離子來源，其中氯離子來源為鹼金屬氯化物。較佳地，鹼金屬氯化物由下列各物所構成的族群中選出：氯化鈉、氯化鉀以及氯化鋰中之至少一者。更佳地，鹼金屬氯化物由下列各物所構成的族群中選出：氯化鈉及氯化鉀中之至少一者。最佳地，鹼金屬氯化物為氯化鈉。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為銀錯合物。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為銀錯合物；其中銀錯合物由下列各物所構成的族群中選出：硝酸銀(AgNO3)及乙酸銀(AgC2H3O2)中之至少一者。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源為硝酸銀(AgNO3)。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之銀離子來源之銀濃度為0.005莫耳至1莫耳(M)(更 佳地為0.01莫耳至1莫耳；最佳地為0.4莫耳至1莫耳)。
較佳地，將提供之銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分。較佳地，第一部分之銀離子來源為提供之銀離子來源之10重量%至40重量%(更佳地為10重量%至30重量%；最佳地為15重量%至25重量%)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原劑由下列各物所構成的族群中選出：抗壞血酸；硼氫化物鹽(例如NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2)；肼；肼鹽；對苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原劑由下列各物所構成的族群中選出：抗壞血酸、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、肼、肼鹽、對苯二酚、乙醛、丙醛以及苯甲醛。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之還原劑為抗壞血酸及硼氫化鈉中之至少一者。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，將水、還原糖、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑(若存在)添加至容器中(較佳地，其中容器為反應器；更佳地，其中容器為配備有攪拌器之反應器)以形成組合；且接著將銀離子來源添加至容器中之組合中(較佳地在攪拌下)以形成生長混合物，同時在添加銀離子來源期間及在添加銀離子來源之後維持組合於110℃至160℃之溫度(較佳地為120℃至150℃；更佳地為125℃至135℃；最佳地為130℃)2小時至30小時之保持時段(較佳地為4小時 至20小時；更佳地為6小時至15小時)以提供產物混合物。
較佳地，將水、還原糖、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑(若存在)以任何次序以個別單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以子組合形式)添加至容器中以形成組合。更佳地，在添加至容器之前將水、還原糖、銅(II)離子來源、鹵離子來源以及pH值調節劑(若存在)中之至少兩者混合在一起以形成子組合，以形成組合。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：延遲時段，其中將延遲時段插入添加第一部分之銀離子來源以形成產生混合物與添加第二部分之銀離子來源以形成生長混合物之間。較佳地，添加之間的延遲時段為5秒至60分鐘(更佳地為1至20分鐘；最佳地為5至15分鐘)。較佳地，本發明之方法：將提供之銀離子來源分成第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源，其中第一部分之銀離子來源為提供之銀離子來源的10重量%至30重量%(較佳地，其中第一部分之銀離子來源為提供之銀離子來源的15重量%至25重量%；更佳地，其中第一部分之銀離子來源為提供之銀離子來源之20重量%)。
本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法較佳更包括：提供pH值調節劑；及將pH值調節劑添加至容器中。可將pH值調節劑連同水、還原糖、銅(II)離子來源以及鹵離子來源一起作為組合之一部分添加至容器中；其中組合之pH值為2.0至4.0(較佳地為2.0至3.5；更佳地為2.4至3.3； 最佳地為2.4至2.6)。可將pH值調節劑與聚乙烯吡咯啶酮(PVP)同步添加至容器中。較佳地，當pH值調節劑與聚乙烯吡咯啶酮(PVP)同步添加時，在添加至容器中之前將pH值調節劑添加至聚乙烯吡咯啶酮(PVP)中；其中聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之pH值為2.0至4.0(較佳地為2.0至3.5；更佳地為2.3至3.3；最佳地為3.1至3.3)。較佳地，在將提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之前，將pH值調節劑添加至提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)中，其中提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之pH值為2.0至4.0(較佳地為2.0至3.5；更佳地為2.3至3.3；最佳地為3.1至3.3)。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之pH值調節劑為酸。更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之pH值調節劑為酸，其中酸由下列各物所構成的族群中選出：無機酸(例如硝酸、硫酸、鹽酸、氟硫酸、磷酸、氟銻酸)及有機酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、乙酸、氟乙酸、氯乙酸、檸檬酸、葡糖酸、乳酸)中之至少一者。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之pH值調節劑之pH值為<2.0。再更佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之pH值調節劑包含硝酸。最佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中提供之pH值調節劑為硝酸水溶液。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣 相空間中提供降低之氧氣濃度。較佳地，吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度的步驟包含：(i)使容器氣相空間與容器外部之周圍氛圍分離；(ii)接著用惰性氣體對容器氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；及(iii)接著吹掃容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度。較佳地，使容器氣相空間吹掃至容器壓力大於周圍氛圍之大氣壓力以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度。較佳地，降低之氧氣濃度為2,000ppm(更佳地為400ppm；最佳地為20ppm))。更佳地，吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度的步驟包含：(i)使容器氣相空間與容器外部之周圍氛圍分離；(ii)接著用惰性氣體對容器氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；及(iii)接著吹掃容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度(較佳地，其中容器氣相空間吹掃至容器壓力大於容器外部周圍氛圍的大氣壓力)；及(iv)重複步驟(ii)及(iii)至少三次以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度(較佳地，其中降低之氧氣濃度為2,000ppm(更佳地為400ppm；最佳地為20ppm)。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：在產生混合物形成期間、在生長混合 物形成期間以及在保持時段期間維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：用惰性氣體噴射提供之銀離子來源以自銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度。較佳地，用惰性氣體噴射提供之銀離子來源之步驟包括以下(較佳由以下組成)：用惰性氣體噴射提供之銀離子來源(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))持續5分鐘之噴射時間(更佳地5分鐘至2小時；最佳地5分鐘至1.5小時)，之後添加至容器中以自提供之銀離子來源提取夾帶之氧氣，且在銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度。較佳地，銀離子氣相空間中之低氧氣濃度為10,000ppm(較佳地為1,000ppm；更佳地為400ppm；最佳地為20ppm)。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度直至將提供之銀離子來源添加至容器中。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：吹掃與提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)接觸的PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度。較佳地，吹掃PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度之步驟包含：(i)分離提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；(ii)接著用惰性氣體對PVP氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下 列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；及(iii)接著吹掃PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度。較佳地，PVP氣相空間吹掃至壓力大於周圍氛圍之大氣壓力以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度。更佳地，吹掃PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度之步驟包含：(i)分離提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；(ii)接著用惰性氣體對PVP氣相空間加壓(較佳地，其中惰性氣體由下列各物所構成的族群中選出：氬氣、氦氣、甲烷以及氮氣(更佳地為氬氣、氦氣以及氮氣；再更佳地為氬氣及氮氣；最佳地為氮氣))；(iii)接著吹掃PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度(較佳地，其中PVP氣相空間吹掃至惰性氣體壓力大於大氣壓力)；及(iv)重複步驟(ii)及(iii)至少三次以在PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度。較佳地，PVP氣相空間中之稀氧氣濃度為10,000ppm(較佳地為1,000ppm；更佳地為400ppm；最佳地為20ppm)。較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：維持PVP氣相空間中之稀氧氣濃度直至將提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)添加至容器中。
較佳地，本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法更包括：吹掃容器中與組合接觸之容器氣相空間以在容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；用惰性氣體噴射提供之銀離子來源中提供低氧氣濃度；吹掃與提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)接觸之PVP氣相空間以在PVP氣相空間中提供稀氧 氣濃度；維持銀離子氣相空間中之低氧氣濃度及PVP氣相空間中之稀氧氣濃度；及在產生混合物形成期間、在生長混合物形成期間以及在固持時段期間維持容器氣相空間中之降低之氧氣濃度。
較佳地，在製造高本發明之縱橫比銀奈米線方法中，提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及一些水以聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合形式提供。較佳地，在與水形成聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合之後，將提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。較佳地，分別將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分別與第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源同步添加至容器中。當將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及銀離子來源同步但分別地(亦即經由分開的進入點)添加至容器中時；在低於容器中組合表面的點添加聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及銀離子來源中之至少一者(較佳地，其中在容器中低於組合表面點將第一部分之銀離子來源及第二部分之銀離子來源引入至容器中；且其中在容器中高於組合表面之點將第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)引入至容器中)。
較佳地，在添加至容器中之前將水分成至少兩體積的水(更佳地為至少三體積的水；最佳地為至少四體積的水)以有助於形成至少兩種包含水之子組合。更佳地，將水分成至少五體積之水，其中使第一體積之水與還原糖組合以 形成還原糖子組合，其中使第二體積之水與銅(II)離子來源組合以形成銅(II)離子子組合，其中使第三體積之水與鹵離子來源組合以形成鹵離子子組合，其中使第四體積之水與提供之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)組合以形成聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合，其中使第五體積之水與銀離子來源組合以形成銀離子子組合。較佳地，將還原糖子組合、銅(II)離子子組合、鹵離子子組合以及pH值調節劑(若存在)以任何次序以單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以其他子組合形式)添加至容器中以形成組合。更佳地，將還原糖子組合添加至容器中，隨後以任何次序以單獨工序(亦即一次一種)、同步(亦即同時所有)或半同步(亦即一些單獨地一次一種，一些同時同步或以其他子組合形式)向容器中添加銅(II)離子子組合、鹵離子子組合及pH值調節劑(若存在)以形成組合。最優選，將還原糖子組合添加至容器中，隨後將銅(II)離子子組合添加至容器中，隨後將鹵離子子組合添加至容器中，隨後添加pH值調節劑(若存在)以形成組合。接著將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合；銀離子子組合以及還原劑添加至容器中之組合中。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，還原劑及一些水以還原劑子組合形式提供。較佳地，在添加第一部分之銀離子來源之後，將還原劑添加至容器中。更佳地，在添加第一部分之銀離子來源與第一部分之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之後，將還原劑添加至容器中。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，在所述方法期間在任何時候容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及銀離子來源以4：1至10：1(更佳地為5：1至8：1；最佳地為6：1至7：1)之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)與銀離子之重量比添加至容器中。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，將鹵離子來源及銅(II)離子來源以1：1至5：1(更佳地為2：1至4：1；最佳地為2.5：1至3.5：1)之鹵離子與銅(II)離子之重量比添加至容器中。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，提供足以使0.01莫耳%至5.0莫耳%(更佳地為0.025莫耳%至1莫耳%；最佳地為0.04莫耳%至0.6莫耳%)之AgNO3轉化為Ag金屬之量的還原劑。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之銀奈米線展示平均直徑為40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35奈米；最佳地為20奈米至30奈米)。更佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之銀奈米線展示平均直徑為40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20至35；最佳地為20奈米至30奈米)且平均長度為10微米至100微米。較佳地，回收之銀奈米線展示平均縱橫比為>500。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方 法中，回收之銀奈米線展示直徑標準差為35奈米(較佳地為1奈米至32奈米；更佳地為1奈米至25奈米；最佳地為5奈米至20奈米)。更佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之銀奈米線展示平均直徑為40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35奈米；最佳地為20奈米至30奈米)，且直徑標準差為35奈米(較佳地為1奈米至32奈米；更佳地為1奈米至25奈米；最佳地為5奈米至20奈米)。最佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，回收之銀奈米線展示平均直徑為40奈米(較佳地為20奈米至40奈米；更佳地為20奈米至35奈米；最佳地為20奈米至30奈米)，且直徑標準差為35奈米(較佳地為1奈米至32奈米；更佳地為1奈米至25奈米；最佳地為5奈米至20奈米)且平均長度為10微米至100微米。
較佳地，在本發明之製造高縱橫比銀奈米線之方法中，多個自產物混合物回收之高縱橫比銀奈米線的銀奈米粒子分數NP F 為<0.2(較佳地為<0.17；更佳地為<0.15；最佳地為<0.13)(如根據本文實例中所述之方法所確定)。
本發明之一些實施例現將詳細地描述於以下實例中。
以下實例中所用之水使用具有位於水純化單元下游之0.2微米孔徑中空纖維過濾器之賽默飛世爾科技公司巴恩斯特德納歐波兒純化系統(ThermoScientific Barnstead NANOPure purification system)獲得。
實例S1：鹵離子子組合
本文在某些實例中所用之鹵離子子組合通過將氯化鈉(0.2104公克；購自西格瑪阿爾德里奇(Sigma Aldrich))溶解於水(900毫升)中來製備。
實例S2：銅(II)離子子組合
本文在某些實例中所用之銅(II)離子子組合通過將氯化銅(II)二水合物(0.6137公克；購自西格瑪阿爾德里奇)溶解於水(900毫升)中來製備。
實例S3：還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合
本文在某些實例中所用之還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合通過在水(250毫升)中組合聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(5.14公克；Sokalan® K30 P，購自巴斯夫(BASF)，重量平均分子量為50,000公克/莫耳)及D-葡萄糖(1.33公克；>99%來自西格瑪-阿爾德里奇)來製備。
實例S4：組合
本文在某些實例中所用之組合通過組合根據實例S3製備之還原糖/聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合；根據實例S1製備之鹵離子子組合(2.1毫升)；以及根據實例S2製備之銅(II)離子子組合(2.1毫升)來製備。
實例S5：銀離子子組合
本文在某些實例中所用之銀離子子組合通過將AgNO3(1.25公克；ACS試劑級，99.0%購自西格瑪阿爾德里奇)添加至水(30毫升)中來製備。
實例S6：還原糖子組合
本文在某些實例中所用之還原糖子組合通過將D-葡萄糖(1.33公克；>99%來自西格瑪阿爾德里奇)溶解於水(250毫升)中來製備。
實例S7：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合
本文在某些實例中所用之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合通過將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(5.14公克；Sokalan®K30 P，購自巴斯夫，重量平均分子量為50,000公克/莫耳)添加至水(25毫升)中來製備。
實例S8：銀離子子組合
本文在某些實例中所用之銀離子子組合通過將AgNO3(1.25公克；ACS試劑級，99.0%購自西格瑪阿爾德里奇)添加至水(25毫升)中來製備。
實例S9：還原劑子組合
本文在某些實例中所用之還原劑子組合通過將抗壞血酸(3.2毫克)添加至水(10毫升)中來製備。
實例S10：還原劑子組合
本文在某些實例中所用之還原劑子組合通過將抗壞血酸(6毫克)添加至水(20毫升)中來製備。
實例S11：還原劑子組合
本文在某些實例中所用之還原劑子組合通過將硼氫化鈉(NaBH4)(6毫克)添加至水(71毫升)中來製備。
實例S12：還原劑子組合
本文在某些實例中所用之還原劑子組合通過將硼氫化鈉(NaBH4)(12毫克)添加至水(70毫升)中來製備。
實例S13：還原劑子組合
本文在某些實例中所用之還原劑子組合通過將肼二鹽酸鹽(H2NNH2．2HCl)(2毫克)添加至水(10毫升)中來製備。
比較實例C1：製備銀奈米線
使用具有鐵氟龍襯墊(teflon liner)、混合構件以及溫度控制系統之600毫升巴爾反應器(Parr reactor)。將根據實例S4製備之組合添加至反應器中。接著將反應器密封且用氮氣吹掃。接著將反應器中之組合加熱至150℃。接著經1分鐘將1/5根據實例S5製備之銀離子子組合裝入反應器中以形成產生混合物。接著將產生混合物混合十分鐘，同時維持 溫度控制器之設定點於150℃。接著經隨後十分鐘，溫度控制器之設定點線性緩降至130℃。接著，經十分鐘將剩餘4/5根據實例S5製備之銀離子子組合裝入反應器中以形成生長混合物。接著混合生長混合物十二小時，同時維持溫度控制器之設定點於130℃，以形成產物混合物。接著使產物混合物冷卻至室溫。接著使反應器排氣以降低容器中之任何壓力積聚且收集產物混合物。
比較實例C2：製備銀奈米線
使用具有鐵氟龍襯墊、混合構件以及溫度控制系統之600毫升巴爾反應器。將根據實例S6製備之還原糖子組合；根據實例S1製備之鹵離子子組合(2.1毫升)；以及根據實例S2製備之銅(II)離子子組合(2.1毫升)添加至反應器中以形成組合。接著將反應器密封且用氮氣吹掃。接著將反應器中的組合加熱至130℃。接著將根據實例S8製備之銀離子子組合及根據實例S7製備之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合以1毫升/min之速率經由分開之管線同步裝入反應器中以形成生長混合物。接著混合生長混合物八小時，同時維持溫度控制器之設定點於130℃，以形成產物混合物。接著使產物混合物冷卻至室溫。接著使反應器排氣以降低容器中之任何壓力積聚且收集產物混合物。
實例1-6：製備銀奈米線
使用具有鐵氟龍襯墊、混合構件以及溫度控制系 統之600毫升巴爾反應器。將根據實例S6製備之還原糖子組合；根據實例S1製備之鹵離子子組合(2.1毫升)；以及根據實例S2製備之銅(II)離子子組合(2.1毫升)添加至反應器中以形成組合。接著將反應器密封且用氮氣吹掃。接著將反應器中之組合加熱至130℃。接著將1/5根據實例S8製備之銀離子子組合及1/5根據實例S7製備之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合以1毫升/min之速率經由分開的管線同步裝入反應器中。接著，將表1中所示之根據實例製備之還原劑子組合以表1中所示之量添加至反應器中。接著將剩餘4/5根據實例S8製備之銀離子子組合及4/5根據實例S7製備之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)子組合以1毫升/min之速率經由分開之管線同步裝入反應器中以形成生長混合物。接著混合生長混合物如表1中所示之維持時間，同時維持溫度控制器之設定點於130℃以形成產物混合物。接著使產物混合物冷卻至室溫。接著使反應器排氣以降低容器中之任何壓力積聚且收集產物混合物。
回收之銀奈米線分析
接著使用菲諾瓦NanoSEM(FEI Nova NanoSEM)場致發射槍掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)使用菲之自動圖像採集(Automated Image Acquisition；AIA)程式分析自獲自比較實例C1-比較實例C2及實例1-實例6中之每一者之產物混合物回收之銀奈米線。自紫外/可見比色杯獲取一滴清潔分散液且滴落塗佈於包覆二氧化矽晶片之SEM端頭上，之後真空乾燥。使用菲諾瓦NanoSEM場致發射槍掃描電子顯微鏡收集背向散射電子圖像。使用菲之自動圖像採集(AIA)程式移動工作台、聚焦且收集圖像。在6微米水平場寬度下獲取各樣品之十八個圖像。使用ImageJ軟件進行半自動化圖像分析基於3之縱橫比將物件分類為線與粒子。自動量測圖像中之線寬以及線之總面積。將粒子之圖像中粒子之單獨尺寸及總面積列表。亦使用ImageJ軟件確定表3中之銀奈米線直徑。基於直徑分析獲得之SEM圖像觀測到銀奈米線之平均長度超過20微米。
ImageJ軟件用以分析比較實例C1-比較實例C2及實例1-實例6中之每一者之產物銀奈米線的SEM圖像，以相對量測產物樣品中縱橫比為<3之銀奈米粒子。用於這一量測之統計為根據以下表述確定之奈米粒子分數NPF：NPF=NPA/TA； 其中TA為由既定沈積銀奈米線樣品閉塞之基板之總表面積；且NPA為可歸因於銀奈米粒子之縱橫比<3之的總閉塞表面積的部分。
使用島津UV 2401分光光度計(Shimadzu UV 2401 Spectrophotometer)對比較實例C1-比較實例C2及實例1-實例6中之每一者之產物銀奈米線進行光譜紫外/可見分析。校正原始紫外/可見吸光光譜以使得接近320奈米之局部最小值及接近375奈米之局部最大值跨越0至1之範圍。表2中報告最大吸光度之波長λmax及500奈米之校正吸光度Abs500。

Claims (10)

  1. 一種製造高縱橫比銀奈米線之方法，包括：提供容器；提供水；提供還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，其中將提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)分成第一部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及第二部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)；提供銅(II)離子來源；提供鹵離子來源；提供銀離子來源，其中將提供之所述銀離子來源分成第一部分之所述銀離子來源及第二部分之所述銀離子來源；將所述水、所述還原糖、所述銅(II)離子來源以及所述鹵離子來源添加至所述容器中以形成組合；將所述組合加熱至110℃至160℃；將所述第一部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、所述第一部分之所述銀離子來源以及所述還原劑添加至所述容器中之所述組合中以形成產生混合物；接著向所述容器中添加所述第二部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及所述第二部分之所述銀離子來源以形成生長混合物；維持所述生長混合物於110℃至160℃ 2小時至30小時之保持時段以提供產物混合物；及 自所述產物混合物回收多個高縱橫比銀奈米線；其中在任何時候所述容器中之總乙二醇濃度均<0.001重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將所述第一部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及所述第一部分之所述銀離子來源同步添加至所述容器中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將所述第一部分之所述銀離子來源在所述容器中所述組合之表面以下添加至所述組合中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括：延遲時段，其中將所述延遲時段插入添加所述第一部分之所述銀離子來源以形成所述產生混合物與添加所述第二部分之所述銀離子來源以形成所述生長混合物之間。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述第一部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)為提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之10重量%至40重量%；且其中所述第一部分之所述銀離子來源為提供之所述銀離子來源之10重量%至40重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述還原劑選自抗壞血酸；硼氫化物鹽；肼；肼鹽；對苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中提供之所述還原糖為葡萄糖；且其中提供之所述還原劑為抗壞血酸及硼氫化鈉中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括：提供pH值調節劑；及將所述pH值調節劑添加至所述組合中，其中在添加所述pH值調節劑之後所述組合之pH值為2.0至4.0。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括：吹掃所述容器中與組合接觸之容器氣相空間以在所述容器氣相空間中提供降低之氧氣濃度；用惰性氣體噴射提供之所述銀離子來源以自提供之所述銀離子來源提取夾帶之氧氣且在與提供之所述銀離子來源接觸之銀離子氣相空間中提供低氧氣濃度；吹掃與提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)接觸之PVP氣相空間以在所述PVP氣相空間中提供稀氧氣濃度；維持所述銀離子氣相空間中之所述低氧氣濃度及所述PVP氣相空間中之所述稀氧氣濃度；及在產生混合物形成期間、在生長混合物形成期間以及在固 持時段期間維持所述容器氣相空間中之所述降低之氧氣濃度。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中提供之所述還原糖為葡萄糖；提供之所述還原劑選自抗壞血酸；硼氫化物鹽；肼；肼鹽；對苯二酚；C1-5烷基醛以及苯甲醛。其中提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之重量平均分子量MW為40,000道爾頓至150,000道爾頓；其中提供之所述銅(II)離子來源為氯化銅(II)；其中提供之所述鹵離子來源為氯化鈉；其中提供之所述銀離子來源為硝酸銀；其中所述第一部分之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)為提供之所述聚乙烯吡咯啶酮(PVP)的10重量%至40重量%；且其中所述第一部分之所述銀離子來源為提供之所述銀離子來源之10重量%至40重量%。
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