KR102513899B1 - 메탈 나노와이어 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른 메탈 나노와이어는 캡핑제 존재 하에서 메탈의 결정이 성장하여 형성된 메탈 나노와이어(Metal nanowire)로서,
상기 메탈 나노와이어는,
상기 캡핑제와 상기 메탈을 포함하며, 상기 메탈이 제1함량으로 포함되고, 상기 캡핑제를 20 내지 90%로 포함하는 공간인 메탈-푸어(Metal-poor)구간; 및
상기 메탈이 상기 제1함량보다 높은 제2함량으로 포함되어 상기 결정을 이루고, 상기 메탈-푸어구간에 의해 서로 연결되는 메탈-리치(Metal-rich)구간;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 메탈 나노와이어는,
상기 캡핑제와 상기 메탈을 포함하며, 상기 메탈이 제1함량으로 포함되고, 상기 캡핑제를 20 내지 90%로 포함하는 공간인 메탈-푸어(Metal-poor)구간; 및
상기 메탈이 상기 제1함량보다 높은 제2함량으로 포함되어 상기 결정을 이루고, 상기 메탈-푸어구간에 의해 서로 연결되는 메탈-리치(Metal-rich)구간;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명의 일 측면은 메탈 나노와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전도층은 전기전도성을 갖는 층으로, 전도층을 제조하는 방법으로 도체 또는 도전성 폴리머를 이용하는 방법, 절연재료에 도전성을 부여할 수 있는 도전성 부여제를 첨가하는 방식 및 절연물에 도전성의 필러(Filler)를 첨가하는 방법 및 그 외에 절연물의 표면에 도전층을 도포하거나 도금, 증착하는 방법 등 다양한 방법이 활용되고 있다.
전도층은 전기적 성질로 인해 배터리, 전극, 전기 도금, 반도체 등 다양한 산업 기술 분야에 사용되고 있으며, 기술분야 중에서 디스플레이 분야 및 태양전지 산업의 급속한 발달와 함께 투명도전막에 대한 수요도 급증하고 있다. 현재 투명전극소재로 ITO(Indium Tin Oxide), CNT, Graphen, ZnO, PEDOT 등 다양한 소재가 개발되었고, 양산기술 및 적합성으로 인해 ITO가 가장 많이 사용되었다.
그러나, ITO 전극은 전극층의 유연성이 부족하여 플렉시블 디스플레이(flexible display)용 투명전극으로는 사용하기 어렵고, 높은 제조비용과 부족한 공급량으로 인해 경제성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
최근에는 휴대폰의 액정에 사용되는 등 플렉시블 디스플레이의 수요가 증대되며 ITO 투명전극을 대체하기 위한 소재의 필요성이 적극 대두되었으며, ITO 투명전극을 대체할 수단으로 뛰어난 전기적 성질과 물리적 성질을 지닌 메탈 나노와이어를 이용한 투명전극소재가 개발되고 있다.
투명전극소재로서 메탈 나노와이어의 일례인 은(Ag) 나노와이어는, 다른 금속 대비 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 뛰어나며, 나노와이어의 크기로 인해 나타나는 광학적 특성인 투명성까지 갖추어 투명도전막을 제조하기 위한 전극소재로 적합하다. 은나노와이어는 향후 PDP(플라즈마 디스플레이 판넬), 광학필터, 유기발광다이오드(OLED), 태양전지, LCD(liquid crystal display), 터치스크린 등 전기, 자기, 광학 소자 및 센서 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
은 나노와이어의 편리하고 효율적인 제조공정으로 용매에 의한 액상 조건에서 나노와이어를 합성하는 방법이 연구되었다. 선택적 캡핑제(Capping Agent)를 사용하여 메탈 나노와이어를 제조하는 방법은 캡핑제가 결정의 일 면(Facet)에만 선택적으로 결합되어 결과적으로 시드(Seed)가 측면 방향으로만 성장을 계속하게 되고 이방성 나노와이어를 형성하게된다.
이러한 은 나노와이어의 제조과정에서 은이온은 도 1 에 나타낸 바와 같이 열역학적으로 안정한 형태인 Multiple twinned 메탈 particle을 높은 수율로 형성한다. 은 나노입자들은 고분자의 존재하에서 균일하게 분포되어 있다가 반응이 진행됨에 따라 용액 내에서 안정성이 떨어지면서 더 큰 은나노입자에 합쳐지는데, Multiple-twinned particle은 이 때 핵으로 작용하고, 고분자인 캡핑제는 Multiple-twinned particle의 정면보다 측면에 선택적으로 결합되어 측면 방향을 따라 성장하는 것을 억제한다. 은 나노와이어의 성장은 Multiple-twinned particle의 정면방향으로만 진행된다.
이러한 제조방법은 은 나노와이어에 한정되지 않으며, 직경방향의 성장을 동반하지 않으므로 초기에 형성되는 핵인 Multiple-twinned particle의 직경에 의해 최종적으로 제조되는 메탈 나노와이어의 직경이 결정되므로, 나노와이어의 직경을 조절할 수 없는 한계가 있다. 최근에는 단순히 종횡비가 길고 면저항이 낮은 나노와이어만 제조되는 것이 아니라 다양한 목적과 용도로 사용되기 위하여 다양한 물성을 가지는 메탈 나노와이어가 요구되고 있으며 이에 따라 메탈 나노와이어의 직경을 선택적으로 제조할 수 있는 공정에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은, 메탈을 제1함량 포함하는 메탈-푸어(Metal-poor)구간과 메탈을 제1함량보다 높은 제2함량으로 포함하는 메탈-리치(Metal-rich)구간을 포함하는 메탈 나노와이어를 제공할 수 있고,
본 발명의 다른 측면은 메탈 나노와이어의 제조 시 나노소체들이 결합되어 나노와이어 제1중간체를 형성하는 나노와이어 제1중간체 형성단계를 포함하며, 합성단계에서 직경 방향의 성장이 이루어져 직경을 선택적으로 제조할 수 있는 메탈 나노와이어의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면은, 캡핑제 존재 하에서 메탈의 결정이 성장하여 형성된 메탈 나노와이어(Metal nanowire)로서,
상기 메탈 나노와이어는,
상기 캡핑제와 상기 메탈을 포함하며, 상기 메탈이 제1함량으로 포함되고, 상기 캡핑제를 20 내지 90%로 포함하는 공간인 메탈-푸어(Metal-poor)구간; 및
상기 메탈이 상기 제1함량보다 높은 제2함량으로 포함되어 상기 결정을 이루고, 상기 메탈-푸어구간에 의해 서로 연결되는 메탈-리치(Metal-rich)구간;을 포함하는 메탈 나노와이어인 것이 좋다.
이때, 상기 메탈-푸어구간은 메탈 나노입자 또는 나노소체와, 상기 캡핑제를 포함하는 것이 좋다.
또, 상기 메탈은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1종 이상으로 구성되는 것도 좋다.
여기에서 상기 메탈-리치구간과 상기 메탈-푸어구간은 상기 메탈 나노와이어의 길이방향을 따라 교대로 형성되는 것도 바람직하고,
상기 나노소체는 상기 메탈 나노입자들이 서로 응집된 응집체인 나노제1소체 또는 상기 메탈 나노입자들이 막대, 와이어 또는 기둥 형태로 배열된 나노제2소체를 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 메탈-푸어구간은 인접하는 상기 메탈-리치구간의 말단 사이에 구비되며, 상기 메탈-리치구간보다 전기전도도가 낮은 것이 바람직하다.
또한, 상기 메탈-푸어구간은 상기 메탈이 고상의 단결정으로 결정화되지 않은 유연한 상태의 구간을 포함하는 것이 좋으며, 상기 제2함량은 80 내지 100%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 캡핑제 존재 하에서 메탈의 결정을 성장시켜 메탈 나노와이어를 제조하는 방법으로서,
상기 캡핑제, 상기 메탈의 양이온을 포함하는 메탈 전구체, 상기 메탈 전구체와 상기 캡핑제를 용해시키는 환원성 용매 및 촉매를 혼합해 반응 혼합물을 제조하는 혼합단계; 및
상기 캡핑제와 상기 메탈을 포함하며, 상기 메탈이 제1함량으로 포함되고, 상기 캡핑제를 20 내지 90%로 포함하는 공간인 메탈-푸어(Metal-poor)구간과,
메탈이 상기 제1함량보다 높은 제2함량으로 포함되어 상기 결정을 이루고, 상기 메탈-푸어구간에 의해 서로 연결되는 메탈-리치(Metal-rich)구간을 포함하는 메탈 나노와이어를 합성하는 나노와이어 제1중간체 형성단계;를 포함하는 메탈 나노와이어의 제조방법이다.
여기에서, 상기 나노와이어 제1중간체 형성단계 전에 상기 메탈-리치구간을 구성하는 나노제2소체가 합성되는 나노제2소체 형성단계를 포함하는 것이 좋다.
또, 상기 나노제2소체 형성단계 전에 상기 메탈 나노입자들이 서로 응집된 형태의 나노 제1소체가 형성되는 상기 나노제1소체 형성단계를 포함하는 것이 좋다.
또, 상기 나노제2소체 형성단계는 상기 메탈 나노입자들이 특정 형태로 배열된 후 합쳐져 상기 나노소체를 형성하는 제1성장; 및
상기 나노제2소체들이 직경 방향으로 서로 결합되는 제2성장;이 일어나는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노와이어 제1중간체 형성단계는 인접하는 상기 메탈-리치구간의 말단 사이에 구비되는 상기 메탈-푸어구간에서 상기 메탈 나노입자들이 성장하여 상기 메탈-리치구간이 연장되거나, 인접하는 상기 메탈-리치구간들이 서로 연결되는 제3성장이 일어나는 단계인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 메탈 나노와이어 제조방법은 제1중간체를 형성하는 나노와이어 제1중간체 형성단계를 포함하여 합성단계에서 길이 방향 성장 및 직경 방향 성장이 모두 일어날 수 있어 제조되는 나노와이어의 직경을 조절할 수 있다.
또한, 메탈 함량이 높은 메탈-리치구간과 메탈 함량이 메탈-리치구간보다 낮은 메탈-푸어구간을 포함하고 높은 종횡비를 가질 수 있어 인접한 나노와이어와 접촉확률 및 접촉면적이 증가해 면저항이 작고, 전기전도도가 우수한 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일반적인 Multi twinned particle의 이방성 성장을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면인 나노와이어의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성 반응 개시 후 10분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 4는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성 반응 개시 후 20분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 5는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 30분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 6은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 40분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 7은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 50분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 8은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 60분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 9는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 70분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 실시예 1의 나노와이어 제2중간체의 메탈-푸어구간에 존재하는 원자의 성분비를 측정한 사진이고,
도 11은 실시예 1의 나노와이어 제2중간체의 외부구간에 존재하는 원자의 성분비를 측정한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 측면인 나노와이어의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성 반응 개시 후 10분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 4는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성 반응 개시 후 20분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 5는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 30분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 6은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 40분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 7은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 50분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 8은 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 60분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이며,
도 9는 실시예 1의 메탈 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 70분 경과 후 채취한 시료를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 실시예 1의 나노와이어 제2중간체의 메탈-푸어구간에 존재하는 원자의 성분비를 측정한 사진이고,
도 11은 실시예 1의 나노와이어 제2중간체의 외부구간에 존재하는 원자의 성분비를 측정한 사진이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서에서 메탈-리치(Metal-rich) 및 메탈-푸어(Metal-poor)는 특정 구간, 영역, 구성요소가 해당 메탈을 포함하는 비율이 주변의 다른 구간, 영역, 구성요소 보다 높거나 낮은 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 명세서에서 나노와이어란, 나노미터 단위의 와이어 형태의 구조를 가지는 물질을 의미하는 넓은 개념으로 이하에서 정의되는 나노와이어 제1중간체, 나노와이어 제2중간체를 포함하는 의미로 넓게 해석된다.
이하 본 명세서의 나노와이어는 메탈 나노와이어를 포함한다. 이하에서는 본 발명의 일 측면인 메탈 나노와이어에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 메탈 나노와이어는 메탈-리치(Metal-rich)구간과 메탈-푸어(Metal-poor)구간을 포함하여 구성된다.
메탈 나노와이어는 메탈을 포함하는 나노와이어로서, 메탈의 종류는 제한되지 않으나, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 합금일 수 있다.
메탈-푸어(Metal-poor)구간은 메탈 나노와이어를 이루는 메탈을 제1함량으로 포함한다. 여기서, 제1함량은 1 wt%~80 wt% 일 수 있고, 바람직하게는 30 wt% ~40 wt%의 메탈 원자가 포함될 수 있으며, 메탈 결정이 완전하게 연결되지 않으므로 후술할 메탈-리치(Metal-rich)구간에 비해 전기전도도가 낮으나 절연성을 가지는 것은 아니며 물리적으로 유연한 성질을 가질 수 있다.
메탈-리치(Metal-rich)구간은 메탈 나노와이어를 이루는 금속의 비율이 상대적으로 높은 구간으로, 메탈을 제2함량으로 포함하며, 제2함량은 80 내지 100%이고, 바람직하게는 90 내지 100% 이다. 메탈-리치(Metal-rich)구간은 높은 농도의 메탈로 이루어져 일반적인 단결정의 메탈 나노와이어가 갖는 물리적 전기적 성질을 가질 수 있다. 메탈-리치(Metal-rich)구간은 메탈의 단결정을 포함하여 이루어지고 높은 전기전도도와 낮은 면저항값을 가지며 길이는 평균 5 내지 20㎛, 직경은 5㎚ 내지 100㎚이다.
메탈-리치(Metal-rich)구간과 메탈-푸어(Metal-poor)구간은 교대로 나타나며 메탈-리치(Metal-rich)구간의 사이에 메탈-푸어(Metal-poor)구간이 형성된다. 메탈나노와이어의 양 끝은 메탈-리치구간으로 이루어지므로 메탈 나노와이어에서 메탈-리치구간의 수는 메탈-푸어구간의 수보다 많다. 전체 메탈 나노와이어에서 메탈-푸어 구간의 수 또는 길이가 감소할수록 전기전도도가 증가하고 저항이 감소할 수 있다. 메탈-푸어 구간의 수가 감소할수록 메탈-리치구간의 수가 감소하고 메탈-푸어구간의 길이가 감소할수록 메탈-리치구간의 길이는 증가한다.
메탈-푸어구간은 직선형태 또는 각도를 가지고 꺾인 형태로 형성될 수 있고, 메탈-리치구간의 말단에서 나노와이어의 길이 방향으로 그은 연장선 상에 위치할 수 있으며, 캡핑제 및 촉매가 제거된 이후에도 제2중간체의 메탈-푸어구간이 유지될 수 있다.
메탈-푸어구간은 고상(solid)단결정이 아닌 유연한 상태의 영역일 수 있고, 외부의 힘에 의해 직선형 또는 꺾인 형태로 변형될 수 있다. 외부조건을 변화시킴에 따라 메탈-푸어구간은 직선형으로 변형되거나 반대로 꺾인 형태로 변형될 수 있다. 이후 추가적인 반응을 거쳐 메탈-푸어구간의 형태를 유지한 채 연속적인 나노와이어를 제조하는 경우, 메탈-푸어구간에서의 꺾임 특성을 유지하는 나노와이어를 제조할 수 있다.
메탈-푸어(Metal-poor)구간은 메탈 나노와이어의 직경보다 작은 크기의 메탈 나노입자, 나노제1소체 또는 나노제2소체를 포함하고, 고분자를 포함하며, 고분자는 예를들어 캡핑제일 수 있다.
나노제1소체는 메탈 나노입자들이 서로 응집되어 입경이 10nm 내지 1000nm 의 크기로 모인 것으로, 특별한 형상을 갖지 않거나 구형의 응집체를 형성한다.
나노제2소체는 나노제1소체가 갈라지거나 분산되어 메탈 나노입자들이 막대, 와이어 또는 기둥 등의 형태를 이루며 배열된 것이다. 메탈 나노입자들은 각각 결정을 형성하며 응집되거나 단결정으로 연결될 수 있다. 나노제2소체는 1 내지 20nm의 직경, 1 내지 500nm의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10nm의 직경, 10 내지 200nm의 길이를 가질 수 있다.
제1중간체는 메탈 단결정의 나노제2소체들이 배열되어 연결되며, 나노제2소체에 해당하는 메탈-리치(Metal-rich)구간과 그 사이 공간에 해당하는 메탈-푸어(Metal-poor)구간을 교대로 포함하여 이루어진다. 제1중간체는 직경 5 내지 100nm, 길이 5㎛ 내지 50㎛를 가질 수 있고, 바람직하게는 길이 10 내지 50㎛일 수 있다.
제2중간체는 제1중간체의 메탈-푸어구간에서 메탈 나노결정, 나노제1소체 또는 나노제2소체 들이 성장하며 메탈-리치구간의 길이가 증가하고 메탈-푸어(Metal-poor)구간의 길이가 감소하여 형성된다. 메탈 나노와이어는 제1중간체 또는 제2중간체를 포함할 수 있다.
제2중간체는 직경이 5㎚~100㎚, 길이는 5㎛~100㎛, 종횡비는 1:50~1:20000으로 형성되고, 메탈-리치구간의 길이는 평균 5 내지 20㎛, 메탈-푸어구간의 길이는 평균 1 내지 10㎛, 메탈-리치구간(d1)과 메탈-푸어구간(d2)의 길이비(d1/d2)는 약 0.5 내지 20배이고, 바람직하게는 1 내지 10배이다. 메탈-리치구간의 직경은 5㎚ 내지 100㎚이고, 메탈-푸어구간의 직경은 5㎚ 내지 100㎚이다. 메탈-푸어구간의 직경은 5nm 내지 100nm 이며, 메탈-푸어구간의 직경은 메탈-리치구간의 직경의 0.5 내지 2배일 수 있고, 바람직하게는 동일한 직경을 갖거나 0.5 내지 1.5배인 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 다른 측면인 메탈 나노와이어의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 2는은 본 발명의 일 측면인 나노와이어의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 메탈 나노와이어의 제조방법은, 메탈 전구체, 캡핑제, 촉매, 환원성 용매를 준비하는 준비단계, 메탈 전구체, 캡핑제, 환원성 용매, 촉매를 혼합하는 혼합단계 및 나노와이어를 합성하는 합성단계를 포함한다.
준비단계(S100)는 메탈 전구체, 캡핑제, 촉매, 환원성 용매를 준비하기 위한 단계이다. 메탈 전구체는 메탈 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 메탈양이온의 종류는 제한되지 않으나, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온이 사용될 수 있고, 유기 또는 무기 음이온은 [NO3]-, [ClO4]-, [BF4]-, [PF6]-, [CH3COO]-, [CF3SO3]-, [SO4]2-, [CH3COCH=COCH3]- 등의 유기 또는 무기 음이온을 포함한다. 금속염의 이온화도가 비슷한 경우에는 두 가지 이상의 금속염을 혼합하여 사용할 수 있다. 메탈 전구체는 메탈과 EDTA, pyridine 의 화합물을 포함할 수 있다.
캡핑제는 메탈 나노와이어의 횡단면 표면이 결정화될 수 있도록 성장중인 나노와이어의 측면 표면과 우선적으로 상호작용하거나 이에 부착되는 화학 물질을 말한다. 캡핑제는 횡단면 표면과 상호작용하는 것보다 더 강하게 측면 표면과 상호 작용하여 측면표면은 부동태화되는 반면, 횡단면 표면은 추가적 결정화가 가능해 나노와이어의 형태가 형성될 수 있도록 한다.
캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PAM) 및 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA) 등의 표면부착 고분자가 사용될 수 있다.
환원성 용매는 금속염, 촉매, 캡핑제가 용해되는 극성 용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는, 예를 들어, 다이올, 폴리올 또는 글리콜 등의 용매가 사용될 수 있다. 환원성 용매는 환원제 기능하여 금속염을 환원시켜 금속을 형성시킨다. 이의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤을 포함하며, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 다이에틸 글리콜 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
촉매는 이온 결합된 양이온 및 음이온을 포함하는 염 첨가제로서, 물, 알코올, 다이올 및 폴리올과 같은 극성용매 내에서 이온으로 분리된다. 이때 양이온은 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 음이온은 일반적으로 무기물이며 할로겐 이온(Cl-, Br-, F- 등)을 포함한다. 촉매에 의해 이방성 나노구조체들이 우선적으로 성장하게되고, 이로써 상대적으로 고수율의 나노와이어가 수득될 수 있다.
촉매는 하나 이상의 양이온과 음이온이 주로 이온 결합된 화합물 및 그 수화물 중에서 적어도 하나를 포함한다. 양이온으로는 Al, NH4, Sb, As, Ba, Bi, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, H, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Ag, Na, Sr 및 Zn의 양이온이, 음이온으로는 C2H3O2, Br, CO3, Cl, CrO4, OH, I, NO3, O, C2O4, PO4, SiO3, SO4, S 또는 SO3의 음이온이 포함될 수 있고, 바람직하게는 Zn, Na의 양이온, Cl, Br의 음이온이 포함될 수 있으며, Cl 및 Br의 음이온을 모두 포함하는 촉매 사용시 촉매에 포함된 Cl의 총중량이 Br의 총중량보다 같거나 많은 것이 좋다.
Br의 총중량이 Cl 대비 더 많아지면 메탈 나노와이어 이외의 불순물들이 급격하게 증가하여 메탈 나노와이어의 합성 수율이 급격하게 감소한다.
혼합단계(S110)는 환원성 용매에 은 전구체, 캡핑제, 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
은 전구체는 0.03 mol/l 내지 0.4 mol/l 의 농도로 혼합될 수 있고, 용매 중량 대비 5 g/kg 내지 20 g/kg 의 농도로 혼합될 수 있다. 다. 몰농도가 0.03 mol/l 또는 5 g/kg 미만인 경우 나노와이어의 생성량이 급격히 감소하며 0.4 mol/l 초과 또는 20 g/kg 인 경우 과잉생산으로 인해 와이어들이 응집되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 0.05 mol/l 내지 0.10 mol/l 또는 5 g/kg 내지 15 g/kg로 혼합되는 것이 좋다
캡핑제는 환원성 용매 28 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 혼합되고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량부로 혼합되는 것이 좋으며, 메탈 전구체의 질량 대비 1배 이상으로 혼합되는 것이 좋다. 캡핑제가 0.5 중량부 미만의 경우 생성된 나노와이어의 직경이 증가하는 문제가 발생하며, 3.0 중량부 초과의 경우 나노와이어의 길이가 급격히 짧아지는 문제점이 발생된다.
이 때, 캡핑제의 분자량은 36만 이상 220만 이하일 수 있다. 캡핑제의 분자량이 36만 이하가 되면, 합성되는 메탈나노와이어의 길이가 급격히 짧아지며, 220만 이상이 되면 메탈나노와이어의 수율이 급격히 감소하는 문제가 있다.
또한, 캡핑제는 메탈 전구체 질량 대비 1배 이상으로 혼합되는 것이 좋다.
촉매는 10-5 mol/l 내지 10-2 mol/l로 혼합된다. 10-5 mol/l 미만인 경우에는 초기 핵생성 감소로 나노와이어의 생성이 저하되고, 10-2 mol/l 초과인 경우 거대 응집이 일어나거나 또잉여의 촉매가 나노와이어의 이방성 성장을 방해하여 직경이 비대해지고, 구형입자 생성이 증가한다.
합성단계는 준비된 혼합물을 반응용기에서 함께 반응하도록 하여 메탈 양이온을 환원시켜 나노결정으로부터 나노와이어로 성장시키는 단계이다.
나노와이어 합성단계는 110℃ 내지 150℃에서 이루어질 수 있다. 110℃ 미만인 경우 나노와이어 합성시간이 길어지고, 생성량 저하의 문제점이 있고, 150℃ 초과인 경우 급격한 반응속도의 증가로 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다. 나노와이어 합성단계의 반응시간은 1 내지 4시간 동안 이루어진다. 1시간 미만인 경우 나노와이어의 성장시간이 부족하여 길이 저하의 문제점이 있고, 4 시간을 초과하는 경우 과잉 반응으로 인해 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다.
나노와이어 합성단계는 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 반응 압력을 상압 이상으로 하여 나노와이어를 합성한다. 이는 압력을 높여주어 기화점을 높임으로써 반응 용액의 휘발을 최소화 하여 용액 조성을 유지하는 효과가 있다. 이로 인해 나노와이어의 길이가 기존의 경우보다 1.5배 이상 길어진다. 압력을 높여주는 방법으로는 반응 용기를 밀폐하는 방법, 반응 용기 내로 비활성 가스를 주입하는 방법 등이 있다.
나노와이어 합성단계의 반응압력은 상압 이상으로, 1 내지 5atm 하에서 이루어진다. 더욱 바람직하게는 1 내지 3atm의 압력에서 합성되는 것이 좋다.
나노와이어 합성시 조성의 변화가 있는 경우 합성되는 나노와이어의 길이가 달라지는 문제가 있으나, 반응용기를 밀폐시킨 후 반응시키는 경우, 반응 중 대기 중으로 성분의 유입, 유출을 막아 조성을 일정하게 유지할 수 있어 일정한 길이의 나노와이어를 수득할 수 있다.
나노와이어 합성단계는 개시단계(S200), 나노제1소체 형성단계(S210), 나노제2소체 형성단계(S220), 나노와이어 제1중간체 형성단계(S230), 나노와이어 제2중간체 형성단계(S240) 및 나노와이어 형성단계(S250)를 포함할 수 있다.
개시단계(S200)는 나노와이어 형성 방법의 초기단계로서 전구체로부터 환원i 메탈 나노입자가 형성된다. 메탈 나노입자는 직경 2nm ~ 5nm 또는 수 nm 크기로 형성되는 단결정을 포함하며, 반응 시작 후부터 반응 종결시 까지 형성될 수 있다.
나노제1소체 형성단계(S210)에서는 메탈 나노입자들이 서로 응집되어 나노제1소체를 형성한다. 나노제1소체는 100nm 내지 500nm의 크기로 형성될 수 있고 100㎚내지 1000nm 크기일 수 있으며, 단결정 입자들이 모여 있는 구조로 캡핑제로 사용되는 고분자에 캡핑되어 형성될 수 있다. 나노제1소체 형성단계(S210)는 반응시작 후 0분 내지 20분 동안 주로 이루어질 수 있다.
나노제2소체 형성단계(S220)는 나노제1소체 형성단계(S210)와 동시 또는 나노제1소체 형성단계(S210) 이후에 진행되는 단계로, 메탈 나노입자들의 나노제1소체는 작은 크기로 갈라지거나 분산되어 초기 메탈 나노입자 수준의 입자들이 특정 형태로 배열을 형성하는 단계이다. 메탈 나노입자들은 응집된 나노제1소체 형태에서 길이를 가지는 막대, 와이어 또는 기둥 형태를 이루도록 형태가 변화하며 나노제2소체를 형성하고, 나노제2소체는 나노입자들의 결정이 단결정으로 결합되지 않은 부분을 포함할 수 있다.
나노제2소체 형성단계(S220)는 Multiple-twinned particle의 형성 및 성장에 의한 메탈 나노와이어의 합성과 비교할 때 Multiple-twinned particle의 형성 과정 없이 나노 입자들이 막대 형태로 배열되며 시작된다는 점에서 차이가 있다. 메탈 나노입자들이 특정 형태로 배열된 후 합쳐져 길이와 직경을 가지는 나노소체를 형성하는 과정을 제1성장이라고 한다.
제1성장은 길이와 직경을 가지지 않는 나노입자들을 포함하여 길이와 직경을 가지는 와이어 형태의 나노제2소체를 형성하는 방식의 성장을 의미하며, 나노입자들은 형태가 고정되지 않거나 다양한 형태의 나노입자일 수 있고, 구형, 타원 또는 막대 형태를 가질 수 있다. 형성되는 나노제2소체의 직경, 길이, 종횡비는 제한되지 않으며, 바람직하게는 직경이 1㎚이상 10㎚, 이하 길이는 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 종횡비는 직경 : 길이의 값이 1: 2 ~ 1: 200 일 수 있다.
제1성장은 반응기 내에서 전체적으로 진행되지만 동시에 진행되지 않을 수 있고, 반응 시작 후 10분 내지 60분 범위에서 일어날 수 있고 20분 범위에서 활발하게 일어나며 바람직하게는 10분~30분 범위에서 일어난다.
메탈 나노입자들이 배열되어 특정 형태를 이루며 나노제2소체를 형성하는 나노제2소체 형성단계(S220) 이후에는 추가적으로 길이와 직경을 가지는 와이어 형태의 나노제2소체들이 서로 결합되어 성장할 수 있다.
나노제2소체 형성단계(S220)에서 와이어 형태의 나노제2소체 들이 직경방향(또는 측면방향)으로 결합되어 연결되는 성장 또는 나노제2소체들이 말단에서 길이 방향으로 접합되어 연결되는 성장이 일어날 수 있다. 나노제2소체 형성단계(S220)는 반응 시간에 제한되지 않고 진행될 수 있으나, 반응 시작 후 0분 내지 60분의 범위에서 일어날 수 있다. 나노제2소체는 1㎚내지20㎚의 직경, 1㎚내지 500㎚범위의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 2㎚내지 10㎚의 직경, 10㎚내지 200㎚의 길이를 갖는 것이 좋다.
나노제2소체가 길이 방향이 아닌 직경 방향으로 서로 결합되는 성장 형태를 제2성장이라고 한다. 제2성장은 나노제2소체간 또는 나노제2소체와 다른 나노와이어중간체의 결합으로 인해 직경이 증가하게 되고, 서로 다른길이의 나노제2소체 또는 나노와이어중간체의 결합 형태 및 결합 영역의 크기에 따라 길이 방향의 성장이 동시에 이루어질 수 있다.
제2성장은 나노제2소체 또는 나노와이어의 길이 방향 성장과 직경 방향 성장이 동시에 진행되는 점에서 특징이 있다. 제2성장에 의해 연결되는 나노제2소체들은 결합되어 단결정 또는 다결정의 와이어 형태를 형성한다.
나노와이어 제1중간체 형성단계(S230)는 와이어 형태의 나노제2소체가 다른 나노제2소체와 길이 또는 직경방향으로 연결되는 단계로, 반응 시간에 제한되지 않고 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 반응 시작 후 10분에서 60분 범위에서 일어날 수 있다. 나노제2소체는 말단에서 다른 인접한 나노제2소체와 서로 연결되어 나노와이어 제1중간체를 형성할 수 있다.
나노제2소체의 말단 사이에서 메탈 나노입자들이 성장하며 말단의 사이에 존재하는 공간을 채우는 성장 형태를 제3성장이라고 한다. 나노와이어 제1중간체 형성단계는 제3성장을 포함할 수 있다.
제3성장은 나노와이어 또는 나노제2소체의 양 말단에서 단일 방향으로 나노와이어가 성장하는 것과 달리 서로 다른 나노와이어 또는 나노제2소체가 말단이 인접하게 위치하고 말단 사이의 공간인 메탈-푸어 구간에 금속 나노 입자들이 성장하며 두 나노와이어 또는 나노제2소체가 연결되는 방식으로 이루어진다. 이러한 연결은 말단과 말단이 일치하여 나노와이어가 길이방향 연장되거나 말단과 말단이 측면으로 연결되어 직경과 길이가 증가하는 연결이 일어날 수 있다.
제3성장은 나노와이어 또는 나노제2소체의 길이 방향의 성장이 이루어져 나노와이어 또는 나노제2소체의 종횡비를 증가시키는 효과가 있고, 직경 방향으로 성장하여 직경을 증가시키는 효과를 더 가질 수 있으나, 직경방향 연결 대비 길이 방향 연결의 비율이 더 높게 이루어진다.
나노와이어 제1중간체는 메탈 단결정으로 이루어진 나노제2소체들이 배열되어 결합되며 각 나노제2소체들은 서로 단결정으로 연결되지 않은 상태이므로 단결정으로 이루어진 집합체의 상태이다.
나노와이어 제1중간체는 길이와 직경을 가지며 나노제2소체에 해당하는 메탈-리치구간과, 나노제2소체의 말단 사이 메탈 입자가 성장하며 길이와 직경을 갖는 메탈-푸어구간을 포함하며, 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간이 교대로 위치한다.
나노와이어 제1중간체의 메탈-리치구간 및 메탈-푸어구간은 캡핑제에 의해 쌓여있으며 그 공간내에서 메탈-푸어구간의 메탈 나노입자들이 성장할 수 있고, 메탈-리치구간의 말단에서 메탈 단결정이 성장하거나 서로 연결될 수 있다.
나노와이어 제2중간체 형성단계(S240)는 나노와이어 제1중간체로부터 메탈-리치구간들이 결합되거나 연장되어 메탈-리치구간의 길이가 증가된 나노와이어를 형성하는 단계이다.
나노와이어 제2중간체 형성단계(S240)는 나노와이어 제1중간체에서 서로 다른 격자를 가지고 연결되어 있던 나노제2소체들이 동일한 격자를 가지도록 결합되며 연결되는 단결정화가 진행된다.
나노와이어 형성단계(S250)는 나노와이어 나노와이어 제2중간체로부터 연속적인 메탈 단결정을 포함하는 나노와이어를 형성하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예는 제조된 나노와이어 제2중간체를 추가적으로 반응시켜 나노와이어 제2중간체가 연속적인 결정을 가지는 나노와이어로 성장시킨다.
나노와이어 제2중간체의 메탈-푸어구간은 반응이 진행됨에 따라 메탈 나노입자가 성장하여 메탈-리치구간의 양끝단과 연결되며, 이 때 나노입자의 결정은 메탈-리치구간의 메탈 단결정 나노와이어와 일체화되어 전체로서 단결정의 나노와이어로 형성된다.
합성된 나노와이어는 마지막으로 합성되는 영역이 나노와이어의 내부에 존재하는 특징을 갖고, 종래 제조방법 대비 길이방향 성장속도가 빠르므로 반응시간이 짧아지고, 직경방향 성장이 일어날 수 있어 높은 종횡비의 나노와이어를 용이하게 합성할 수 있다. 제조된 나노와이어는 직경이 5 내지 100nm, 길이가 5㎛ 내지 100㎛로 제조될 수 있다.
제조된 나노와이어는 반응 시간의 조절에 의해 직경의 범위가 조절될 수 있다. 종횡비가 증가한 나노와이어는 인접한 나노와이어와 접촉확률 및 접촉면적이 증가하여 면저항값이 낮아지는 효과가 있다.
제조된 나노와이어는 메탈 나노와이어의 메탈-푸어구간의 형태에 따라 하나 이상 또는 복수의 꺾임부를 가지는 나노와이어로 제조될 수 있다. 하나 이상 또는 복수의 꺾임부를 갖는 나노와이어는 인접한 나노와이어와 접촉확률 및 접촉면적이 증가하여 면저항값이 낮아지는 효과가 있다.
나노와이어의 제조방법은 냉각단계 및 세척, 정제단계(S310)를 추가로 포함할 수 있다. 냉각단계는 반응이 끝난 나노와이어를 상온으로 냉각하는 단계이다. 세척, 정제단계는 아세톤, 에탄올 등을 이용해 합성된 나노와이어를 세척하고 정제하는 단계이다.
실시예
나노와이어의 제조방법
실시예 1
AgNO3(0.1mol/l) 10g, EG(99.5%) 1000g, PVP(Mw 1,200,000) 20g, NaCl (10-3 mol/l) 0.05g, NaBr(10-3 mol/l) 0.05g을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 1 atm, 150℃에서 2시간동안 반응시켜 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간을 포함하는 나노와이어 제2중간체를 수득하였다.
실시예 2
PVP를 (분자량 2,000,000) 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건에서 탈-리치구간과 메탈-푸어구간을 포함하는 나노와이어 제2중간체를 수득하였다.
실시예 3
촉매로 화합물 FeCl2 (10-3 mol/l) 0.05g, FeBr2(10-3 mol/l) 0.05g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건에서 탈-리치구간과 메탈-푸어구간을 포함하는 나노와이어 제2중간체를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1의 나노와이어 제2중간체를 반응 온도를 유지하면서 반응을 진행하여 나노와이어를 얻었다.
실시예 5
실시예 3의 나노와이어 제2중간체를 반응 온도를 유지하면서 반응을 진행하여 나노와이어를 얻었다.
실험예
실시예 1의 나노와이어 합성단계에서 반응 개시 후 10분 간격으로 70분 동안 시료를 채취하여 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하였다.
실험예 1
실시예 1에서 나노와이어 합성단계 반응 개시 후 10분 후부터 10분 간격으로 70분까지 채취한 시료의 사진을 도 3 내지 도 9에 나타내었다.
도 3에 따르면, 환원된 메탈 입자가 약 10nm의 직경으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4에 따르면, 약 400nm의 직경을 갖는 나노제1소체가 형성된 것이 확인되었고,
도 5에 따르면, 와이어 형상의 나노제2소체가 형성되어 직경 방향의 성장이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 6에 따르면, 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간이 형성된 제1중간체에서 메탈 푸어구간에 메탈 입자가 응집된 제1나노소체가 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 7에 따르면, 형성된 제1중간체는 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간이 교대로 이루어지는 구조로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 8에 따르면, 메탈-리치구간의 길이가 약 500nm인 제2중간체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 9에 따르면, 메탈-푸어구간이 사라지고 메탈-리치구간 만으로 구성된 메탈 나노와이어가 형성된 것을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1의 합성된 제2중간체의 메탈-푸어구간과 외부 영역에서 원자비율을 측정한 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
측정결과에서 나타난 탄소는 측정 기판의 주 성분이고, 질소와 산소는 캡핑제 고분자에 포함되는 원소이다. 도 10의 측정 결과에서 메탈-푸어구간에 N, O, 은(Ag)이 존재하는 것을 볼 때, 메탈-푸어구간을 감싸는 캡핑제와 은결정이 존재함을 의미한다. 도 11의 측정 결과는 메탈나노와이어의 외부공간에 N,O가 존재하고 은(Ag)이 검출되지 않았다. 은 결정은 외부에서보다 메탈-푸어구간에서 높은 농도로 존재하며, 메탈-푸어구간에서의 은의 농도는 메탈-리치구간보다 낮음을 알 수 있다. 메탈-리치구간은 사진에서 검은 영역으로 매우 높은 메탈 농도가 측정된다.
실험예 3
실시예 1 내지 5에서 얻어진 제2나노와이어 중간체 및 나노와이어의 직경과 길이를 측정하였다.
실시예 1의 나노와이어 제2중간체는 직경은 30㎚, 길이는 60㎛, 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간의 길이비가 10 : 1 이었다.
실시예 2의 나노와이어 제2중간체는 직경은 35㎚, 길이는 70㎛, 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간의 길이비가 11 : 1 이었다.
실시예 3의 나노와이어 제2중간체는 직경은 50㎚, 길이는 75㎛, 메탈-리치구간과 메탈-푸어구간의 길이비가 10.5 : 1 이었다.
실시예 4의 나노와이어는 직경은 35㎚, 길이는 70㎛이었고, 실시예 5의 나노와이어는 직경은 50㎚, 길이는 80㎛이었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
S100 : 준비단계 S110 : 혼합단계
S200 : 개시단계 S210 : 나노제1소체 형성단계
S220 : 나노제2소체 형성단계 S230 : 나노와이어 제1중간체 형성단계
S240 : 나노와이어 제2중간체 형성단계
S250 : 나노와이어 형성단계 S300 : 냉각단계
S310 : 세척, 정제단계
S200 : 개시단계 S210 : 나노제1소체 형성단계
S220 : 나노제2소체 형성단계 S230 : 나노와이어 제1중간체 형성단계
S240 : 나노와이어 제2중간체 형성단계
S250 : 나노와이어 형성단계 S300 : 냉각단계
S310 : 세척, 정제단계
Claims (13)
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- 캡핑제 존재 하에서 메탈의 결정을 성장시켜 메탈 나노와이어를 제조하는 방법으로서,
상기 캡핑제, 상기 메탈의 양이온을 포함하는 메탈 전구체, 상기 메탈 전구체와 상기 캡핑제를 용해시키는 환원성 용매 및 촉매를 혼합해 반응 혼합물을 제조하는 혼합단계; 및
상기 캡핑제와 상기 메탈을 포함하며, 상기 메탈이 1 wt% 내지 80 wt% 의 제1함량으로 포함되고, 상기 캡핑제를 20 내지 90%로 포함하는 공간인 메탈-푸어(Metal-poor)구간과,
상기 메탈이 상기 제1함량보다 높은 80 내지 100wt%의 제2함량으로 포함되어 결정을 이루고, 상기 메탈-푸어구간에 의해 서로 연결되는 복수의 메탈-리치(Metal-rich)구간을 포함하는 메탈 나노와이어를 합성하는 나노와이어 제1중간체 형성단계;를 포함하고,
상기 캡핑제는 분자량이 36만 내지 220만인 메탈 나노와이어의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 나노와이어 제1중간체 형성단계 전에 상기 메탈-리치구간을 구성하는 나노제2소체가 합성되는 나노제2소체 형성단계를 포함하는 메탈 나노와이어의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 나노제2소체 형성단계 전에 초기 메탈 나노입자들이 서로 응집된 형태의 나노 제1소체가 형성되는 상기 나노제1소체 형성단계를 포함하는 메탈 나노와이어의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 나노제2소체 형성단계는 상기 메탈 나노입자들이 특정 형태로 배열된 후 합쳐져 길이와 직경을 가지는 와이어 형태의 나노소체로 성장하는 제1성장; 및
상기 와이어 형태의 나노소체들이 직경 방향으로 서로 결합되어 성장하는 제2성장;이 일어나는 단계인 메탈 나노와이어의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 나노와이어 제1중간체 형성단계는 인접하는 상기 메탈-리치구간의 말단 사이에 구비되는 상기 메탈-푸어구간에서 상기 메탈 나노입자들이 성장하여 상기 메탈-리치구간이 연장되거나, 인접하는 상기 메탈-리치구간들이 서로 연결되는 제3성장이 일어나는 단계인 메탈 나노와이어의 제조방법.
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