CN104649261A - 一种催化还原氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种催化还原氧化石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104649261A
CN104649261A CN201510073801.5A CN201510073801A CN104649261A CN 104649261 A CN104649261 A CN 104649261A CN 201510073801 A CN201510073801 A CN 201510073801A CN 104649261 A CN104649261 A CN 104649261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
catalytic reduction
graphene
solution
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510073801.5A
Other languages
English (en)
Inventor
卓其奇
张一萍
堵晴川
晏超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN201510073801.5A priority Critical patent/CN104649261A/zh
Publication of CN104649261A publication Critical patent/CN104649261A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种在室温下催化还原氧化石墨烯的方法。首先基于氧化石墨烯的盐析效应，将金属盐溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物，然后加入NH3BH3，在室温下利用还原出来的金属颗粒来催化NH3BH3水解从而在氧化石墨烯表面释放出具有高还原性的初生态氢原子，由氢原子来还原氧化石墨烯，最后通过酸洗除去金属颗粒从而得到石墨烯。本发明方法避免了使用水合肼及其衍生物、碘化氢等具有强毒性、挥发性、腐蚀性的化合物作为还原剂来还原氧化石墨烯，具有环保和安全等特点；相比金属粉末/盐酸还原体系，该方法的还原效率较高；同时该方法可以在室温条件下进行，反应条件温和，减少了还原过程中石墨烯缺陷的产生。

Description

一种催化还原氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及了一种催化还原氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有优异的导电性、极高的强度和良好的透光性，它的出现有望在半导体等领域引发一轮革命。目前制备石墨烯的方法很多，包括机械分离法，化学氧化还原法，外延生长法，化学气相沉积法(CVD)等。化学氧化还原法是将天然鳞片石墨在水溶液中氧化剥离得到氧化石墨烯，然后加入还原剂脱去氧化石墨烯的氧化官能团从而得到还原的氧化石墨烯(石墨烯)。相比其它几种方法，化学氧化还原法具有工艺简单，成本低廉等优点。
通过Hummer，Brodie，Staudenmaier等方法可以大规模合成氧化石墨烯。在本发明之前，以前的工作主要是用水合肼及其衍生物做为还原剂去还原氧化石墨烯，但是水合肼及其衍生物具有很强的毒性和挥发性，不能用于大规模的使用，而且还原后的石墨烯会掺杂很多氮原子，影响石墨烯的物理和化学性质。也有研究用碘化氢/乙酸的混合体系来还原氧化石墨烯，但碘化氢具有极强的腐蚀性，限制了该方法的使用。也有研究用硼氢化钠(NaBH4)，抗坏血酸(VC)等作为还原剂去还原氧化石墨烯，但这些反应需要加热，能耗大，且容易增加石墨烯的缺陷。最近也有研究用Fe、Zn、Al等金属粉末与盐酸反应产生的氢原子去还原氧化石墨烯，但疏水性的金属粉末颗粒较大(200nm～10um)与亲水性的氧化石墨烯的相容性较差，在金属表面产生的氢原子容易结合形成氢气，难以去还原氧化石墨烯，因此还原效率很低(5～30％)。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种催化还原氧化石墨烯的方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种催化还原氧化石墨烯的方法，将金属盐溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物后加入NH3BH3，利用还原出来的金属颗粒(1～10nm)催化NH3BH3水解释放出具有高还原性的初生态的氢原子，然后用游离的氢原子还原氧化石墨烯，最后用稀盐酸洗涤脱去金属颗粒从而得到纯的石墨烯，还原效率达到40～50％。
具体包括以下步骤：
步骤一：通过Hummer法合成出氧化石墨烯，将1mg氧化石墨烯加入到0.5～100mL去离子水中50W超声分散，得到质量浓度为0.01～2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
步骤二：加入0.1～10mL摩尔浓度为10-5～10-1mo l/L金属盐溶液到步骤一中的氧化石墨烯水溶液中，形成褐色絮状悬浮物；
步骤三：加入0.1～10mL质量浓度为1～100mg/mL的NH3BH3水溶液到步骤二中的悬浮溶液中，得到黑色沉淀；
步骤四：将步骤三中的黑色沉淀离心，再用1～10mL体积浓度为1％-10％盐酸洗涤3～6次，去除黑色沉淀中的金属颗粒，再用去离子水洗涤3～6次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末。
进一步，步骤一中所述氧化石墨烯水溶液是将1mg氧化石墨烯加入到1～20mL去离子水中，得到质量浓度为0.05～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
进一步，步骤二中所述金属盐溶液是将10-4～10-2mol的金属盐加入到1L去离子水中，金属盐的摩尔浓度为10-4～10-2mol/L，所述金属盐包括溶解于水的含钴、铁、铜或镍类的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；
进一步，步骤三中所述的NH3BH3溶液是将50～500mg NH3BH3的加入到10mL去离子水中，NH3BH3的质量浓度为5～50mg/mL；
进一步，步骤四中所述稀盐酸是将10mL体积浓度为30％浓盐酸加入到40～140mL的去离子水中，稀盐酸的体积浓度为2～6％。
本发明针对目前化学还原法制备石墨烯用水合肼等毒性还原剂及金属颗粒/盐酸还原体系的还原效率低等缺点，采用NH3BH3作为还原剂催化还原氧化石墨烯，其优点和有益效果是：
(1)避免使用了水合肼及其衍生物、碘化氢等具有强毒性、挥发性、腐蚀性的化合物作为还原剂，具有环保和安全等特点；
(2)相比金属粉末/盐酸体系(5～30％)，该方法的还原效率为40～50％；
(3)本制备方法可以在室温下进行，适用的环境温度范围为10℃～50℃，反应条件温和，减少了缺陷的产生；
(4)催化NH3BH3水解释放出氢原子来还原氧化石墨烯，避免引入其它杂质原子。
附图说明
图1是利用本发明的制备方法还原氧化石墨烯的反应示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
将1mg氧化石墨烯溶解到20mL水中，50W超声分散溶解，得到0.05mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)加入CoCl2溶液：
将2mL的10-2mol/L CoCl2溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
(3)加入NH3BH3：
加入1mL的50mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2～5nm。
(4)洗涤提纯石墨烯：
将步骤三中的黑色沉淀离心，再用1mL体积浓度为10％盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为42％。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
将1mg氧化石墨烯溶解到1mL水中，50W超声分散溶解，得到1mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)加入NiCl4溶液：
将10mL的10-4mol/L NiCl4溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
(3)加入NH3BH3：
加入2mL的25mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2～5nm。
(4)洗涤提纯石墨烯：
将步骤三中的黑色沉淀离心，再用2mL体积浓度为5％盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为45％。
实施例3：
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
将1mg氧化石墨烯溶解到5mL水中，50W超声分散溶解，得到0.2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)加入Co(NO3)2溶液：
将5mL的10-2mol/L Co(NO3)2溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，形成絮状悬浮物。
(3)加入NH3BH3：
加入5mL的10mg/mL NH3BH3，得到黑色沉淀，金属颗粒的尺寸为2～5nm。
(4)洗涤提纯石墨烯：
将步骤三中的黑色沉淀离心，再用5mL体积浓度为2％盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末，还原效率为50％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、等效变换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一：通过Hummer法合成出氧化石墨烯，将1mg氧化石墨烯加入到0.5～100mL去离子水中50W超声分散，得到质量浓度为0.01～2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
步骤二：加入0.1～10mL摩尔浓度为10-5～10-1mol/L金属盐水溶液到步骤一中的氧化石墨烯水溶液中，形成褐色絮状悬浮溶液；
步骤三：加入0.1～10mL质量浓度为1～100mg/mL的NH3BH3水溶液到步骤二中的悬浮溶液中，得到黑色沉淀；
步骤四：将步骤三中的黑色沉淀离心，再用1～10mL体积浓度为1％-10％盐酸洗涤3～6次，去除黑色沉淀中的金属颗粒，再用去离子水洗涤3～6次，冷冻干燥，得到还原的氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中，所述的氧化石墨烯的质量浓度优选为0.05～1mg/mL；步骤二中，所述的金属盐溶液的摩尔浓度优选为10-4～10-2mol/L；步骤三中，所述的NH3BH3的质量浓度优选为5～50mg/mL；步骤四中，所述的稀盐酸的体积浓度优选为2～6％。
3.根据权利要求1或2所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中，所述金属盐包括溶解于水的含钴、铁、铜或镍类的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于反应温度为室温。
5.根据权利要求1或4所述的催化还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述反应采用金属颗粒催化NH3BH3水解释放出的氢原子来还原氧化石墨烯。
CN201510073801.5A 2015-02-11 2015-02-11 一种催化还原氧化石墨烯的方法 Pending CN104649261A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510073801.5A CN104649261A (zh) 2015-02-11 2015-02-11 一种催化还原氧化石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510073801.5A CN104649261A (zh) 2015-02-11 2015-02-11 一种催化还原氧化石墨烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104649261A true CN104649261A (zh) 2015-05-27

Family

ID=53240979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510073801.5A Pending CN104649261A (zh) 2015-02-11 2015-02-11 一种催化还原氧化石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104649261A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088749A (zh) * 2015-08-28 2015-11-25 东华大学 一种石墨烯/棉布柔性导电织物及其制备方法
CN105405960A (zh) * 2015-12-14 2016-03-16 南京信息职业技术学院 一种石墨烯驻极体纳米发电机
CN105540577A (zh) * 2016-02-26 2016-05-04 中国科学院理化技术研究所 一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法
CN106006616A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 江苏科技大学 一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法
CN116116381A (zh) * 2022-12-21 2023-05-16 宁波大学 一种离子-氧化石墨烯脱色剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071784A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 中南林业科技大学 利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071784A (zh) * 2014-07-10 2014-10-01 中南林业科技大学 利用氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VIET HUNG PHAM ET AL.: "Highly efficient reduction of graphene oxide using ammonia borane", 《CHEM.COMMUN.》 *
YANG YU-WEN ET AL.,: "In situ Synthesis of Reduced Graphene Oxide Supported Co Nanoparticles as Efficient Catalysts for Hydrogen Generation from NH3BH3", 《ACTA PHYS.-CHIM. SIN.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088749A (zh) * 2015-08-28 2015-11-25 东华大学 一种石墨烯/棉布柔性导电织物及其制备方法
CN105088749B (zh) * 2015-08-28 2019-03-08 东华大学 一种石墨烯/棉布柔性导电织物及其制备方法
CN105405960A (zh) * 2015-12-14 2016-03-16 南京信息职业技术学院 一种石墨烯驻极体纳米发电机
CN105405960B (zh) * 2015-12-14 2018-05-18 南京信息职业技术学院 一种石墨烯驻极体纳米发电机
CN105540577A (zh) * 2016-02-26 2016-05-04 中国科学院理化技术研究所 一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法
CN106006616A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 江苏科技大学 一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法
CN116116381A (zh) * 2022-12-21 2023-05-16 宁波大学 一种离子-氧化石墨烯脱色剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104649261A (zh) 一种催化还原氧化石墨烯的方法
CN107744822B (zh) 一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用
CN105798320A (zh) 一种低温制备纳米铜粉的方法
CN102205421A (zh) 水热法制备金、银纳米颗粒
CN109516447B (zh) 一种深度低共熔溶剂辅助合成石墨烯封装Ni2P材料
CN105458292A (zh) 一种碳纳米管/铜粉体的制备方法
Zhang et al. Biomass juncus derived carbon modified with Fe3O4 nanoparticles toward activating peroxymonosulfate for efficient degradation of tetracycline
CN110577209A (zh) 原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法
CN103143718A (zh) 一种铂纳米材料及其制备
CN103433501B (zh) 均一粒径球形纳米钴的制备方法
CN103212721B (zh) 一种镍离子催化合成铜纳米线的方法
CN104291331A (zh) 一种选择性氧化的石墨烯材料及制备方法
CN102134102B (zh) 一种氧化铁纳米棒的制备方法
WO2024087551A1 (zh) 一种软模板法制备银纳米线的方法
CN102371357B (zh) 一种液相制备树枝状微米银的方法
Mai et al. Controllable Synthesis and Structural Analysis of Nanohybrids with Gold Multipod Nanoparticle Cores and ZIF‐67 Shells (GMN@ ZIF‐67)
CN109400633B (zh) 金纳米团簇及其高产率制备方法
CN104874807A (zh) 一种具有体心立方结构纳米铁钴固溶体合金粉末的制备方法
CN105776197B (zh) 一种表面多孔石墨烯材料及其制备方法
CN103769607A (zh) 一种制备镍铜合金纳米线的方法
CN110479290B (zh) 一种低温固相界面掺杂型CoB催化剂及其制备方法与应用
JP2011252224A (ja) 銅微粉末とその製造方法
CN104307524A (zh) 一种Cu@Co核壳纳米催化剂的制备方法
CN111924813A (zh) 一种碳复合金属磷化物及其制备方法
CN101524648A (zh) 一种用于制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150527