CN105540577A - 一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法，它包括如下步骤：将氧化石墨烯分散到去离子水中，得氧化石墨烯分散液；将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；将所述氧化石墨烯分散液和所述催化剂分散液混合，得到待还原液；将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得到石墨烯。该方法也可用于由氧化石墨烯复合材料制备石墨烯复合材料。该方法条件温和，主要用于在室温、低还原剂浓度下石墨烯及其复合材料的制备领域，特别适合负载有对温度、还原剂敏感的生物活性材料负载的石墨烯复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯及其复合材料的制备方法，特别涉及一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法。
背景技术
石墨烯是由单层sp2碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是一种碳质新材料。石墨烯，具有极高的理论比表面积(2630m2/g)、室温下高速的电子迁移率(2×105cm2/V·s)、良好的光透射性(透明度为97.7％)、高强度(杨氏模量为1.0TPa)和导热性(室温下的导热率为5000W/m·K)。将其它纳米材料与石墨烯复合，以石墨烯作为支撑及分散材料制备的石墨烯复合材料可以使相应材料的性能进一步提高。因此石墨烯及其复合材料具有广泛的潜在应用前途。
目前石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法及氧化石墨烯还原法。目前为止，氧化石墨烯还原法是公认的廉价、可大规模制备石墨烯的方法。首先将石墨充分氧化为氧化石墨烯，然后通过外力(如超声振荡)将氧化石墨剥离为单层的氧化石墨烯。最后经还原得到石墨烯。其中氧化石墨烯的还原对石墨烯的结构和性能起着关键性作用。常用的还原剂有水合肼、金属氢化物、抗坏血酸等、氢碘酸等。其中金属氢化物由于其低毒特性成为了较为理想的还原体系。
现有石墨烯还原方法一般温度较高，且还原剂浓度较大,反应体系具有较强的酸碱性，条件较苛刻，不适于对温度、还原剂、pH值敏感的复合材料，特别是一些生物活性物质负载的石墨烯复合材料的制备。硼氢化钠虽然可以在室温下还原氧化石墨烯，但由于其还原能力的限制，常温下反应非常缓慢，在较高浓度下7天才可反应完全(王宽，石墨烯的室温简易制备及其电容性能研究，陕西师范大学硕士学位论文，2011)，以贵金属纳米颗粒、路易斯酸等作为催化剂，虽可加快还原反应，但却引进不易去除的杂质。因此提高金属氢化物在室温下对氧化石墨烯的还原效率，提高还原速度，降低还原剂浓度是本领域亟待解决的重要问题。
本发明以纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料为催化剂，可实现室温、低还原剂浓度、近中性条件下的氧化石墨烯及其复合材料的催化还原。由于四氧化三铁的存在，反应结束后催化剂与反应产物可由磁场分离。该方法可用于制备多种敏感的石墨烯复合材料。
发明内容
为了解决氧化石墨烯及其复合材料还原过程中存在的上述一个或者多个问题，本发明提供了一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯及其复合材料的方法以及由该方法制得的石墨烯及其复合材料。
本发明第一方面提供了一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，它包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散到去离子水中，得氧化石墨烯分散液；
S2：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S3：将所述氧化石墨烯分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S4：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S5：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得石墨烯。
本发明第二方面提供了一种室温还原氧化石墨烯复合材料制备石墨烯复合材料的方法，它包括如下步骤：
S11：将氧化石墨烯复合材料分散到去离子水中，得氧化石墨烯复合材料分散液；
S21：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S31：将所述氧化石墨烯复合材料分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S41：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S51：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得石墨烯复合材料。
本发明在第三方面提供了本发明第一方面和第二方面所述的方法制备的石墨烯及其复合材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明对反应温度没有特殊要求，室温下即可完成反应，可降低成本，节约能源。避免了负载于氧化石墨烯上的不耐温材料的破坏。
2、反应可以在极低的还原剂浓度下进行，可以降低还原剂用量，节约成本。避免了某些负载物被高浓度还原剂还原。
3、本发明采用的还原剂为金属硼氢化物，低毒、低污染，成本低廉。
4、本发明以纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料或纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料为催化剂，反应结束后，催化剂与还原产物可由磁场分离，产品纯净，催化剂可重复使用。
5、本发明可适用于氧化石墨烯或氧化石墨烯复合材料的还原，可高效去除材料中的含氧基团，所得石墨烯或石墨烯复合材料碳原子与氧原子比大于7。
6、制备工艺简单，反应体系所需设备均为常规设备，无需特殊装置，设备投入成本低，可实现较大批量制备，成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例2还原过程的紫外吸收光谱图。
图2示出本发明实施例2氧化石墨烯的XPS光谱图。
图3示出本发明实施例2制备的石墨烯XPS光谱图。
具体实施方式
下文将通过提供一些具体的实施方式以举例方式对本发明进行进一步的描述。但是本申请请求保护的技术方案不限于这些具体的实施方式。
本发明第一方面提供了一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，它包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散到去离子水中，得氧化石墨烯分散液；
S2：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S3：将所述氧化石墨烯分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S4：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S5：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得到石墨烯。
在一些实施方式中，步骤S4中，所述还原剂为金属硼氢化物；优选的是，所述的金属硼氢化物为金属硼氢化钠或金属硼氢化钾。
在一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述催化剂为以纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料或以纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料；所述纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料包括如下步骤：
1)将50-200mg氧化石墨烯分散在50ml去离子水中，得氧化石墨烯分散液；
2)取20-200mg硝酸银溶解在5ml去离子水中，滴加浓氨水至生成的棕色沉淀刚刚溶解，得银氨溶液；
3)将0.5-2g葡萄糖溶解在50ml去离子水中，得葡萄糖溶液；
4)将4-16mg三氯化铁和3-14mg七水合硫酸亚铁溶解在3ml去离子水中，得混合铁盐溶液；
5)将所述氧化石墨烯分散液和所述银氨溶液混合，超声分散0.5-2h，然后加入葡萄糖溶液，在90-100℃条件下反应0.5-1h，产物经渗析处理后定容于250ml容量瓶，得负载银的氧化石墨烯溶液；
6)将5ml负载银的氧化石墨烯溶液稀释至20ml，然后加入混合铁盐溶液，使其搅拌，用氨水调节加入了混合铁盐溶液的负载银的氧化石墨烯溶液的PH值，使其PH值为10，在40-60℃下反应0.1-1h，得到纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料。
所述纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料使用后,还原为纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料。
在一些实施方式中，制备纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料时，步骤5)中，在90-100℃条件下反应0.5-1h，优选的是，在95℃条件下反应1h。
在一些优选的实施方式中，步骤6)中，在40-60℃条件下反应0.5h。
在一些实施方式中，步骤4)中，所述混合铁盐溶液中三氯化铁与七水合硫酸亚铁的质量比为8：7。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.002-3mg/ml；优选的是，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-2mg/ml，例如为0.01、0.1、0.2、0.4、0.6、1或2mg/ml。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂分散液的浓度为0.002-3mg/ml；进一步优选的是，所述催化剂分散液的浓度为0.01-2mg/ml，例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、1或2mg/ml。
在一些实施方式中，步骤S4中，在室温下发生还原反应是指在室温条件下进行搅拌发生还原反应，所述反应时间为0.1-3h；优选的是，所述反应时间为0.5-2小时，例如为：0.5h、1h、1.5h或2h。
在一些优选的实施方式中，步骤S4中，将还原剂分散到所述待还原液中，得到还原剂的浓度为0.01-7mg/ml；进一步优选的是，所述还原剂的浓度为0.04-5mg/ml，例如为：0.05、0.14、0.47、0.50、0.60、0.83、0.91或5mg/ml。
在一些实施方式中，所述分散使用超声、搅拌或振荡的分散方式；优选的是，所述分散方式使用超声分散，超声的功率是300W，搅拌的转速是200-300r/min，超声时间以达到使其分散液充分分散为目的，超声时间太短不利于分散质在分散液中的分散。
在一些优选的实施方式中，所述粗产品是黑色或灰色的悬浮液。
在一些实施方式中，所述催化剂是以纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料，虽然催化剂中的氧化石墨烯成分也会发生还原反应，但是反应后该催化剂仍然是包覆的三元复合材料。
在一些优选的实施方式中，还原反应后，所述的金属硼氢化物最后转变成硼酸盐存在于悬浮液中。
在一些实施方式中，可将氧化石墨烯及催化剂，同时分散到去离子水中，使用超声分散的分散方式使其充分分散制备待还原液。
在一些优选的实施方式中，所述还原温度没有特殊要求，在室温下即可进行，升高温度有利于反应进行。
在一些实施方式中，还原后反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，紫外吸收光谱在可见区内明显抬升。经XPS光谱检测，所述石墨烯产物碳原子与氧原子比大于7。
在一些优选的实施方式中，对氧化石墨烯没有具体规定，凡是可均匀分散于去离子水中的氧化石墨烯均可以适用于本发明。
在一些实施方式中，步骤S5中，用永磁体将所述粗产品进行分离主要是用永磁体将催化剂从悬浮液中吸附出来，然后将产物悬浮液进行渗析处理，干燥得固体的石墨烯。
本发明第二方面提供了一种室温还原氧化石墨烯复合材料制备石墨烯复合材料的方法，它包括如下步骤：
S11：将氧化石墨烯复合材料分散到去离子水中，得氧化石墨烯复合材料分散液；
S21：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S31：将所述氧化石墨烯复合材料分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S41：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S51：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得石墨烯复合材料。
在一些实施方式中，步骤S41中，所述还原剂为金属硼氢化物；优选的是，所述的金属硼氢化物为金属硼氢化钠或金属硼氢化钾。
在一些优选的实施方式中，步骤S21中，所述催化剂为以纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料或以纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯复合材料分散液的浓度为0.002-3mg/ml；优选的是，所述氧化石墨烯复合材料分散液的浓度为0.01-2mg/ml，例如为0.01、0.1、0.2、0.4、0.6、1或2mg/ml。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂分散液的浓度为0.002-3mg/ml；进一步优选的是，所述催化剂分散液的浓度为0.01-2mg/ml，例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、1或2mg/ml。
在一些实施方式中，步骤S41中，在室温下发生还原反应是指在室温条件下进行搅拌发生还原反应，所述反应时间为0.1-3h；优选的是，所述反应时间为0.5-2小时，例如为：0.5h、1h、1.5h或2h。
在一些优选的实施方式中，步骤S41中，将还原剂分散到所述待还原液中，得到还原剂的浓度为0.01-7mg/ml；进一步优选的是，所述还原剂的浓度为0.04-5mg/ml，例如为：0.05、0.14、0.47、0.50、0.60、0.83、0.91或5mg/ml。
在一些实施方式中，所述分散使用超声、搅拌或振荡的分散方式；优选的是，所述分散方式使用超声分散，超声的功率是300W，搅拌的转速是200-300r/min，超声时间以达到使其分散液充分分散为目的，超声时间太短不利于分散质在分散液中的分散。
在一些实施方式中，所述催化剂是以纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料，虽然催化剂中的氧化石墨烯成分也会发生还原反应，但是反应后该催化剂仍然是包覆的三元复合材料。
在一些优选的实施方式中，还原反应后，所述的金属硼氢化物最后转变成硼酸盐存在于悬浮液中。
在一些实施方式中，可将氧化石墨烯复合材料及催化剂，同时分散到去离子水中，使用超声分散的分散方式使其充分分散制备待还原液。
在一些优选的实施方式中，所述还原温度没有特殊要求，在室温下即可进行，升高温度有利于反应进行。
在一些实施方式中，还原后反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，紫外吸收光谱在可见区内明显抬升。经XPS光谱检测，所述石墨烯产物碳原子与氧原子比大于7。
在一些优选的实施方式中，对氧化石墨烯复合材料没有具体规定，凡是可均匀分散于去离子水中的氧化石墨烯复合材料均可以适用于本发明。
在一些优选的实施方式中，步骤S51中，用永磁体将所述粗产品进行分离主要是用永磁体将催化剂从悬浮液中吸附出来，然后将产物悬浮液进行渗析处理，干燥得固体的石墨烯复合材料。
在一些实施方式中，本发明的方法特别适合对温度、还原剂敏感的生物活性材料负载的石墨烯复合材料的制备。
在一些优选的实施方式中，所述的氧化石墨烯复合材料中的含氧官能团经还原后得到有效去除。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1：
将10mg氧化石墨烯分散到50ml去离子水中，使用超声分散使其充分分散，得浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液；将10mg纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合催化剂分散到50ml去离子水中，使用超声分散使其充分分散，得浓度为0.2mg/ml的催化剂分散液；然后将所述氧化石墨烯分散液与所述催化剂分散液均匀混合，得待还原液；
将50mg金属硼氢化钠加入到所述待还原液中，超声使其分散均匀，得还原剂分散液的浓度为0.5mg/ml，然后在室温下搅拌，发生还原反应0.5小时；还原反应结束后用永磁体将催化剂与产物悬浮液分离，产物悬浮液经渗析处理，得到固体石墨烯。
反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，紫外吸收光谱在可见区均匀抬升。所得石墨烯碳原子与氧原子比大于7。
实施例2
将1mg氧化石墨烯和1mg纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合催化剂分散到100ml去离子水中，使用超声分散使其充分分散，得浓度为1mg/ml氧化石墨烯分散液和浓度为1mg/ml氧化石墨烯分散液的待还原液，将5mg金属硼氢化钠加入到所述待还原液中，超声使其充分分散，得还原剂分散液的浓度为0.05mg/ml，然后在室温下搅拌，发生还原反应0.5小时；还原反应后用永磁体将催化剂与产物悬浮液分离，产物悬浮液经渗析处理，得到固体石墨烯
反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，紫外吸收光谱在可见区均匀抬升。所得石墨烯碳原子与氧原子比大于7。
实施例3、4、6和7
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备石墨烯。
反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，紫外吸收光谱在可见区均匀抬升。所得石墨烯碳原子与氧原子比大于7。
实施例5和8
除了表1所示内容之外，以与实施例2相同的方式制备石墨烯。
反应体系的特征吸收峰由氧化石墨烯的230nm红移至石墨烯的272nm处，吸收光谱在可见区均匀抬升。所得石墨烯碳原子与氧原子比大于7。
表1实施例1-8制备石墨烯的原料及制备过程参数
本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种室温还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散到去离子水中，得氧化石墨烯分散液；
S2：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S3：将所述氧化石墨烯分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S4：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S5：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得石墨烯。
2.一种如权利要求1所述室温还原氧化石墨烯复合材料制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S11：将氧化石墨烯复合材料分散到去离子水中，得氧化石墨烯复合材料分散液；
S21：将催化剂分散到去离子水中，得催化剂分散液；
S31：将所述氧化石墨烯复合材料分散液和所述催化剂分散液混合，得待还原液；
S41：将还原剂分散到所述待还原液中，在室温下发生还原反应，得粗产品；
S51：用永磁体将所述粗产品进行分离，然后将产物经过渗析处理，得石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S4和S41中，所述还原剂为金属硼氢化物；优选的是，所述的金属硼氢化物为金属硼氢化钠或金属硼氢化钾。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S2和S21中，所述催化剂为以纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料或以纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料；所述纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得氧化石墨烯分散液；
2)将硝酸银溶解在去离子水中，滴加浓氨水至生成的棕色沉淀刚刚溶解，得银氨溶液；
3)将葡萄糖溶解在去离子水中，得葡萄糖溶液；
4)将三氯化铁和七水合硫酸亚铁溶解在去离子水中，得混合铁盐溶液；
5)将所述氧化石墨烯分散液和所述银氨溶液混合，超声分散后加入葡萄糖溶液，在90-100℃条件下反应，产物经渗析处理后定容，得负载银的氧化石墨烯溶液；
6)将负载银的氧化石墨烯溶液稀释后加入混合铁盐溶液，使其搅拌，调节加入了混合铁盐溶液的负载银的氧化石墨烯溶液的PH值，在40-60℃下反应0.1-1h，得到纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料；
所述纳米银及四氧化三铁负载的氧化石墨烯三元复合材料使用后，还原为纳米银及四氧化三铁负载的石墨烯三元复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.002-3mg/ml；优选的是，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-2mg/ml。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯复合材料分散液的浓度为0.002-3mg/ml；优选的是，所述氧化石墨烯复合材料分散液的浓度为0.01-2mg/ml。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂分散液的浓度为0.002-3mg/ml；优选的是，所述催化剂分散液的浓度为0.01-2mg/ml。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S4和S41中，所述反应时间为0.1-3h；优选的是，所述反应时间为0.5-2小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S4和S41中，将还原剂分散到所述待还原液中，得到还原剂分散液的浓度为0.01-7mg/ml；优选的是还原剂分散液的浓度为0.04-5mg/ml。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将氧化石墨烯与催化剂同时分散到去离子水中，得待还原液；或，将氧化石墨烯复合材料与催化剂同时分散到去离子水中，得待还原液。
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