WO2016052878A1 - 복합광원을 이용한 금속 나노와이어와 그래핀 옥사이드 기반의 투명전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합광원을 이용한 금속 나노와이어와 그래핀 옥사이드 기반의 투명전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016052878A1
WO2016052878A1 PCT/KR2015/009457 KR2015009457W WO2016052878A1 WO 2016052878 A1 WO2016052878 A1 WO 2016052878A1 KR 2015009457 W KR2015009457 W KR 2015009457W WO 2016052878 A1 WO2016052878 A1 WO 2016052878A1
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WO
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nanowires
graphene
light
metal
metal nanowire
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PCT/KR2015/009457
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English (en)
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김학성
정완호
박성현
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한양대학교 산학협력단
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    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a flexible transparent electrode and a method for manufacturing the same, wherein the contact points of graphene and metal nanowires are optically bonded to each other using a composite light source, thereby exhibiting excellent sheet resistance and transmittance.
  • Transparent electrodes are widely used in the field of transparent electronic devices and transparent displays, such as touch screens, organic light emitting diodes, flat panel displays, and solar cells.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO has excellent transparency throughout the visible region, relatively low sheet resistance, and a suitable work function for injecting and collecting charge carriers in organic semiconductors. Because there is.
  • ITO is deposited through thin film deposition process such as sputtering, and it is not only expensive, but also cannot be used in plastic substrate, and because dense thin film with crystalline structure is formed, cracks occur during repeated bending or ITO. Since the electrode is peeled off from the lower substrate, there is a disadvantage that it is not suitable as a flexible transparent electrode having a flexible performance, and due to the problem of depletion of indium and the problem that the reserve of indium is concentrated in a specific country, There is an inherent burden.
  • Carbon nanotubes have the advantages of excellent electrical conductivity and high permeability, but their performance is lower than that of ITO, and when the content of carbon nanotubes exceeds a certain threshold, the transparent electrode becomes cloudy black. In application there is a limit.
  • graphene transparent electrode (Republic of Korea Patent No. 10-1324281, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0107197) and metal nanowire transparent electrode (Republic of Korea Patent Publication 10- 10) 2011-0128584) is being actively researched and developed.
  • graphene has problems such as high cost, complicated process and high electrical resistance due to chemical vapor deposition process, and metal nanowires have low electrical resistance, high transparency even in small amount, and can be synthesized in large quantities and are simple in process.
  • it is easily oxidized in the air, and thus there is a problem in that an oxide is formed, thereby gradually decreasing electrical conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a transparent electrode having improved dielectric properties by bonding graphene and metal nanowires by using composite light irradiation that irradiates together one selected from ultraviolet light, infrared light, and complex light thereof; and microwave white light; To provide.
  • Another object of the present invention to provide a method for manufacturing a transparent electrode comprising a composite of the graphene and metal nanowires.
  • the transparent electrode of the present invention for achieving the above object is a substrate; Graphene layer; And a metal nanowire layer,
  • the metal nanowire layer may be one impregnated and bonded to the graphene layer through a complex light irradiation that irradiates together any one selected from ultraviolet, infrared, and composite light thereof; and microwave white light.
  • the impregnation may be all or part.
  • the structure of the transparent electrode may be a structure of a substrate, a graphene layer formed on the substrate and a metal nanowire layer formed on the graphene layer, or a substrate, a metal nanowire formed on the substrate It may be a structure of a layer and a graphene layer formed on the metal nanowire layer.
  • the metal nanowires may be one or two or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and have a diameter of 5 to 100 nm. , The length may be 5 to 100 ⁇ m.
  • the metal nanowire layer may further include a dispersant and a dispersion stabilizer.
  • the content ratio of the graphene and the metal nanowire may be 1:15 to 10: 1.
  • the method for producing a transparent electrode comprising a composite of graphene and metal nanowires of the present invention for achieving the above another object can be achieved through a method comprising the following steps.
  • the stacking order of the graphene oxide layer and the metal nanowire layer formed on the substrate may be changed.
  • the substrate, the graphene oxide layer, and the metal nanowire layer may be stacked in this order, and the substrate, the metal nanowire layer, and the graphene oxide layer may be stacked in this order.
  • step 1) may further include a preliminary light irradiation step for preheating or drying the solvent.
  • the preliminary light irradiation may be irradiated with any one light source selected from ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof.
  • the impregnation may be all or part.
  • the microwave white light is irradiated from the xenon flash lamp, the pulse width is 0.1 to 100 ms, the pulse number is 1 to 100, the intensity is 0.1 to 100 J / cm 2 , the pulse gap may be 0.1 to 100 ms ,
  • the ultraviolet rays may be irradiated for 0 to 300 seconds at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 ,
  • the infrared rays may be irradiated for 0 to 300 seconds at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 .
  • the substrate may be selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PT), polyimide (PI), polyester (PET), BT epoxy / glass fiber and photopaper.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PT polyethylene
  • PI polyimide
  • PET polyester
  • BT epoxy / glass fiber BT epoxy / glass fiber and photopaper.
  • the preliminary light irradiation and the complex light irradiation of step 2) may be performed in a single-step or multi-step.
  • the metal nanowire layer is formed by topping the metal nanowire dispersion, the metal nanowire dispersion is 0.1 to 70% by weight of the metal nanowires based on a total of 100% by weight of the metal nanowire dispersion; 0.1-50% by weight of dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7% by weight solvent; may be configured to include.
  • the metal nanowires may be one or two or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, having a diameter of 5 to 100 nm.
  • the length may be 5 to 100 ⁇ m, and at least one point of the metal nanowires may be connected to each other by regular or irregular crossover with other metal nanowires.
  • the content ratio of the graphene and the metal nanowires in the transparent electrode manufactured by the manufacturing method may be 1:15 to 10: 1.
  • a room temperature is instantaneously irradiated with strong light over a large area.
  • annealing and photoconjugation in the atmospheric state do not cause damage to large areas or polymer based substrates.
  • it does not require a separate vacuum equipment or a large chamber, it is economical because it can significantly reduce the process cost for manufacturing a large-size flexible transparent electrode.
  • the transparent electrode manufactured by the above method is an optical junction of graphene and metal nanowires, and exhibits excellent sheet resistance and transmittance, thereby replacing the existing expensive ITO and requiring flexibility for display, solar cell, and electronic newspaper. This can be usefully applied.
  • FIG. 1 is a process flowchart illustrating a process of manufacturing a transparent electrode including a composite of graphene and a metal nanowire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flowchart illustrating a process of manufacturing a transparent electrode including a composite of graphene and a metal nanowire according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing sheet resistance of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to a change in the content ratio of graphene and metal nanowires.
  • FIG. 4 is a graph showing the haze of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to the change in the content ratio of graphene and metal nanowires.
  • FIG. 5 is a graph showing the transparency of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to the content ratio of graphene and metal nanowires.
  • FIG. 6 is a graph showing the sheet resistance of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to ultraviolet light intensity when UV and white light are combined.
  • FIG. 7 is a graph showing the sheet resistance of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to white light intensity when UV and white light are combined.
  • FIG. 8A is an electron scanning microscope image of a composite of graphene and metal nanowires without performing optical bonding
  • FIG. 8B is one of ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof; and microwave white light
  • Electron scanning microscopy image of a composite of graphene and metal nanowires shows that the graphene layer is partially impregnated with the nanowire layer through complex light irradiation.
  • the transparent electrode of the present invention is a substrate; Graphene layer; And a metal nanowire layer.
  • the metal nanowire layer may be one impregnated and bonded to the graphene layer through a complex light irradiation that irradiates together any one selected from ultraviolet, infrared, and composite light thereof; and microwave white light.
  • the impregnation may be all or part.
  • the metal nanowires of the metal nanowire layer may be at least one point connected to each other by regular or irregular crossover with other metal nanowires, and may form a net structure, and the intersection points may be ultraviolet rays, infrared rays, and their Any one selected from the composite light; and microwave white light; may be optically bonded through the composite light irradiation to irradiate together.
  • the transparent electrode of the present invention may have a structure of a substrate, a graphene layer formed on the substrate, and a metal nanowire layer formed on the graphene layer, in order to prevent the metal nanowires from being oxidized. It is also possible to further form a graphene layer.
  • the transparent electrode may be a structure of a substrate, a metal nanowire layer formed on the substrate and a graphene layer formed on the metal nanowire layer, the metal nanowire through the empty space of the mesh structure of the metal nanowires
  • the graphene layer over the layer and the substrate underneath the metal nanowire layer may be photobonded.
  • the metal nanowires of the present invention may be one or two or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, preferably silver nanowires.
  • the silver nanowire is a metal that is present in a large amount in nature, so it is easy to supply and receive, and because it has the lowest electrical resistance among the metals, it can exhibit electrical conductivity comparable to that of ITO and transparency of 85% or more even with the use of a very small amount. .
  • the metal nanowire layer may further include a dispersant and a dispersion stabilizer.
  • the dispersant is polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, dextran, polyurethane dispersions (PUD) and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC). May be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of,
  • the dispersion stabilizer is Disperbyk 180, Disperbyk 111, Styrene Maleic and Hydride Copolymer (SMA 1440flake), 2-butoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether , Cyclohexanone, cyclohexanol, 2-ethoxyethyl acetate, ethylene glycol diacetate, terpineol and isobutyl alcohol can be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but not limited to no.
  • the metal nanowire layer is 0.1 to 70% by weight of metal nanowires; 0.1-50% by weight of dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And a metal nanowire dispersion comprising 0.1 to 99.7% by weight of a solvent.
  • the metal nanowire may have a diameter of 5 to 100 nm and a length of 5 to 100 ⁇ m.
  • the graphene layer may be formed to a thickness of 1 to 300 nm.
  • the graphene layer is coated with a graphene oxide dispersion consisting of 0.01 to 50% by weight of graphene oxide and 50 to 99.99% by weight of a solvent, and selected from ultraviolet, infrared, and composite light thereof; and microwave white light; It may be reduced and formed by the composite light irradiation irradiated together.
  • the graphene and the metal nanowires may be one of a composite photojunction in a content ratio of 1:15 to 10: 1.
  • the transparent electrode When the transparent electrode is manufactured using only metal nanowires or the content of the metal nanowires is greater than or equal to the above range, the sheet resistance is excellent but high haze and low permeability can be obtained to obtain a transparent electrode having reduced performance. If it is less than the above range, the transmittance is not good.
  • the sheet resistance is similar to that of using only the metal nanowires, but it is preferable to be used in a transparent electrode because of low haze and high transmittance.
  • the graphene layer and the metal nanowire layer having a light and irradiated together any one selected from ultraviolet light, infrared light, and complex light thereof; and microwave white light; and the surface resistance is lower than when using only the metal nanowire, High haze and high transmittance.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a transparent electrode comprising a composite of the graphene and metal nanowires.
  • the method for manufacturing a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires of the present invention can be achieved through a method comprising the following steps.
  • the stacking order of the graphene oxide layer and the metal nanowire layer formed on the substrate may be changed.
  • the substrate, the graphene oxide layer, and the metal nanowire layer may be stacked in this order, and the substrate, the metal nanowire layer, and the graphene oxide layer may be stacked in this order.
  • the metal nanowire layer may be formed by topping a metal nanowire dispersion, and at least one point of the metal nanowire may be connected to each other by being regularly or irregularly intersected with another metal nanowire.
  • the metal nanowire dispersion may comprise 0.1 to 70 wt% of the metal nanowire based on the total weight of the metal nanowire dispersion; 0.1-50% by weight of dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7% by weight solvent; may be configured to include.
  • the metal nanowires may be one or two or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and the metal nanowires may have a diameter of 5 to 100 nm. , The length may be 5 to 100 ⁇ m.
  • two or more kinds of metal nanowires may be mixed and used.
  • the mixing ratio may be different depending on the type of metal to be mixed.
  • the content of the dispersant in the metal nanowire dispersion is less than the above range, it is difficult to stably maintain the dispersed phase, and when the upper limit exceeds the upper limit, the dielectric property of the transparent electrode may be reduced.
  • the dispersion stabilizer is added to stabilize the dispersed phase of the dispersion of the metal nanowire dispersion and prevent re-aggregation.
  • the content of the dispersion stabilizer is less than the above range, it is difficult to maintain the dispersed phase stably. Since the dielectric properties of the transparent electrode can be reduced, it is preferably added within the above range.
  • the graphene oxide dispersion may be 0.01 to 50% by weight of the graphene oxide and 50 to 99.99% by weight of the solvent, preferably 0.1 to 10% by weight of graphene oxide, based on the total weight It may be contained in the remaining percentage.
  • the graphene oxide dispersion may be further added with a dispersing agent and / or dispersion stabilizer to facilitate the dispersion.
  • the dispersant and dispersion stabilizer added to the metal nanowire dispersion and the graphene oxide dispersion are as defined above.
  • any one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of distilled water, a low alcohol having 1 to 5 carbon atoms, dimethylformamide, and tetrahydrofuran may be used.
  • the present invention is not limited thereto, and any solvent may be used as long as it is a solvent used for manufacturing a transparent electrode.
  • the graphene and the metal nanowire may be in a content ratio of 1:15 to 10: 1, preferably 1:10 to 1: 1, more preferably 1: 9 to It may be in a content ratio of 2: 8.
  • the substrate may be selected from the group consisting of polyimide film (PI), BT epoxy / glass fiber, polyethylene film (PT) and photo paper, the metal nanowire dispersion and graphene
  • PI polyimide film
  • PT polyethylene film
  • photo paper the metal nanowire dispersion and graphene
  • the oxide dispersions are the same or different from each other, and can each be applied onto the substrate independently from screen printing, inkjet printing, grabbing, spray spraying and bar coater methods. .
  • step 1) may further include a preliminary light irradiation step for independently preheating or drying the solvent.
  • the preliminary light irradiation may be irradiated with a light source selected from ultraviolet light, infrared light, and a composite light thereof.
  • the ultraviolet light is irradiated for 5 to 300 seconds at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 . It can be irradiated for 5 to 300 seconds at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 .
  • any one selected from the ultraviolet ray, the infrared ray, and the composite light of step 2) and the microwave white light are changed to phase energy from the liquid phase to the solid phase when the composite light is irradiated. Because of the high consumption, the bonding between the metal nanowire layer and the graphene layer may not be easy. In addition, the preheating facilitates impregnation of the metal nanowires into the graphene upon complex light irradiation, and facilitates the densification of the structure of the junction, so that the transparent electrode having improved dielectric properties is preferable.
  • the preliminary light irradiation and the complex light irradiation of step 2) may be performed in a single-step or multi-step.
  • Metal nanowires are easily melted or bonded at a high temperature of 600 ° C. or higher, and are bonded well at higher temperatures.
  • any one selected from ultraviolet light, infrared light and composite light thereof; and microwave white light; Graphene and metal nanowires by local melting; Metal nanowires and other metal nanowires; Graphene can be photo-bonded to the substrate.
  • graphene when irradiated together with any one selected from ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof; and microwave white light; graphene can be impregnated with metal nanowires to bond the graphene. It is preferable because it can improve.
  • the impregnation may be all or part.
  • the ultraviolet rays, infrared rays, and any one selected from among them, and microwave white light may be irradiated simultaneously or sequentially irradiated.
  • infrared light may be irradiated with white light and / or ultraviolet light while the temperature of the substrate and the coating layer is increased.
  • the microwave white light, infrared light and ultraviolet light energy increase, the photo splicing efficiency does not occur effectively unconditionally.
  • the microwave white light is irradiated from the xenon flash lamp, the pulse width is 0.1 to 100 ms, the pulse number is 1 to 100, the intensity is 0.1 to 100 J / cm 2
  • the pulse gap may be 0.1 to 100 ms.
  • the pulse width is larger than 100 ms, the incident energy per unit time is reduced, which is uneconomical because the efficiency of sintering may be reduced.
  • the pulse gap is greater than 100 ms or the number of pulses is greater than 1000 times, the metal nanowires are difficult to sinter and photobond due to too low energy even when the intensity is less than 0.1 J / cm 2, and the pulse gap is less than 0.1 ms If the strength is greater than 100 J / cm2, the lifespan of the equipment and the lamp is rapidly decreased because the equipment and the lamp are exerted.
  • the optical junction according to the change of the pulse width (0.1 to 100 ms), the pulse gap (0.1 to 100 ms), the number of pulses (1 to 1000 times), the intensity (0.1 J / cm 2 to 100 J / cm 2 )
  • the conditions vary and the total light energy is emitted up to 100J.
  • sufficient light energy should be irradiated to enable sintering and photojunction, and the energy range for achieving this may vary depending on the substrate such as PI (5 to 50J), photopaper (3 to 15J), and BT (10 to 25J). .
  • the ultraviolet ray may be irradiated for 0 to 300 seconds at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2
  • the infrared ray may be irradiated for 0 to 300 seconds at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 .
  • the infrared irradiation energy When the infrared irradiation energy is irradiated below the above range, it takes a long time to improve the temperature of the substrate and the coating layer, when exceeding the above range, the temperature of the substrate may be too high in a short time requires attention.
  • Graphene oxide was dispersed in ethanol to prepare a graphene oxide dispersion containing 5% by weight of graphene oxide.
  • Silver nanowires 0.5% by weight, 0.1 to 0.5% by weight of dispersant, 0.1 to 0.5% by weight of dispersion stabilizer, the balance of the solvent remaining, and then dispersed to prepare a silver nanowire dispersion.
  • Copper nanowire dispersion was prepared by the method of Preparation Example 2.
  • Nickel nanowire dispersions were prepared by the method of Preparation Example 2.
  • Gold nanowire dispersion was prepared by the method of Preparation Example 2.
  • An iron nanowire dispersion was prepared by the method of Preparation Example 2.
  • Silver / copper nanowire dispersion was prepared by the method of Preparation Example 2.
  • a silver / gold nanowire dispersion was prepared by the method of Preparation Example 2.
  • the graphene oxide dispersion prepared in Preparation Example 1 was coated on a PET substrate by a bar coater method, and irradiated with infrared rays and dried simultaneously with the coating.
  • Metal nanowires were coated on the graphene oxide dispersion coating layer so as to form various content ratios of graphene and metal nanowires, and irradiated with infrared rays, and dried simultaneously with the coating. Thereafter, the composite electrode was irradiated with microwave white light, infrared light, and ultraviolet light to prepare a transparent electrode.
  • the metal nanowire dispersion prepared in Preparation Example 1 was coated on a PET substrate by a bar coater method, and was irradiated with infrared rays and dried simultaneously with the coating.
  • the graphene oxide dispersion was coated on the metal nanowire dispersion coating layer and irradiated with infrared rays so as to form various content ratios of graphene and metal nanowire, and dried simultaneously with the coating. Thereafter, the composite electrode was irradiated with microwave white light, infrared light, and ultraviolet light to prepare a transparent electrode.
  • a transparent electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, but only the microwave white light was irradiated to prepare a transparent electrode.
  • a transparent electrode was fabricated by varying the irradiation energy, the number of pulses, and the pulse width in various ways, and the change in dielectric constant was confirmed.
  • microwave white light had the best dielectric constant when the intensity was 19 to 21 J / cm 2 when the pulse width of the xenon lamp was 1 and the pulse width was 10 ms.
  • the coating layer was damaged due to excessive irradiation, resulting in a decrease in the dielectric constant.
  • Such irradiation conditions may vary depending on the coating layer thickness, the type of dispersant or dispersion stabilizer, the type of metal, the type and thickness of the substrate.
  • an infrared lamp was used to apply a graphene oxide dispersion onto a PET substrate, followed by drying for about 20 seconds, and then a silver nanowire dispersion was applied thereon, and dried for about 20 seconds.
  • Infrared irradiation conditions were set to a power of 1.75 kW and an irradiation time of 20 seconds.
  • the light junction used microwave white light, and light irradiation conditions were set to 1 pulse number, intensity 21 J / cm ⁇ 2>, and pulse width 10ms.
  • the transparent electrode manufactured using only silver nanowires had increased haze after composite light sintering, decreased transmittance, and exhibited a very low sheet resistance reduction rate.
  • the transparent electrode manufactured by using graphene and silver nanowires together had reduced haze after composite light sintering, increased transmittance, and a high sheet resistance reduction rate. It was confirmed that the width increased. In particular, when the content ratio of graphene and silver nanowires is 1: 9, the sheet resistance after composite light sintering was confirmed to be lower than that of the transparent electrode manufactured using only silver nanowires.
  • the ratio of graphene to silver nanowires was set to 1: 9 as an optimum condition.
  • the light is irradiated in the same manner as in Test Example 2.1, but instead of irradiating microwave white light and ultraviolet light at the same time, instead of irradiating microwave white light and ultraviolet light at the same time Photojunction was carried out through irradiation.
  • the irradiation conditions of the ultraviolet ray was set to the power 0 to 25 mW, the irradiation time was the same as the white light irradiation time.
  • the composite light irradiation irradiated with ultraviolet light and white light simultaneously showed that the sheet resistance of the silver nanowires and the graphene oxide film was significantly decreased as the intensity of the ultraviolet light was increased, compared to the case where only white light was used.
  • the intensity of ultraviolet rays is more than 2.78 mW
  • the PET film is damaged due to the excessive intensity of ultraviolet rays and it loses its function as a transparent electrode. Therefore, after fixing the intensity of ultraviolet rays at 2.78 mW, the white light can be found to find the optimal composite light irradiation condition.
  • the surface of the transparent electrode having a content ratio of 1: 9 of graphene and silver nanowires was measured by an electron scanning microscope, which is shown in FIG. 8.
  • 8a is before light irradiation
  • 8b is an image after light irradiation
  • silver nanowires were simply placed on the graphene oxide layer, but after light irradiation, the silver nanowires were combined with graphene and impregnated into the graphene. I can confirm that there is.
  • the method of optically bonding the graphene and the metal nanowires according to the present invention does not cause damage to a large area or a polymer-based substrate because annealing and photobonding are possible at room temperature and in the air by irradiating strong light to a large area in an instant. .
  • it does not require a separate vacuum equipment or a large chamber, it is economical because it can significantly reduce the process cost for manufacturing a large-size flexible transparent electrode.
  • the transparent electrode manufactured according to the present invention is a contact point of the graphene and the metal nanowires are optically bonded to each other, showing excellent sheet resistance and transmittance, replacing the existing expensive ITO, such as displays, solar cells, electronic newspapers, etc. It can be usefully applied to industry.

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Abstract

본 발명은 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어를 포함하는 투명전극으로서, 상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 광접합된 것을 특징으로 하는 투명전극에 관한 것으로서, 상온 및 대기 조건과 1 내지 100 ms 이내의 짧은 시간에 선택적 또는 대면적으로 광접합 할 수 있으며, 우수한 면저항과 투과도를 나타낸다.

Description

복합광원을 이용한 금속 나노와이어와 그래핀 옥사이드 기반의 투명전극 및 이의 제조방법
본 발명은 복합 광원을 사용하여 그래핀과 금속 나노와이어의 접촉점이 서로 광접합되어 우수한 면저항과 투과도를 나타내는 유연성 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
투명전극은 터치스크린, 유기 발광 다이오드, 평판디스플레이, 태양 전지 등 투명전자소자 및 투명디스플레이 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 투명전극으로 인듐 주석 산화물(ITO)를 주로 사용하고 있는데, ITO는 가시광성 영역 전체에서 우수한 투명성을 가지며, 상대적으로 면저항이 낮고, 유기반도체에서 전하 운반체가 주입되고 모아지는데 적절한 일함수를 가지고 있기 때문이다.
그러나 ITO는 대부분 스퍼터링과 같은 박막 증착 공정을 통해서 증착이 이루어져서 공정 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 플라스틱 기판에서는 사용될 수 없으며, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성이 되기 때문에 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙이 발생하거나 ITO 전극이 하부 기판에서부터 박리되는 문제점이 발생하므로 유연한 성능을 갖는 플렉서블용 투명전극으로는 적합하지 않은 단점이 있으며, 인듐의 고갈 문제 및 인듐의 매장량이 특정 국가에 집중되어 있다는 문제로 인해 가격의 증가에 대한 부담감이 내재해 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 소재로 탄소나노튜브(CNTs: Carbon nanotube)를 이용하는 방법이 제시되었다. 탄소나노튜브는 우수한 전기전도도와 높은 투과도를 나타낸다는 장점이 있지만 ITO 특성에 비해서는 성능이 낮으며, 탄소나노튜브의 함량이 소정의 임계량을 넘어서게 되면 투명전극이 탁한 검은색을 띄는 문제점이 있어 상업적인 응용에서는 한계가 있다.
한편, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 최근에는 그래핀 투명전극(대한민국 등록특허 제10-1324281호, 대한민국 공개특허 제10-2011-0107197호)과 금속 나노와이어 투명전극(대한민국 공개특허 제10-2011-0128584호)에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 그래핀은 화학증착공정으로 인한 고비용, 복잡한 공정 및 높은 전기저항 등의 문제점이 있고, 금속 나노와이어는 전기저항이 낮고, 소량으로도 높은 투명도를 가질 수 있으며, 대량 합성이 가능하고 공정이 간단하다는 장점이 있지만, 대기 중에서 쉽게 산화되며, 이로 인하여 산화물이 형성되어 점진적으로 전기전도도가 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 이용하여 그래핀과 금속 나노와이어를 접합시킴으로써 유전 특성이 향상된 투명전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 투명전극은 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어 층을 포함할 수 있으며,
상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것 일 수 있다.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 투명전극의 구조는 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조일 수 있으며, 또는 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 금속 나노와이어 층은 분산제 및 분산안정화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비는 1:15 내지 10:1일 수 있다.
한편, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
1) 기판 상에 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및
2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광 접합하는 단계.
본 발명에 의하면 상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능하다.
기판, 그래핀 옥사이드 층, 금속 나노와이어 층 순으로 적층될 수도 있으며, 또한 기판, 금속 나노와이어 층, 그래핀 옥사이드 층 순으로 적층될 수도 있다.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계는 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나의 광원으로 조사하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms일 수 있고,
상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것일 수 있으며,
상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PT), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PET), BT 에폭시/유리 섬유 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 예비 광조사 및 2) 단계의 복합 광 조사는 일 단계(single-step) 또는 다 단계(multi-step)으로 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 금속나노와이어 분산액을 토포하여 형성되는 것으로서, 상기 금속 나노와이어 분산액은 금속 나노와이어 분산액 총 100 중량%를 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있는데, 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제조방법으로 제조된 투명전극 중의 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1일 수 있다.
본 발명에 따른 적외선, 자외선 또는 이들의 복합 광원과 극단파 백색광을 함께 조사하는 복합 광 조사 방법을 이용하여 그래핀과 금속 나노와이어를 광접합하는 방법은 순간적으로 넓은 영역에 강한 빛을 조사하여 상온 및 대기 상태에서 어니링 및 광접합이 가능하므로 대면적 또는 폴리머 계열 기판에 손상을 야기하지 않는다. 또한 별도의 진공 장비나 대형 챔버가 필요하지 않아 대면적의 플렉서블 투명전극 제작에 있어 공정비용을 크게 줄일 수 있어 경제적이다. 또한 상기 방법으로 제조된 투명전극은 그래핀과 금속 나노와이어의 접촉점이 서로 광접합되어 우수한 면저항과 투과도를 나타내어 기존의 값비싼 ITO를 대체하여 유연성을 요구하는 디스플레이, 태양전지, 전자신문 등의 산업에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극을 제조하는 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극을 제조하는 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 3은 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 헤이즈을 나타낸 그래프이다.
도 5는 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 자외선과 백색광을 복합적으로 조사시 자외선 세기에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 7은 자외선과 백색광을 복합적으로 조사시 백색광 세기에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 광 접합을 수행하지 않은 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체의 전자주사현미경 이미지이고, 도 8b는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 그래핀층에 나노와이어 층의 일부가 함침된 것을 보여주는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체의 전자주사현미경 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명전극은 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것 일 수 있다.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다.
상기 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 적어도 한 지점 이상이 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결된 것 일 수 있으며, 그물 구조를 형성할 수도 있고, 상기 교차점은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 광 접합된 것일 수 있다.
본 발명의 상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조일 수 있으며, 금속 나노와이어가 산화되는 것을 방지하기 위하여 금속 나노와이어 층 상부에 그래핀 층을 더 형성시킬 수도 있다.
또한, 상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조일 수도 있으며, 상기 금속 나노와이어의 그물 구조의 빈 공간을 통해 금속 나노와이어 층 상부의 그래핀 층과 금속 나노와이어 층 하부의 기판이 광접합 될 수도 있다.
본 발명의 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은 나노와이어 일 수 있는데, 상기 은 나노와이어는 자연계에 다량 존재하는 금속이므로 수급이 용이하며, 금속 중에서 전기저항이 가장 낮을 뿐 아니라 극소량의 사용으로도 ITO에 필적하는 전기전도도와 85%이상의 투명도를 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 분산제 및 분산안정화제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란, 폴리우레탄 분산체(Polyurethane Dispersions (PUD) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)로 이루어진 군중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있고,
상기 분산 안정화제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 스틸렌 말레익 앤하이드라이드 코폴리머(SMA 1440flake), 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하는 금속 나노와이어 분산액을 도포하여 형성된 것으로, 상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 층은 1 내지 300 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 그래핀 층은 그래핀 옥사이드 0.01 내지 50 중량% 및 용매 50 내지 99.99 중량%로 구성되는 그래핀 옥사이드 분산액으로 코팅되고, 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사에 의해 환원되어 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 및 금속 나노와이어는 1:15 내지 10:1의 함량비로 복합 광접합된 것 일 수 있다.
금속 나노와이어 만을 사용하여 투명전극을 제조하거나 또는 금속 나노와이어의 함량이 상기 범위 이상이면 면저항은 우수하나 높은 헤이즈와 낮은 투과도를 나타내어 성능이 저하된 투명전극을 얻을 수 있으며, 금속 나노와이어의 함량이 상기범위 미만이면 투과도가 좋지 못하다.
특히, 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:12 내지 2:8이면 금속 나노와이어만을 사용한 경우와 면저항은 유사하면서도 낮은 헤이즈와 높은 투과도를 나타내어 투명전극에 이용하기 바람직하고, 특히, 상기 함량비를 가지는 그래핀 층 및 금속 나노와이어 층을 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 광접합 시키면 금속 나노와이어 만을 이용한 경우보다 면저항이 더욱 낮아지고, 높은 헤이즈 및 높은 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
1) 기판 상에 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및
2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광접합하는 단계.
상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능하다.
기판, 그래핀 옥사이드 층, 금속 나노와이어 층 순으로 적층될 수도 있으며, 또한 기판, 금속 나노와이어 층, 그래핀 옥사이드 층 순으로 적층될 수도 있다.
먼저, 상기 금속 나노와이어 층은 금속나노와이어 분산액을 토포하여 형성될 수 있으며, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결될 수 있다.
상기 금속 나노와이어 분산액은 금속 나노와이어 분산액 총 중량을 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다.
또한, 투명전극의 유전특성 및 경제성을 향상시키기 위하여 2종 이상의 금속 나노와이어를 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 혼합비율은 혼합되는 금속의 종류에 따라 상이할 수 있다.
상기 금속 나노와이어 분산액에서 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 분산상이 안정적으로 유지되기 어려우며, 상기 상한치 초과인 경우에는 투명전극의 유전특성을 저하시킬 수 있다.
상기 분산 안정화제는 금속 나노와이어 분산액의 분산의 분산상을 안정화시키고 재뭉침을 방지하기 위해서 첨가되는데, 상기 분산안정화제의 함량이 상기 범위 미만이면 분산상이 안정적으로 유지되기 어려우며, 상기 상한치 초과인 경우에는 투명전극의 유전특성을 저하시킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 총 중량%을 기준으로 그래핀 옥사이드가 0.01 내지 50 중량% 및 용매 50 내지 99.99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 그래핀 옥사이드가 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 용매가 잔량%로 함유된 것 일수 있다.
또한 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 분산을 용이하게 하기 위하여 분산제 또는/및 분산안정화제가 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액에 첨가되는 상기 분산제 및 분산안정화제는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 용매로는 증류수, 탄소수 1 내지 5의 저가 알콜, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 투명전극 제조에 사용되는 용매이면 적용이 가능하다.
상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액의 제조시 용이한 분산을 위하여 각각 독립적으로 초음파 분산기, 교반기, 볼밀 및 3롤밀 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 분산하는 단계 및 탈포하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 및 금속 나노와이어는 1:15 내지 10:1의 함량비 일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:9 내지 2:8의 함량비일 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 의하면, 상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring), 스프레이 분사 및 바코터 방법 중에서 선택되는 방 의하여 기판 위에 도포될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계는 각각 독립적으로 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 광원으로 조사될 수 있으며, 상기 예비조사 시 상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 5 내지 300초간 조사되며, 상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 5 내지 300초간 조사될 수 있다.
기판에 도포된 분산액의 건조가 제대로 이루어지지 않으면, 상기 2) 단계의 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나와 극단파 백색광을 복합 광 조사 시, 액상에서 고상으로 상변화하는데 에너지를 많이 소모하므로 금속 나노와이어 층과 그래핀 층간의 접합이 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 예열은 복합 광 조사시 그래핀에 금속 나노와이어가 함침되기 용이하게 하며, 접합부위의 조직 치밀화를 용이하게 하므로 유전특성이 향상된 투명전극을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기예비 광조사 및 2) 단계의 복합 광 조사는 일 단계(single-step) 또는 다 단계(multi-step)으로 수행될 수 있다.
금속 나노와이어는 600 ℃ 이상의 높은 온도에서 용융 또는 접합이 잘 이루어지고, 온도가 높아질수록 접합이 잘 이루어진다. 본 발명에서는 광 조사시 기판의 온도를 향상시킬 수 있으면서 그래핀/금속 나노와이어 복합체의 유전상수를 향상시키기 위하여 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사함으로써 국부적인 용융에 의하여 그래핀과 금속 나노와이어; 금속 나노와이어와 다른 금속 나노와이어; 그래핀과 기판을 광접합 시킬 수 있다.
특히, 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하면 그래핀에 금속 나노와이어가 함침되어 결합할 수 있도록 하며, 함침되지 않은 경우에 비하여 유전특성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다.
상기 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;은 동시에 조사될 수도 있으나 순차적으로 조사할 수도 있다. 때로는 적외선을 조사하여 기판 및 코팅층의 온도를 높여준 상태에서 백색광 및/또는 자외선을 조사할 수도 있다. 그러나 극단파 백색광, 적외선 및 자외선 에너지가 커질수록 무조건적으로 광접합 효율이 효과적으로 일어나는 것은 아니다.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭(Pulse width)은 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수(Pulse nomber)가 1 내지 100이고, 강도(Intensity)가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭(Pulse gap)이 0.1 내지 100 ms일 수 있다.
펄스 폭이 100 ms보다 클 경우에는 단위 시간당 입사 에너지가 줄어들어 소결의 효율이 저하될 수 있으므로 비경제적이다. 펄스 갭이 100 ms보다 크거나 펄스 수가 1000번보다 큰 경우, 강도가 0.1 J/㎠보다 작은 경우에도 너무 낮은 에너지로 인해 금속 나노와이어가 소결 및 광접합 되기 어려우며, 펄스 갭이 0.1 ms보다 작거나 강도가 100 J/㎠ 보다 클 경우에는 장비와 램프에 무리가 가해지기 때문에 장비와 램프의 수명이 급속하게 줄어드는 문제점이 있다
본 발명에서 펄스 폭(0.1 내지 100 ms), 펄스 갭(0.1 내지 100 ms), 펄스 수(1 내지 1000번), 강도(0.1 J/cm2 내지 100 J/ cm2)의 변화에 따라 광 접합 조건이 달라지며 그에 따라 총 광에너지가 최대 100J까지 방출하게 된다. 이때 충분한 빛 에너지가 조사되어야만 소결 및 광접합이 가능하며 이를 달성하기 위한 에너지 범위는 기판에 따라 PI(5 ~ 50J), 포토페이퍼(3 ~ 15J), BT(10 ~ 25J) 등 다양할 수 있다.
또한, 상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사될 수 있으며, 상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사될 수 있다.
상기 적외선 조사에너지가 상기 범위 미만으로 조사되는 경우에는 기판 및 코팅층의 온도를 향상시키는데 오랜 시간이 소요되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 단시간에 기판의 온도가 너무 높아질 수 있어 주의를 필요로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1. 그래핀 옥사이드 분산액의 제조.
그래핀 옥사이드를 에탄올에 분산시켜 그래핀 옥사이드가 5 중량%로 함유된 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
제조예 2. 은 나노와이어 분산액의 제조
은 나노와이어 0.5 중량%, 분산제 0.1~0.5 중량%, 분산안정화제 0.1~0.5 중량%, 용매 잔량%로 혼합한 뒤, 분산시켜 은나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 3. 구리 나노와이어 분산액의 제조
제조예 2의 방법으로 구리 나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 4. 니켈 나노와이어 분산액의 제조.
제조예 2의 방법으로 니켈 나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 5. 금 나노와이어 분산액의 제조.
제조예 2의 방법으로 금 나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 6. 철 나노와이어 분산액의 제조.
제조예 2의 방법으로 철 나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 7. 은/구리 나노와이어 분산액의 제조.
제조예 2의 방법으로 은/구리 나노와이어 분산액을 제조하였다.
제조예 8. 은/금 나노와이어 분산액의 제조.
제조예 2의 방법으로 은/금 나노와이어 분산액을 제조하였다.
실시예 1.
PET 기판 위에 제조예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 분산액을 바코터 방법으로 코팅하였으며, 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 다양하게 형성되도록 상기 그래핀 옥사이드 분산액 코팅층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 이후, 극단파 백색광, 적외선 및 자외선으로 복합 광 조사하여 투명전극을 제조하였다.
실시예 2.
PET 기판 위에 제조예 1에서 제조한 금속 나노와이어 분산액을 바코터 방법으로 코팅하였으며, 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 다양하게 형성되도록 상기 금속 나노와이어 분산액 코팅층 위에 그래핀 옥사이드 분산액를 코팅하고 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 이후, 극단파 백색광, 적외선 및 자외선으로 복합 광 조사하여 투명전극을 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하되 극단파 백색광만을 조사하여 투명전극을 제조하였다.
시험예 1. 광조사 조건 설정
극단파 백색광 조사 조건을 최적화하기 위하여 조사에너지, 펄스 수, 펄스폭을 다양하게 변화시켜 광 접합하여 투명전극을 제조하였으며, 이에 따른 유전상수 변화를 확인하였다.
극단파 백색광은 제논 램프의 펄스 수가 1 일 때, 강도가 19 내지 21 J/cm2이고, 펄스 폭이 10 ms인 경우에서 유전상수가 가장 우수한 것을 확인하였다.
조사 강도가 25 이상의 경우에는 과도한 조사로 인하여 코팅층의 손상이 있었으며, 이로 인하여 유전상수가 하락하였다.
이러한 조사 조건은 코팅층 두께, 분산제 또는 분산안정화제의 종류, 금속의 종류, 기판의 종류 및 두께에 따라서 달라질 수 있다.
시험예 2. 유전 특성 측정
시험예 2.1
그래핀과 금속 나노와이어의 함량비와 유전특성을 측정하기 위하여 광조사 전과, 광 접합에 따른 전기저항값 변화를 측정하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다. (단위는 Ω/sq)
은나노와이어/그래핀 옥사이드 필름을 제작하기 위하여 적외선 램프를 사용하여 그래핀 옥사이드 분산액을 PET 기판 위에 도포한 뒤 약 20 초 동안 건조시킨 후 그 위에 은나노와이어 분산액을 도포하여 약 20 초 동안 건조시켰다. 적외선의 조사조건은 파워 1.75 kW, 조사시간 20 초로 설정하였다.
광 접합은 극단파 백색광을 이용하였으며, 광조사 조건은 펄스 수 1, 강도 21 J/cm2 및 펄스 폭 10 ms으로 설정하였다.
그래핀:은 나노와이어 광 조사 전 광 접합 후
0:10 55.487 41.933
1:9 62.265 37.839
3:7 118.599 62.603
5:5 309.206 99.256
7:3 1778.994 848.550
9:1 62688.018 16095.157
표 1을 참고로 하면, 은 나노와이어만 첨가되는 경우 낮은 전기저항을 보였으며, 특히, 그래핀 대 은 나노와이어의 비율이 9:1로 함유되는 경우는 광 조사 전에는 은 나노와이어만 첨가되는 경우보다 전기저항이 높았으나, 광 조사를 통한 광 접합이 이루어진 후에는 은 나노와이어만 첨가되는 경우보다 더 낮은 전기저항을 나타내었다.
또한, 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비에 따른 면저항, 헤이즈 및 투과도 변화를 측정하였으며 이를 하기 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 은 나노와이어만을 사용하여 제조된 투명전극은 복합 광 소결 후 헤이즈가 증가되었고, 투과도가 저하되었으며, 면저항 감소율이 매우 낮은 결과를 나타내었다.
반면, 그래핀 및 은 나노와이어를 같이 사용하여 제조된 투명전극은 복합 광 소결 후 오히려 헤이즈가 감소하였고, 투과도는 증가되었으며, 면저항 감소율도 매우 높았으며, 그래핀의 함량이 커질수록 면저항 감소율이 큰 폭으로 증가된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그래핀과 은 나노와이어의 함량비가 1:9인 경우 복합 광 소결 후 면저항이 은 나노와이어만을 사용하여 제조된 투명전극보다 더 낮아지는 특성을 확인하였다.
이에 그래핀 대 은나노와이어의 비율이 1:9인 것을 최적 조건으로 설정하였다.
시험예 2.2
복합 광원을 이용한 광조사에 따른 유전 특성을 확인하기 위하여 시험예 2.1과 동일한 방법으로 광 조사하되, 광 조사 시, 극단파 백색광을 단일 조사하는 것 대신에 극단파 백색광과 자외선을 동시에 조사하는 복합 광 조사를 통해 광접합 하였다. 이때, 자외선의 조사조건은 파워 0 내지 25 mW, 조사시간은 백색광 광 조사 시간과 동일하게 설정하였다.
도 6의 그래프에서 자외선과 백색광을 동시에 조사하는 복합 광 조사의 경우, 백색광만 사용하였을 경우보다, 자외선의 세기가 증가하면서 은나노와이어와 그래핀 옥사이드 필름의 면저항이 현저히 감소하는 것을 확인하였다. 그러나 자외선의 세기가 2.78 mW이상이 되면 과도한 자외선의 세기로 인하여 PET 필름의 손상이 발생하여 투명전극으로서의 기능을 상실하기 때문에 2.78 mW로 자외선의 세기를 고정한 뒤 최적의 복합 광 조사 조건을 찾기 위해 백색광의 에너지 세기를 조절해주었다.
도 3과 도 7의 그래프 비교에서, 자외선과 백색광을 동시에 조사하는 복합 광 조상의 경우, 백색광만 사용하였을 경우(19 J/cm2)보다 백색광 에너지가 더 작은 영역(16 J/cm2)에서 은나노와이어와 그래핀 옥사이드필름의 면저항(28.46 Ω/sq)이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 자외선을 백색광과 같이 사용하였을 경우, 그래핀옥사이드의 환원과 은나노와이어를 접합시키기 위한 백색광에너지가 적게 소모된다는 것을 의미한다. 또한, 18 J/cm2의 경우 은나노와이어와 그래핀 옥사이드 필름의 감소된 면저항은 낮았으나 과도한 에너지의 조사로 인한 PET 필름의 손상으로 투명전극으로 사용하기에는 적합하지 않았다.
시험예 3. 표면 관측
전자주사현미경으로 그래핀과 은 나노와이어의 함량비가 1:9인 투명전극의 표면을 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8a는 광조사 전이며, 8b는 광조사 후의 이미지로, 광조사 전에는 그래핀 옥사이드 층 위에 은 나노와이어가 단순히 얹혀 있었으나 광조사 후에는 은 나노와이어가 그래핀과 결합하여 그래핀 내부로 함침되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 극단파 백색광으로만 조사하는 경우에는 은 나노와이어끼리 광접합되었으나 그래핀 내부로는 함침되지 않음을 확인하였다.
본 발명에 따른 그래핀과 금속 나노와이어를 광접합하는 방법은 순간적으로 넓은 영역에 강한 빛을 조사하여 상온 및 대기 상태에서 어니링 및 광접합이 가능하므로 대면적 또는 폴리머 계열 기판에 손상을 야기하지 않는다. 또한 별도의 진공 장비나 대형 챔버가 필요하지 않아 대면적의 플렉서블 투명전극 제작에 있어 공정비용을 크게 줄일 수 있어 경제적이다. 또한 본 발명에 따라 제조된 투명전극은 그래핀과 금속 나노와이어의 접촉점이 서로 광접합되어 우수한 면저항과 투과도를 나타내어 기존의 값비싼 ITO를 대체하여 유연성을 요구하는 디스플레이, 태양전지, 전자신문 등의 산업에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어 층을 포함하는 투명전극으로서,
    상기 금속 나노와이어 층을 구성하는 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결되며,
    상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것을 특징으로 하는 투명전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조; 또는 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조;를 가지는 것을 특징으로 하는 투명전극.
  3. 제1항에 있어서
    상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 투명전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 투명전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 광 조사 조건으로서,
    상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되며, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms이고,
    상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되며,
    상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것을 특징으로 하는 투명전극.
  6. 1) 기판 상에 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및
    2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광접합하는 단계;를 포함하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능한 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 1) 단계는 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함하며, 상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나의 광원으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms이고,
    상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되며,
    상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 층은 금속 나노와이어 분산액을 도포하여 형성되는 것으로서, 상기 금속 나노와이어 분산액은 상기 금속 나노와이어 분산액 총 중량을 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성되며,
    상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛이고,
    상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결된 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.
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