KR20140040919A - 은 나노와이어 네트워크―그래핀 적층형 투명전극 소재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 투명전극 - Google Patents
은 나노와이어 네트워크―그래핀 적층형 투명전극 소재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 투명전극 Download PDFInfo
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Abstract
은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극 소재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 투명전극이 개시된다. 투명전극은 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층 및 상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 형성된 그래핀 층을 포함하고, 상기 은 나노와이어 네트워크 층을 구성하는 은 나노와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결될 수 있다.
Description
본 발명은 접촉점이 서로 용접되어 있는 은 나노와이어 네트워크 상층에 그래핀이 코팅된 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극 소재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것이다.
투명전자소자 및 투명 디스플레이에 대한 수요와 관심이 증가되면서, 기존의 ITO(Sn doped In2O3) 소재를 대체하는 물질에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. ITO는 높은 전기전도도(10 Ω/sq) 특성과 우수한 투과도(> 85%) 특성을 가지고 있는 반면, 인듐(In: Indium)의 고갈 문제 및 인듐의 매장량이 특정 국가에 집중되어 있다는 문제로 인해 가격의 증가에 대한 부담감이 존재한다. 또한, ITO는 대부분 스퍼터링(sputtering)과 같은 박막 증착 공정을 통해서 증착이 이루어져서 공정 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성이 되기 때문에 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙(crack)이 발생하거나 ITO 전극이 하부 기판에서부터 박리되는 문제점이 발생하므로 유연한 성능을 갖는 플렉서블용 투명전극으로는 적합하지 않은 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 소재로 그 동안 탄소나노튜브(CNTs: Carbon nanotube)에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 탄소나노튜브 또한 우수한 전기전도도 특성과 높은 투과도를 지니고 있지만, 상대적으로 ITO 특성에 비해 다소 성능치가 떨어진다는 점과, 탄소나노튜브가 소정의 임계량을 넘어서게 되면 투명전극이 다소 탁한 검은색을 띄는 문제점이 발생하게 된다는 점으로 인해 상업적인 응용에서는 한계를 드러내고 있다.
이를 더욱 넘어서기 위한 소재로서, 최근에 그래핀 투명전극과 은 나노와이어 투명전극에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그래핀은 차세대 투명전극으로 큰 주목을 받으며 ITO를 대체하기 위한 투명전극 물질로 연구가 수행이 되고 있지만, 고품질의 그래핀을 얻는 화학증착공정(chemical vapor deposition)의 높은 공정비용과 이를 투명 기판위에 코팅하는 공정의 복잡함, 다소 높은 전기저항으로 인하여 극복해야 할 부분이 여전히 크게 존재한다.
한편, 은 나노와이어 투명전극과 관련하여 한국공개특허공보 제10-2011-0128584호(공개일 2011년 11월 30일) "나노와이어를 포함하는 투명 전도체 및 이의 제조 방법"에는 기판 및 상기 기판의 어느 한 폄에 구비되고, 은 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 전도성 코팅막을 포함하고, 상기 바인더 수지의 점도는 상온에서 100 ~ 100,000 cps이며, 90 ~ 150 ℃의 온도에서 10 ~ 5,000 cps인 투명 도전체를 제조하는 것에 대해 기재되어 있다.
은 나노와이어 네트워크의 경우, 은 재료 자체가 자연계에서 전기저항 값이 가장 낮고(비저항: 15.87 nΩ·m), 수십 μm의 길이를 갖는 은 나노와이어를 서로 네트워크화하여 연결시켜 줌으로써, 극소량의 사용으로도 ITO에 필적하는 전기전도도와 85% 이상의 투명도를 가질 수 있다. 특히 극소량의 은 나노와이어(AgNWs)를 이용하여 투명전극을 제조할 수 있기 때문에, 은 나노와이어가 위치하지 않은 곳은 비어있게 되어 다른 어떤 소재보다도 높은 투과도를 가질 수 있다는 점이 큰 장점이다. 또한, 은 나노와이어는 대기중에서 폴리올(polyol) 용액상 공정으로 손쉽게 대량 합성이 가능하고, 기판상에 프린팅 공정 및 스프레이 공정을 이용하여 쉽게 코팅이 가능한 장점이 있다.
그러나, 은 나노와이어는 대기 중에 노출되면 쉽게 산화가 일어나고, 이로 인해 Ag2O 또는 AgO와 같은 산화은이 형성되기 때문에 점진적으로 전기전도도가 떨어지는 신뢰성에 관한 문제점을 안고 있다.
따라서, 안정적인 투과도와 전기전도 특성뿐만 아니라, 장시간의 신뢰성을 가지는 투명전극 소재 및 이를 포함하는 투명전극이 요구되고 있다.
은 나노와이어 간의 접촉 점에서의 저항 증가를 최소화할 수 있는 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극 소재가 제공된다.
은 나노와이어의 산화를 방지할 수 있고, 광에너지를 열에너지로 효과적으로 전달함으로써 광소결(intensive pulsed light) 효율을 극대화시킬 수 있는 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극이 제공된다.
은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 전극 상에 광 에너지를 펄스 형태로 조사하여 은 나노와이어 간의 접촉점을 용접하고, 나노와이어와 그래핀 간의 접촉 특성을 개선시키는 광소결 공정을 도입함으로써 플라스틱 기판 내지는 하부 유리 기판에 영향을 주지 않으면서 투명한 전극을 제조할 수 있는 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극의 제조 방법이 제공된다.
투명전극은 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층 및 상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 형성된 그래핀 층을 포함하고, 상기 은 나노와이어 네트워크 층을 구성하는 은 나노와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 은 나노와이어는 직경 10 ~ 100 ㎚, 길이 2 ~ 100 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 은 나노와이어는 제논 램프를 펄스 형태로 조사하는 광소결에 의한 국부적인 용융에 의하여 상기 다른 은 나노와이어와 연결될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 그래핀 층은 단층 또는 다중 층의 형태로 상기 은 나노와이어를 감싸거나 상기 은 나노와이어 상층에 전면으로 도포됨으로써 광소결 중에 발생된 빛 에너지를 상기 투명 기판과 상기 그래핀 층 사이에 저장하고, 상기 빛 에너지를 전달 받아 상기 그래핀 층의 하층에 결착된 상기 은 나노와이어에 에너지를 전달할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 그래핀 층은 제논 램프를 이용한 광소결 과정에 의해 상기 은 나노와이어 네트워크 층과 결착되고, 상기 은 나노와이어의 형상을 따라 단층 또는 다중층으로 형성될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 그래핀 층은 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀 닷(quantum dot), 그래핀 리본, 그래핀 플레이크(flake) 중 적어도 하나의 형태로 상기 은 나노와이어 네트워크 층의 상부에 형성될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 그래핀 층은 1 ~ 300 nm의 두께로 형성되고, 수분 및 산소 중 적어도 하나의 투과를 방지하는 보호막 역할 및 상기 은 나노와이어의 산화를 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 투명전극은 1 ~ 20 Ω/sq 이하의 비저항 값과 80% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 투명 기판은 유리 기판 또는 고분자 필름 기판일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 은 나노와이어 네트워크 상층에 결착된 그래핀은 10 nm ~ 10 μm의 크기 분포를 가질 수 있다.
터치스크린 패널은 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층 및 상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 형성된 그래핀 층을 포함하고, 상기 은 나노와이어 네트워크 층을 구성하는 은 나노와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결되는 투명전극 및 상기 투명전극과 연결되는 배선부를 포함할 수 있다.
투명전극 제조 방법은 투명 기판 상에 은 나노와이어 분산용액이 코팅되어 은 나노와이어 네트워크 층이 형성되는 단계, 상기 은 나노와이어 네크워크 층 상에 그래핀 분산용액이 코팅되어 상기 은 나노와이어 네트워크 층에 그래핀 층이 적층된 투명전극이 형성되는 단계 및 상기 투명전극 상에 제논 램프가 펄스 형태로 조사되어 광소결(intensive pulsed light)되는 단계를 포함하고, 상기 은 나노와이어 네트워크층을 구성하는 은 나노와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결될 수 있다.
은 나노와이어 네트워크 층의 상부에는 얇은 그래핀 층이 덮여 있기 때문에, 화학적 안정성이 뛰어난 그래핀 층이 산화 또는 수분의 방지막 역할을 해 줄 수 있어, 은 나노와이어의 산화 과정이 억제되어 장수명 안정성이 뛰어난 투명전극을 제공할 수 있다.
그래핀의 하층에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층이 광소결 과정에 의해 은 나노와이어 간의 접촉점이 서로 용접이 되어 접촉 저항이 크게 개선되고 높은 전기전도도 특성을 갖는 투명전극을 제공할 수 있다. 이때, 상층의 그래핀은 은 나노와이어에 전달된 열에너지가 대기중으로 쉽게 빠져나가는 것을 방지해주는 부가적인 역할도 수행하기 때문에, 광소결 효율이 급격하게 높아져서 광용접이 보다 원활하게 일어날 수 있다.
은 나노와이어를 용접하는 공정이 상온에서 광소결 공정으로 이루어지기 때문에, 하부 기판이 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이어도 제약을 받지 않는다. 따라서, 용접과정에서 하부의 플라스틱 기판에 전혀 영향을 주지 않는 즉, 기판의 변형이 없는 투명전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크들이 합성된 직후, 투명 플라스틱 기판에 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 층에 광소결을 도입한 후에 분석한 주사 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 2 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 6 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 에어 스프레이 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 광소결 전후의 투명전극의 전극 간격에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크들이 합성된 직후, 투명 플라스틱 기판에 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 층에 광소결을 도입한 후에 분석한 주사 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 2 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 6 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 에어 스프레이 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 광소결 전후의 투명전극의 전극 간격에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 접촉점이 서로 용접되어 있는 은 나노와이어 네트워크 상층에 그래핀이 코팅된 적층형 투명전극은 제논 램프를 펄스 형태로 조사하여 기판에 열적 손상을 전혀 주지 않으면서 은 나노와이어들을 효과적으로 용융시켜, 와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 접촉 저항이 크게 감소한 투명전극을 제공한다.
특히, 은 나노와이어의 상층에 코팅된 그래핀 층은 수분 및 산소의 침투를 효과적으로 차단하여 광소결을 거쳐 서로 용접된 네트워크 구조를 갖는 은 나노와이어가 장시간에 걸쳐서 우수한 전기전도 특성을 유지하게 하는 보호막 역할을 수행한다.
또한, 그래핀이 광소결 과정 중에 빛 에너지가 은 나노와이어 네트워크 층에 효과적으로 집중될 수 있도록 도와주어 광소결 효과를 더욱 증대시켜 주는 역할을 수행한다.
이와 같은 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 제조하기 위하여 먼저, 투명 기판 상에 은 나노와이어 분산용액을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크 층이 형성되도록 한다(110). 여기서, 상기 투명 기판은 유리 기판 또는 고분자 필름 기판일 수 있다. 또한, 상기 은 나노와이어 네트워크층을 구성하는 은 나노와이어들은 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결될 수 있고, 직경 10 ~ 100 ㎚, 길이 2 ~ 100 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
투명 기판 상에 은 나노와이어 네트워크 층이 형성되면, 상기 은 나노와이어 네크워크 층 상에 그래핀 분산용액을 코팅하여 상기 은 나노와이어 네트워크 층에 그래핀 층이 적층된 투명전극이 형성되도록 한다(120). 상기 그래핀 층은 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물 중 적어도 하나로 형성될 수 있고, 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀 닷(quantum dot), 그래핀 리본, 그래핀 플레이크(flake) 중 적어도 하나의 형태로 상기 은 나노와이어 네트워크 층의 상부에 형성될 수 있다.
이 때, 은 나노와이어 네트워크 층에 적층된 그래핀 층은 0.2 ~ 300 nm의 두께로 형성될 수 있고, 수분 및 산소 중 적어도 하나의 침투를 차단함으로써 은 나노와이어가 산화되는 것을 방지하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 은 나노와이어 분산용액 또는 그래핀 분산용액은 프린팅, 에어 스프레이 코팅, 정전분사(electrostatic spray) 코팅, 스핀 코팅, 드랍 코팅(drop coating) 방법 중 선택된 하나 이상의 조합으로 코팅될 수 있다. 그리고, 상기 은 나노와이어 네트워크 상층에 결착된 그래핀은 10 nm ~ 10 μm의 크기 분포를 가질 수 있다.
이와 같은 과정을 통해 형성된 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극 상에는 제논 램프가 펄스 형태로 조사되어 광소결(intensive pulsed light)될 수 있고(130), 1 ~ 20 Ω/sq 이하의 비저항 값과 80% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 이 때, 상기 은 나노와이어는 제논 램프를 펄스 형태로 조사하는 광소결에 의한 국부적인 용융에 의하여 상기 다른 은 나노와이어와 연결될 수 있고, 상기 그래핀 층은 단층 또는 다중 층의 형태로 상기 은 나노와이어를 감싸거나 상기 은 나노와이어 상층에 전면으로 도포됨으로써 광소결 중에 발생된 빛 에너지를 상기 투명 기판과 상기 그래핀 층 사이에 저장하고, 상기 빛 에너지를 전달 받아 상기 그래핀 층의 하층에 결착된 상기 은 나노와이어에 에너지를 전달할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 층은 제논 램프를 이용한 광소결 과정에 의해 상기 은 나노와이어 네트워크 층과 결착되고, 상기 은 나노와이어의 형상을 따라 단층 또는 다중층으로 형성될 수 있다.
상술한 과정을 통해 제조된 본 발명에 따른 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극은 상기 투명전극과 연결되는 배선부를 포함하는 터치스크린 패널에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 투명전극에 대해 보다 상세히 설명한다
은
나노와이어
제조 단계
먼저, 100 ~ 200 ℃의 고온에서도 끓지 않고 Ag+ 이온의 환원반응과 용액 상 반응이 가능한 용매(예, Ethylene Glycol)와 은의 특정 결정면에 달라붙어 선택적으로 성장을 방해하고 고분자 물질(예, polyvinylpyrrolidone, PVP (C6H9NO)x) 및 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시켜 Ag+ 이온의 환원속도를 일정하게 하는 첨가제(예, KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 130~ 170 ℃의 고온에서 안정화한다.
Ag 전구체(AgCl)를 먼저 녹여 은 나노와이어가 성장할 핵생성 장소를 만든 후, 주 반응 물질(예, AgNO3)을 일정하게 주입 반응시켜 위에서 언급한 고분자 물질이 달라붙지 않은 특정한 결정면으로 Ag+ 이온을 환원시켜 은 나노와이어가 형성될 수 있도록 적정하고, 은 나노와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이때, 반응에 사용되는 반응물질의 대부분이 반응에 참여하여 한 번에 다량의 은 나노와이어를 제조할 수 있다.
은
나노와이어
분산용액의 제조 및 투명전극의 제조 단계
불순물이 섞인 은 나노와이어 합성용액에서 코팅이 가능하도록 순수한 은 나노와이어 분산 용액을 제조한다. 은 나노와이어 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고 순수한 은 나노와이어만 추출해내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 에탄올 정제수를 이용하여 희석 및 원심 분리 과정을 거쳐 세척한다. 이러한 세척 과정은 불순물 제거 및 효과적인 은 나노와이어 분리를 위하여 여러 번 반복할 수 있다.
분리된 은 나노와이어를 투명 기판 상에 코팅하기 위하여 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 용액에 은 나노와이어를 다시 분산시켜 분산 용액을 제조한다. 이때, 분산제 또는 전극 형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특정 첨가제에 제약을 두지는 않는다. 한편, 은 나노와이어 분산 용액의 농도를 높여 줌으로써 투명전극의 저항을 크게 낮출 수 있다.
이와 같은 과정을 통해 얻어진 은 나노와이어 분산 용액을 투명 유리 기판 내지는 투명 플라스틱 기판(예를 들어, PET) 위에 코팅 및 건조시켜, 은 나노와이어들이 네트워크 층을 형성한 투명전극을 제조한다.
은
나노와이어
분산용액 코팅 과정
상기에서 얻어진 은 나노와이어 분산용액을 투명 플라스틱기판에 코팅해 투명전극으로 만드는 방법에는 (a) 스핀(spin) 코팅, (b) 진공여과 전사 코팅, (c) 에어 스프레이 방법, (d) 바 코팅 방법 (e) 정전방식 스프레이 코팅(electrostatic spray) 등이 있다. 은 나노와이어 코팅 방법은 특정 방법에 제한을 두지 않는다.
그래핀
분산용액 제조 및
그래핀
층의 코팅 과정
그래핀을 분산하기 위한 유기용매는 대표적으로 에탄올, 디메틸포름아마이드, 이소프로필알콜, 메탄올 등이 있으며, 분산의 정도를 위해서 다른 유기용매를 사용할 수 있고 특정 유기용매에 제한되지 않는다.
상기 그래핀 분산법은 초음파 처리를 통한 분산 및 계면 활성제를 분산 용매에 포함시켜 분산 특성을 개선시키는 그래핀 분산용액 제조 등과 같이 다양한 물리적, 화학적 분산방법이 있으며, 어느 하나의 분산 방법에 제약을 두지는 않는다. 본 발명의 일 관점인 물리적 분산 과정인 초음파 처리를 통한 분산의 경우, 1분 ~ 24시간 사이에서 분산이 이루어 질 수 있다. 그래핀 분산이 1분 ~ 10 분일 경우, 그래핀이 충분히 분산되지 못하여 다층의 크기가 큰 그래핀이 형성될 수 있다. 그래핀 분산이 1시간 ~ 24시간 일 경우, 충분히 분산된 그래핀 시트(sheet)가 쪼개진 형태인 그래핀 입자, 그래핀 퀀텀 닷(quantum dot), 그래핀 리본, 그래핀 플레이크(flake) 등의 미세한 크기의 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에 초강력 초음파 방식의 호모게나이저(homogenizer)를 사용해서 30분 ~ 1시간 정도 그래핀용액을 더 균일하게 분산시키고 추가적으로 상기 그래핀 이외의 물질을 용액에서 분리하기 위해 원심분리방법을 이용해서 불순물을 분리 할 수 있다.
위에서 얻어진 그래핀 분산 용액을 투명플라스틱 기판상에 은 나노와이어 분산용액이 코팅된 은 나노와이어 네트워크 투명전극 상부 층에 코팅한다.
그래핀 분산 용액의 코팅 방법은 (1) 드랍 캐스팅 코팅, (2) 에어 스프레이코팅, (3) 딥 코팅, (4) 정전 스프레이 코팅, (5) 스핀코팅, (6) 스탬핑(stamping) 코팅 등이 있다. 그래핀 분산용액의 코팅 방법은 특정 방법에 제한을 두지 않는다.
광소결
공정(
Intensive
Pulsed
Light
Process
)
광소결(Intensive Pulsed Light Sintering) 처리는 420 ~ 1200 ㎚ 파장을 갖는 제논 램프에 전압을 가하여 펄스(Pulse) 형태로 매우 짧은 시간(0.1 ms ~ 990 ms) 에 빠른 속도로 낮은 온도 및 대기압에서 에너지를 전달 처리 하는 것이다. 펄스의 횟수는 1 ~ 99 까지 조절이 가능하며, 전압과 펄스의 간격 조절을 통하여 에너지를 조절할 수 있다.
가시광선 영역이 포함되는 420 ~ 1200 ㎚의 파장 범위를 벗어나게 되는 경우, 매우 높은 에너지가 전달되어 투명한 기판에 열적 손상을 주게 되며, 투명한 플라스틱 기판이 변형될 수도 있다. 420 ~ 1200 ㎚의 가시광 영역이 포함된 제논 램프를 이용하는 경우, 투명한 기판은 통과가 되고, 불투명한 은 나노와이어에만 빛 에너지가 전달이 되어, 매우 짧은 펄스(pulse) 형태의 광조사만으로도 순간적으로 은 나노와이어의 표면 온도가 1000 ~ 1500 ℃까지 올라가게 된다. 경우에 따라서는 420 ~ 1200 ㎚ 사이의 파장 범위에서 필터를 사용하여 일부 파장 영역을 추가적으로 제거하는 것도 가능하다. 특히 은 나노와이어 네트워크 상층에 그래핀 층이 코팅된 적층형 투명전극을 사용하여 줌으로써, 펄스 형태의 제논 램프로부터 전달된 광 에너지는 투명한 그래핀을 통과하여 은 나노와이어 네트워크 상에 전달이 될 뿐만 아니라, 그래핀 또한 빛 에너지를 흡수할 수 있어서, 제논 램프로부터 전달된 빛 에너지가 보다 효과적으로 은 나노와이어 네트워크에 전달이 되어 광용접이 보다 잘 일어날 수 있다.
이상에서 언급된 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극의 광소결 과정에서 얻어질 수 있는 효과에 대해 실시예를 통해 보다 구체적으로 예시한다.
실시예
1: 은
나노와이어
네트워크 위에
그래핀이
적층된
투명전극 제조
분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP, Aldrich) 1.336 g과 순도가 99.8%인 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, Junsei) 40 ml와 포타슘 브롬아이드(KBr, Aldrich) 0.02 g을 넣고 250 RPM 으로 교반을 시켜준다. 상기 용액의 온도를 170 ℃까지 상승시키고, 170 ℃에서 30분 동안 일정하게 온도를 유지시켜준다. 다음으로 AgCl 분말 0.1 g을 넣어 핵생성 장소를 만든 후, 30분 뒤 AgNO3 0.44 g이 녹은 에틸렌 글리콜 용액 5 ml 를 10 ml/h 속도로 투입시켜준다. AgNO3 용액이 다 투입된 이후, 은 나노와이어들이 충분이 성장할 수 있도록 2시간 정도 170 ℃에서 더 유지시켜 준 후 상온에서 냉각시켜준다.
합성된 은 나노와이어 용액에서 고분자와 불순물을 제거하고 순순한 은 나노와이어를 얻기 위하여 4:1 비율로 에탄올 또는 정제수에 희석 시킨 다음 원심 분리하는 세척과정을 4회 진행하였다. 정제된 은 나노와이어들이 분산된 용액을 제조하기 위하여 메탄올 용액에 분산시켜 0.1 wt%가 되도록 한다. 분산된 은 나노와이어 용액을 투명기판(PET 플라스틱기판이나 유리기판) 위에 에어 스프레이(Air spray) 코팅을 하여 은 나노와이어 투명기판을 제조한다.
이와 같은 과정을 통해 만들어진 은 나노와이어 투명기판 위에 그래핀을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크 위에 그래핀이 적층된 투명전극을 제조할 수 있다.
그래핀(UniThink Inc.)은 30 ml의 DMF 용액에 0.3 mg의 그래핀을 넣어 분산과정을 거쳤다. 여기서 분산과정은 초음파세척기를 통하여 약 3시간 가량 분산처리를 하였다. 상기의 장시간 초음파 분산처리과정을 거치면서 그래핀을 넓은 시트(sheet) 형태에서 초미세한 조각(플레이크) 형태로 분산시킬 수 있었다. 그런 다음 호모게나이저에 30분정도 처리하여 분산이 더 균일하게 되도록 처리한 다음 원심분리과정을 통해 제대로 분산이 안된 그라파이트(graphite)나 심하게 뭉쳐진 그래핀 덩어리를 분리하였다. 분산처리 후 은 나노와이어의 무게대비 0.005 wt%에 해당하는 그래핀을 코팅하여 은 나노와이어 네트워크 위에 그래핀이 적층된 투명전극을 제조하였다. 이상에서 실시된 그래핀 층의 코팅은 드랍코팅(drop-coating) 내지는 에어 스프레이 코팅 방법이 적용되었다.
상술한 과정을 통해 만들어진 그래핀이 적층된 투명전극 위에 광소결 처리를 진행해, 하부 층에 위치한 은 나노와이어 네트워크들이 광용접 되어 은 나노와이어들 간의 교차점이 서로 용접이 되고, 상부 층은 그래핀이 적층되어 은 나노와이어 네트워크층을 덮고 있는 투명전극을 제조하였다.
드랍캐스팅 코팅은 1 cm x 1 cm 크기의 실리콘 웨이퍼 위에 그래핀 분산용액을 2 방울, 6 방울 드랍한 후 100 ℃ 핫플레이트 위에서 10분 ~ 20분 건조 과정을 거쳐 진행되었다..
그래핀 층을 은 나노와이어 네트워크 상에 증착하기 위해 사용한 에어 스프레이 코팅은 그래핀 분사용액이 기판 위에 코팅되는 동시에 건조시키기 위해 120 ℃ 핫플레이트 온도에서 2 cm x 2 cm 기판 위에 균일하게 5 분 ~ 10 분 코팅을 진행하였다.
전류-전압 특성 평가를 위하여 트랜스퍼 라인 방법(transfer line method)으로 알려진 전극 패드를 제조하였다. 패드의 간격은 100 μm, 500 μm, 1000 μm, 1500 μm, 2000 μm 로 하였으며, 패드 넓이는 2000 μm 이다. 기판은 SiO2/Si 기판 혹은 유리(Glass) 기판을 사용하였으며, 전극은 Au/Ti or Au/Cr 전극을 사용하였고, 전극두께는 Cr/Ti 5 nm, Au 50 nm를 SiO2/Si 기판 혹은 유리 기판에 차례대로 전자빔 증착기(E-beam Evaporator)로 증착하였다.
이와 같은 과정을 통해 만들어진 전극패드 위에 은 나노와이어 분산 용액과 그래핀 분산용액을 차례대로 코팅한 후, 거리간 저항 변화를 이용하여 면저항을 계산하여 전류-전압 특성을 평가하였고 다시 광소결 처리를 진행하여 전류-전압 특성을 비교 하여 광소결 전후의 저항의 변화를 비교 평가하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 나타내는 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같은 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극을 제조하기 위하여, 먼저 합성을 통해 얻어진 은 나노와이어를 세척하여 은 나노와이어 용액을 만든 후 투명 기판(210) 상에 코팅함으로써 은 나노와이어 네트워크(220)가 형성되도록 한다. 여기서 투명 기판(210)은 유리 기판이거나 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 은 나노와이어 네트워크 층은 은 나노와이어 분산 용액을 스핀(spin) 코팅, 에어 스프레이 코팅, 바 코팅 및 정전 스프레이 코팅 등의 방법을 통하여 투명기판 (210)상에 코팅될 수 있다.
그리고, 은 나노와이어 네트워크(220)가 형성된 투명 기판(210) 위에 그래핀을 적층하여 그래핀 층(240)이 형성되도록 하였다. 여기서, 그래핀 층(240)은 은 나노와이어 층과 유사한하게 스핀 코팅, 드랍 코팅, 에어 스프레이 코팅, 정전 스프레이 코팅 등의 방법을 통해 코팅될 수 있다.
은 나노와이어 네트워크(220) 상에 형성되는 그래핀 층(240)은 단층 또는 다층 그래핀일 수 있으며, 수 nm에서 수 백 nm의 두께로 부착될 수 있다. 이 때, 80% 이상의 투명성을 유지하기 위하여, 은 나노와이어 네트워크(220) 상에 코팅되는 그래핀 층(240)의 두께는 300 nm 이하의 두께 범위를 가질 수 있다.
상기 은 나노와이어와 그래핀 층이 적층으로 구성된 투명전극에 제논 램프를 수직으로 조사하여 광소결 공정을 거치면, 은 나노와이어 네트워크간의 서로 교차하는 부분(230)에서 광용접이 일어나 서로 연결되어 은 나노와이어 들 간의 접촉 저항이 크게 저하됨으로써 전기적 저항 특성과 그래핀-은 나노와이어 네트워크간의 결착 특성이 향상될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크들이 합성된 후 투명 플라스틱 기판에 코팅된 후에 측정된 주사 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예인 폴리올공정(polyol process)을 이용하여 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 20 μm 이상의 길이를 가지며, 30 nm ~ 60 nm 의 직경 분포를 갖는 은 나노와이어들이 매우 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 특히 은 나노와이어들이 매우 길게 형성이 되는 경우, 쉽게 벤딩(bending)이 일어나게 되는데, 도 3에서는 은 나노와이어들이 벤딩이 되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 층에 광소결을 도입한 후에 분석한 주사 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 은 나노와이어 네트워크상에 40 J의 에너지를 가하여 광소결한 후의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 광소결 후에 은 나노와이어들 간의 교차점이 서로 용융되어 연결되어 있음을 명확하게 관찰할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 2 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 드랍코팅(drop-coating) 방법으로 그래핀 층을 은 나노와이어 네트워크 상에 2 드랍넷(droplet)의 그래핀 용액을 코팅한 후에 얻어진 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5a에서 나타나는 바와 같이, 그래핀 층의 하부에 은 나노와이어 네트워크가 매우 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 5b의 확대된 이미지에는 일부의 영역에 그래핀이 잘 덮히지 않은 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래핀 용액이 충분한 양으로 드랍 코팅되지 않았기 때문으로, 드랍 코팅 용액의 양을 늘려서 실험을 다시 진행하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 6 드랍 코팅된 주사 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 드랍코팅 방법으로 그래핀 층을 은 나노와이어 네트워크 상에 6 드랍릿(droplet)의 그래핀을 코팅한 후에 얻어진 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6a에서 나타나는 바와 같이, 그래핀 층의 하부에 은 나노와이어 네트워크가 매우 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 6b의 확대된 이미지에서 보여지듯이, 전 영역에 걸쳐서 그래핀이 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
그래핀 층은 은 나노와이어 네트워크 상층 부에 전 부분에 걸쳐서 도포되는 것이 중요하다. 은 나노와이어 네트워크가 대기 중에 장 시간 노출되면 산화은이 형성되는데, 산화은은 p형(p-type) 반도체 특성을 가지고 있으며, 저항이 금속 은에 비하여 적어도 500 배 이상 증가가 되기 때문에, 은 나노와이어 네트워크가 장시간의 사용 후에도 산화가 잘 되지 않는 환경을 제공하는 것이 중요하다.
그래핀 층은 수분의 침투를 방지할 수 있는 특성이 있으므로, 단층에 비하여 2 ~ 5 층 이상의 다층 그래핀 구조에서 투습 방지 효과가 더욱 크며, 수분의 침투 및 산소의 침투는 은 나노와이어의 산화를 일으키는 요인이 되기 때문에, 은 나노와이어 네트워크 상에 형성된 그래핀 층은 매우 효과적인 보호막 역할을 제공할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어 네트워크 상에 그래핀 층이 에어 스프레이 코팅된 후에 측정된 주사 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 에어 스프레이 코팅 방법으로 그래핀 층을 은 나노와이어 네트워크 상에 코팅한 후에 얻어진 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7a에서 나타나는 바와 같이, 그래핀 층의 하부에 은 나노와이어 네트워크가 매우 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 7b의 확대된 이미지에서 나타나는 바와 같이, 전 영역에 걸쳐서 그래핀이 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
에어 스프레이 코팅의 경우 그래핀이 개별 은 나노와이어를 잘 감싸 안고 있음을 확인할 수 있다. 이는 드랍 코팅 후에 용액 상에 분산되어 있는 그래핀 층이 천천히 용매가 휘발하면서 하층의 은 나노와이어 네트워크 상에 코팅이 되는 방식과는 달리, 에어 스프레이의 경우 매우 빠르게 고속으로 그래핀이 분사가 되고 분사 과정 중에 대부분의 용매는 휘발되므로, 그래핀이 은 나노와이어 네트워크 상에 보다 강하게 결착이 되면서 균일하게 코팅 되기 때문이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 광소결 전후의 투명전극의 전극 간격에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 은 나노와이어 네트워크 상층에 그래핀 층이 코팅되어 이루어진 투명전극 층의 전극 간격 변화에 따른 전류-전압 특성 값을 보여주는 그래프이며, 상기 투명전극 층 상에 제논 램프를 이용하여 40J의 에너지로 광소결을 진행 후에 얻어진 저항 변화를 비교한 그래프이다. 도 8에 나타나는 바와 같이, 광소결 처리후 은 나노와이어 네트워크-그래핀 적층형 투명전극 층의 거리 변화에 따라서 광소결 전후에 저항 감소가 뚜렷이 나타났고, 트랜스퍼 라인 방법(transfer line method)을 이용하여, 면저항을 구하여 비교해보아도 13.76 Ω/sq에서 3.56 Ω/sq으로 면저항이 광 소결 후에 크게 낮아진 점을 명확하게 관찰할 수 있다.
도 8을 살펴보면, 은 나노와이어 네트워크만 있는 투명전극에 40 J 에너지를 조사하여 백색광(제논램프) 가열 처리한 것 보다, 은 나노와이어 네트워크 상층에 그래핀 층이 코팅되어 이루어진 투명전극에 40 J 에너지를 가하여 광소결 처리한 것이 월등한 저항감소 효과를 나타냄을 알 수 있다. 통상적으로 그래핀 층이 없는 경우 광소결에 의한 저항 감소 효과는 10% ~ 80%의 범위를 갖는데 비하여, 본 실시예의 경우 400% 정도의 저항 감소 효과가 관찰되었다. 이는 은 나노와이어 상층에 존재하는 그래핀 층이 광소결에서 나온 빛 에너지를 흡수해서 은 나노와이어 네트워크에 추가적으로 열에너지를 전달하였을 뿐만 아니라, 하부 기판 층과 그래핀 층 사이에 발생한 열의 저장소 역할을 하여 광소결 효과가 크게 향상되기 때문이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (13)
- 투명 기판;
상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층; 및
상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 형성된 그래핀 층
을 포함하고,
상기 은 나노와이어 네트워크 층을 구성하는 은 나노와이어는,
적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결되는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어는,
직경 10 ~ 100 ㎚, 길이 2 ~ 100 ㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어는,
제논 램프에서 발생하는 백색광을 펄스 형태로 조사하는 광소결에 의한 국부적인 용융에 의하여 상기 다른 은 나노와이어와 용융과정을 거쳐 연결되는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은,
단층 또는 다중 층의 형태로 상기 은 나노와이어를 감싸거나 상기 은 나노와이어 상층에 전면으로 도포됨으로써 광소결 중에 발생된 빛 에너지를 상기 투명 기판과 상기 그래핀 층 사이에 저장하고,
상기 빛 에너지를 전달 받아 상기 그래핀 층의 하층에 결착된 상기 은 나노와이어에 에너지를 전달하는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은,
제논 램프를 이용한 광소결 과정에 의해 상기 은 나노와이어 네트워크 층과 결착되고, 상기 은 나노와이어의 형상을 따라 단층 또는 다중층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은,
그래핀 입자, 그래핀 퀀텀 닷(quantum dot), 그래핀 리본, 그래핀 플레이크(flake) 중 적어도 하나로 형태로 상기 은 나노와이어 네트워크 층의 상부에 형성되는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은,
1 ~ 300 nm의 두께로 형성되고, 수분 및 산소 중 적어도 하나의 투과를 방지하는 보호막 역할 및 상기 은 나노와이어의 산화를 방지하는 역할을 수행하는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 투명전극은,
1 ~ 200 Ω/sq 이하의 비저항 값과 80% 이상의 광투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 투명 기판은,
유리 기판 또는 고분자 필름 기판인 것을 특징으로 하는 투명전극. - 제1항에 있어서,
상기 은 나노와이어 네트워크 상층에 결착된 그래핀은,
10 nm ~ 10 μm의 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 투명전극. - 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노와이어 네트워크 층 및 상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 형성된 그래핀 층을 포함하고, 상기 은 나노와이어 네트워크 층을 구성하는 은 나노와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결되는 투명전극; 및
상기 투명전극과 연결되는 배선부를 포함하는 터치스크린 패널. - 투명 기판 상에 은 나노와이어 분산용액이 코팅되어 은 나노와이어 네트워크 층이 형성되는 단계;
상기 은 나노와이어 네트워크 층 상에 그래핀 분산용액이 코팅되어 상기 은 나노와이어 네트워크 층에 그래핀 층이 적층된 투명전극이 형성되는 단계; 및
상기 투명전극 상에 제논 램프가 펄스 형태로 조사되어 광소결(intensive pulsed light)되는 단계
를 포함하고,
상기 은 나노와이어 네트워크층을 구성하는 은 나노와이어는,
적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노와이어와 용융 과정을 거쳐 접합 또는 교차되어 연결되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 그래핀 층은,
수분 및 산소 중 적어도 하나의 침투를 차단함으로써 상기 은 나노와이어가 산화되는 것을 방지하는 보호막 역할을 수행하는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조 방법.
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