KR20180063471A - ２차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

２차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 및 그 제조 방법이 개시된다. 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질은 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판의 상단에 형성된 2차원 판상 구조의 금속산화물 나노시트를 포함하고, 상기 금속산화물 나노시트는 광소결 공정에 의해 형성된 다수의 나노기공을 포함할 수 있다.

Description

２차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 및 그 제조 방법{gas sensor member using Two-dimensional porous metal oxide nanosheets and method for manufacturing gas sensor member}
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 2차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 (Nanosheet)를 코팅하고, 광소결 (Optical Sintering) 공정에 의해 금속산화물 나노시트의 표면에 다수의 기공을 형성시키고, 형성된 기공에 의하여 가스의 확산이 용이하게 이루어지며, 상기 기판의 발열특성을 이용하여 가스 감지반응이 향상되는 것을 특징으로 하는 가스 감지 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 사물인터넷 (Internet of thing) 기술이 발전함에 따라 휴대 기능을 가진 다양한 전자기기들이 개발되고 있다. 이러한 전자 기기들은 사람의 신체기능을 모니터링 하거나, 사람 주변의 환경을 실시간으로 모니터링하여 사용자에게 다양한 정보를 전달하는 역할을 한다. 이러한 기능을 수행하는 기본 요소 중 하나가 바로 센서 (Sensor)이다. 센서는 우리가 살아가는 주변 환경에 다양한 정보를 수집하기 위하여 사용되고 있으며, 특히 유해한 환경을 사전에 모니터링하여 사용자에게 위험에서 벗어나게 하는 기능을 수행할 수 있다.
웨어러블 (Wearable) 기기 개발기술은 이러한 사물인터넷을 실현하기 위한 기본 요소기술로 꼽힌다. 다양한 기능을 수행하는 센서를 실제로 옷에 걸치고 다닐 수 있는 웨어러블 기기 형태로 개발하려는 노력이 시도되고 있다. 대표적으로, 주변환경의 유해한 가스를 모니터링하는 가스센서의 경우, 종래에는 단단한 기판에 감지소재를 코팅하여 개별적인 기기에 탑재되어 사용되어 왔다. 최근에는 가스를 감지하는 소재를 유연한 플라스틱 기판 상단에 결착시켜 웨어러블 가스센서 형태로 개발이 이루어져 실제로 옷에 부착 가능한 형태의 휴대형 가스센서로 응용되고 있다.
종래에 가스를 감지하는 소재는 대표적으로 금속산화물이 활용되고 있다. 금속산화물은 가스에 대한 반응 특성이 우수하고, 소재를 제작하는데 비용이 저렴하다는 장점을 나타낸다. 그러나, 일반적으로 고온 (>200 ℃)에서 우수한 감지특성을 나타내기 때문에, 상온 구동시 감도가 상당히 저하된다는 단점을 나타낸다. 또한, 금속산화물 감지소재의 경우, 소재 특성상 쉽게 파손되는 성질에 의하여 기계적인 안정성이 요구되는 웨어러블 화학센서로 응용하는데 한계점을 나타낸다.
최근 원자단위로 얇게 쪼개져 형성된 2차원 소재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 3차원 구조의 크기가 큰 소재들이 원자단위의 2차원 소재로 쪼개지게 되면, 기존의 3차원 구조에서 가지고 있던 특성이 다양하게 변화하는 것이 발견되고 있으며, 이러한 특성들을 이용하여 기존에 응용하기 어려웠던 분야에 다양하게 적용되고 있다. 원자층으로 형성된 2차원 소재의 장점은 매우 얇기 때문에 기계적으로 안정적인 특성을 나타내며, 2 차원 구조를 나타내기 때문에 표면적이 매우 넓다는 장점을 나타낸다. 대표적인 2차원 구조를 가지는 소재로 그래핀 (Graphene)을 들을 수 있다. 그래핀은 단일 원자층의 탄소로 이루어져 있으며, 물리적으로 유연하며, 단일층으로 이루어져있기 때문에 투명한 특성을 나타낸다. 무엇보다도 단일층의 그래핀은 우수한 전기전도도 및 열 전도도를 나타내어 다양한 나노전자 디바이스를 제작하는데 응용되고 있다. 그래핀 이외에도 다양한 소재들을 2차원 구조로 형성시키려는 노력이 시도되고 있다. 예를 들어, MoS2, WS2 등과 같은 전이금속 다이칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide, TMD) 화합물을 들 수 있다. 또한, 망간산화물 (Mn oxide), 타이타늄 산화물 (Ti oxide) 및 루세늄 산화물 (Ru oxide) 등 금속산화물 소재를 2차원 구조로 형성하는 연구도 시도되고 있다.
2차원 구조를 가지는 금속산화물 소재는 다양한 소재군으로 형성될 수 있어서 각각의 물질의 특성을 이용한 새로운 응용분야를 개척할 수 있는 잠재성을 가지고 있다. 특히, 금속산화물의 응용분야 중 화학센서 소재개발 분야는 금속산화물 소재가 가장 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있어서, 2차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 소재를 적용할 경우, 웨어러블 화학센서 분야에 응용할 수 있는 가능성이 있다. 그러나 종래에 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트는 대부분 에너지 변환장치 및 에너지 저장장치에 주로 응용이 이루어진 상태이기 때문에, 화학센서 응용분야에 새롭게 적용시켜 웨어러블 화학센서를 위한 원천기술 개발이 절실히 필요한 시점이다.
2차원 금속산화물 나노시트 소재를 화학센서에 적용할 경우, 종래에 금속산화물 감지소재로 구현하기 어려웠던 유연하고 투명한 화학센서 개발이 가능할 것으로 기대되어 웨어러블 화학센서 구현이 가능하다. 이와 더불어, 상온에서 저조한 감지특성을 나타내는 금속산화물 감지소재의 감지 특성을 활성화시키기 위하여, 유연한 플라스틱 기판이 발열특성을 나타내도록 하는 히팅 (heating)이 가능한 기판설계 기술도 병행되어야 할 것이다.
본 발명은 발열특성을 가지는 투명하고 유연한 기판 상단에 2차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 코팅하고, 광소결 처리를 수행하여 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성시켜, 유연한 기판 상단에 결착된 다공성 2차원 금속산화물 나노시트가 기판 온도에 따라서 가스에 대한 감지특성이 향상되는 특성을 나타내며, 형성된 다수의 기공에 의하여 가스 분자들이 효과적으로 감지소재 내부로 침투하여 다공성 2차원 금속산화물 나노시트 표면에서 반응하는 것을 특징으로 하는 가스 감지 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판의 상단에 형성된 2차원 판상 구조의 금속산화물 나노시트를 포함하고, 상기 금속산화물 나노시트는 광소결 공정에 의해 형성된 다수의 나노기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질을 제공한다.
일 측면에 따르면, 상기 전도성 네트워크는 전도성 나노선, 전도성 나노튜브, 전도성 나노섬유, 전도성 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전도성 네트워크는 Ti, Ni, Cu, Ag, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, C 중 적어도 하나의 전도성 소재로 구성될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 플라스틱 기판은 Polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Polycarbonates (PC), Polyethersulfone (PES), polyimide (PI), Cyclic olefin copolymer (COC), poly-di-methyl-siloxane (PDMS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 플라스틱 기판은 24 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 발열 특성을 나타낼 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노시트는 두께가 0.1 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위를 가지고 면적이 1 ㎚2 내지 100 ㎛2의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노시트는 투과도가 40% 내지 99%의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노기공은 직경이 0.5 ㎚ 내지 20 ㎚의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노시트는 Ru oxide, Mn oxide, Ti oxide, V oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide, Cu oxide, Zn oxide, Zr oxide, Nb oxide, Mo oxide, Rh oxide, La oxide, Hf oxide, Ta oxide, W oxide, Ir oxide, Pt oxide, Pd oxide, Os oxide, NiCo2O4, Ba5Ta4O15, CaNaNb3O10 2-, Sr2Nb3O10 -, TiTaO5 -, Ti5NbO14 3 -, TiNbO5 -, Ca2Nan -3NbnO3n +1 - (n = 4, 5, 6), Ca2Nb3-xTaxO10 -(x = 0.3, 1, 1.5), Ca2Nb3 - xRhxO10 -δ -, SrNb2O6F-, Sr1 .5Ta3O10 2 -, CaNaTa3O10 2-, Ca2Ta3O10 - xNy -, SrLaTi2TaO10 2 -, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Nb3O10, Bi4Ti3O12, Ca2Ta2TiO10, Ca2Nb3O10, Cs4W11O36, TiNbO5, Ti2NbO7, Ti5NbO14, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Ta3O10, Ca2Nam-3NbmO3m+1 (m=3-6), SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Bi4Ti3O12, La0.9Eu0.05Nb2O7, La0.7Tb0.3Ta2O7, Eu0.56Ta2O7, Gd1.4Eu0.6Ti3O10, Bi2SrTa2O9, Cs4W11O36 Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2 -x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(a) 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름을 제조하는 단계; (b) 2차원 판상 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 제조하는 단계; (c) 상기 플라스틱 필름의 상단에 상기 금속산화물 나노시트를 코팅하는 단계; 및 (d) 광소결 공정을 통해 상기 금속산화물 나노시트의 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 단계를 포함하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법을 제공한다.
일 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 5% 내지 40%의 상기 전도성 네트워크가 상기 플라스틱 필름의 표면에 노출되고 나머지는 상기 플라스틱 필름의 내부에 내장될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 나노시트는 물리적인 방법 또는 화학적인 방법으로 단일 원자층 또는 다층의 나노시트를 형성할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 나노시트는 0.0001 g/L 내지 10 g/L의 농도 범위에서 용매에 분산될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 레이어 바이 레이어 코팅 (layer-by-layer coating), 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 셀프 어셈플리를 이용한 코팅 (self-assembly coating) 중 적어도 하나를 이용하여 상기 플라스틱 필름의 상단에 상기 금속산화물 나노시트를 코팅할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계 이전에, 상기 금속산화물 나노시트에 상기 금속산화물 나노시트의 전기적인 특성을 측정하기 위한 전극을 패터닝 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 인가전압이 150 V 내지 450 V, 광원 에너지가 0.01 J/cm2 내지 51.85 J/cm2, 광 펄스 조사 시간이 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 간 꺼짐 시간이 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 횟수가 1회 내지 40회의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 광원의 파장이 200 ㎚ 내지 1100 ㎚의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 제논 (xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프, 레이저 중 적어도 하나의 광원을 이용할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 통해 제조된 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질은 상기 플라스틱 필름의 발열 특성을 이용하여 적어도 하나의 환경 유해가스를 검출하기 위한 센서 소재로 이용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 통해 제조된 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질은 사용자가 착용 가능한 웨어러블 센서 소재로 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름 상단에 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트는, 광소결 공정을 통하여 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성하고, 형성된 나노기공에 의하여 가스의 확산이 효과적으로 이루어지며, 플라스틱 필름의 발열 특성에 의하여 향상된 감지특성으로 환경 유해가스를 검출할 수 있는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
본 발명의 일실시예에 있어 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 코팅하고, 광소결 공정을 거쳐서 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성 시킴으로써, 환경 유해가스가 기공을 통해 효과적으로 확산하고, 플라스틱 기판의 발열 특성으로 인하여 가스에 대한 반응특성이 향상된 2 차원 구조의 다공성 금속산화물 나노시트를 이용한 웨어러블 화학센서를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예1을 설명하는 은 (Ag) 나노선이 내장된 폴리이미드 (polyimide) 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 제작된 2 차원 다공성 루세늄 산화물 (Ru oxide) 나노시트를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1, 실시예 2 및 비교예 1에서 광소결 공정을 통하여 2 차원 다공성 루세늄 산화물 (Ru oxide) 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 은 (Ag) 나노선이 내장된 폴리이미드 (polyimide) 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 제작된 2 차원 다공성 루세늄 산화물 (Ru oxide) 나노시트 감지물질과 웨어러블 가스센서의 제조 방법을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 평면 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 에 따라 제조된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 전압에 따른 전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름의 전압에 따른 발열특성을 나타내는 적외선 카메라 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 2 차원 구조를 가지는 루세늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 2 차원 구조를 가지는 루세늄 산화물 나노시트의 원자력현미경 (AFM) 사진이다.
도 10은 발명의 실시예1에 따라 광소결 공정을 통하여 제작된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 에 따라 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트를 이용한 고온에서 이산화질소 (NO2) 가스에 대한 감지특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예1 및 비교예 1에 따라 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트를 이용한 상온에서 이산화질소 (NO2) 가스에 대한 감지특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 1에 따라 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트를 패치 타입의 웨어러블 화학센서 모듈에 결합하여 이산화질소 가스에 대한 감지특성을 평가하는 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들은 전도성 네트워크가 내장된 투명한 플라스틱 필름 상단에 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트를 감지소재로 형성하여, 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 통하여 가스분자들이 효과적으로 감지소재 내부로 침투하고, 전도성 네트워크가 내장된 투명한 플라스틱 필름의 발열 특성으로 인하여, 2 차원 구조의 다공성 금속산화물 나노시트와 가스분자 간의 반응이 활성화되어, 가스에 대하여 향상된 감지특성을 나타내는 웨어러블 가스센서의 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 코팅된 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트는 환경 유해가스를 검출하기 위한 센서 소재로 이용될 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판의 발열특성으로 인하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트의 가스반응 특성이 활성화 될 수 있다. 또한, 플라스틱 기판 및 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트의 우수한 기계적인 특성으로 인하여 기계적으로 변형이 이루어진 상태에서도 가스를 감지할 수 있어 사용자가 착용 가능한 웨어러블 센서 소재로 이용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제시하는 전도성 네트워크가 내장된 투명한 플라스틱 필름 상단에 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트를 감지소재로 하는 웨어러블 화학센서(100)의 모식도를 나타낸다.
플라스틱 기판(101)은 광학적으로 투명한 특성을 나타내며, 기계적으로 유연한 특성을 가져서 웨어러블 화학센서의 기판 소재로 사용이 가능한 특징을 가진다. 일반적으로 기판소재는 Polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Polycarbonates (PC), Polyethersulfone (PES), polyimide (PI), Cyclic olefin copolymer (COC), poly-di-methyl-siloxane (PDMS) 등을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
투명하면서 유연한 플라스틱 기판이 발열특성을 나타내기 위해서, 전도성 네트워크(102)를 기판에 결착시킬 수 있다. 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판은 전압 인가시 발열하는 특성을 나타낼 수 있다. 기판의 발열 온도는 24 ℃ ~ 200 ℃ 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 전도성 네트워크는 일반적으로 전도성 나노선, 전도성 나노튜브, 전도성 나노섬유, 전도성 나노입자 등을 포함하며, 전도성을 나타내는 Ti, Ni, Cu, Ag, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, C 등이 전도성 소재로 사용될 수 있다. 전도성 네트워크는 플라스틱 기판에 부분적으로 내장되어 있어서 우수한 기계적 안정성을 가질 수 있다. 일반적으로 전도성 네트워크는 5% ~ 40% 범위로 플라스틱 기판의 표면에 노출되고 나머지는 플라스틱 기판의 내부에 내장되는 것을 특징으로 한다. 전도성 네트워크에 일정 전압을 인가하게 되면 전류를 흘릴 수 있으며, 흐르는 전류량에 따라서 투명하면서 유연한 플라스틱 기판의 온도를 올리는 역할을 하는 것이 특징이다. 일반적으로 금속산화물 기반의 감지소재는 상온에서 감지특성이 저조하다는 단점을 나타낸다. 플라스틱 기판의 발열특성을 이용하여 금속산화물 감지소재의 가스 감지특성을 향상시킬 수 있다.
2 차원 구조의 금속산화물 나노시트(103)는 일반적으로 단일 원자층으로 구성되는 것을 특징으로 하며, 일부 여러층의 금속산화물 나노시트가 겹쳐진 다층 2차원 구조의 금속산화물 나노시트를 구성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트(103)는 상기 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 코팅되어 결착시킬 수 있다. 상기 2차원 구조의 금속산화물 나노시트는 두께 0.1 ㎚ ~ 50 ㎚ 범위를 가지는 것을 특징으로 하며, 면적은 1 ㎚2 ~ 100 ㎛2 범위를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 2 차원 구조의 다공성 금속산화물 나노시트는 구조적으로 넓은 비표면적을 가진다는 점과, 우수한 기계적인 특성 및 얇은 층으로 인한 우수한 광학적 투과도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트(103)는 단일 원자층 또는 수십 원자층으로 겹쳐진 구조를 특징으로 하여 높은 투과도를 가질 수 있다. 단일층 및 다층의 2차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트의 투과도는 40% ~ 99% 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 우수한 투과도, 기계적인 안정성 및 넓은 비표면적으로 인하여 2 차원 구조의 다공성 금속산화물 나노시트는 웨어러블 화학센서로 응용될 수 있다.
상기 2차원 구조의 금속산화물 나노시트는 Ru oxide, Mn oxide, Ti oxide, V oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide, Cu oxide, Zn oxide, Zr oxide, Nb oxide, Mo oxide, Rh oxide, La oxide, Hf oxide, Ta oxide, W oxide, Ir oxide, Pt oxide, Pd oxide, Os oxide, NiCo2O4, Ba5Ta4O15, CaNaNb3O10 2 -, Sr2Nb3O10 -, TiTaO5 -, Ti5NbO14 3 -, TiNbO5 -, Ca2Nan -3NbnO3n +1 - (n = 4, 5, 6), Ca2Nb3 -xTaxO10 -(x = 0.3, 1, 1.5), Ca2Nb3 - xRhxO10 -δ -, SrNb2O6F-, Sr1 .5Ta3O10 2 -, CaNaTa3O10 2 -, Ca2Ta3O10-xNy -, SrLaTi2TaO10 2 -, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Nb3O10, Bi4Ti3O12, Ca2Ta2TiO10, Ca2Nb3O10, Cs4W11O36, TiNbO5, Ti2NbO7, Ti5NbO14, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Ta3O10, Ca2Nam-3NbmO3m+1 (m=3-6), SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Bi4Ti3O12, La0 .9Eu0 .05Nb2O7, La0 .7Tb0 .3Ta2O7, Eu0.56Ta2O7, Gd1 .4Eu0 .6Ti3O10, Bi2SrTa2O9 , Cs4W11O36 Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 등 으로 구성된 것을 특징으로 하는 2차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트일 수 있다.
상기 전도성 네트워크가 내장된 투명한 플라스틱 필름 상단에 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트는 환경 유해가스(104)를 감지할 수 있는 웨어러블 화학센서인 것을 특징으로 한다.
도 2는 상기 네트워크가 내장된 투명한 플라스틱 필름 상단에 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 코팅한 후, 광소결 (Intense Pulsed Light Sintering) 공정을 거쳐서 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 단계를 모식도로 나타낸 것이다. 광소결 장치 (200) 는 제논 램프 등의 광원을 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 매우 짧은 시간 안에, 더욱 바람직하게는 1 msec ~ 1000 msec 의 매우 짧은 시간 동안 조사되는 가시광선 영역의 빛을 이용하여 소결시킬 수 있는 장치이다. 광원을 제논 램프를 이용한 경우의 광소결 과정에서의 온도는 가해주는 에너지에 따라 450 ℃ ~ 6300 ℃ 범위의 온도에 순간적으로 도달하기 때문에, 매우 짧은 시간에도 효과적으로 물질을 소결시킬 수 있다.
광소결 공정은 광원(201)에 일정 전압(202)을 인가하여 순간적으로 광파장을 유도하는 것을 특징으로 한다. 이때, 광소결 공정은 순간적으로 다양한 영역의 파장을 나타내는 빛을 2차원 구조를 가지는 금속산화물 표면에 다수의 기공을 형성시킬 수 있다. 광소결 공정에서 사용되는 광원은 일반적으로 제논 (xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프 또는 레이저를 사용할 수 있으며, 광원의 파장은 200 ㎚ ~ 1100 ㎚ 범위를 사용하는 것을 특징으로 한다. 조사되는 광원은 반사판(203)과 광 파장 전달 매질(204)를 거쳐서 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트(103)에 조사될 수 있다. 광소결 공정은 순간적으로 광에너지를 발생시켜 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노시공을 형성시킬 수 있다. 광소결 공정에서 발생하는 광 에너지는 0.01 J/cm2 ~ 51.85 J/cm2 범위 내에서 조절할 수 있다. 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트 표면의 기공 직경은 0.5 ㎚ ~ 20 ㎚ 크기 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
광소결 공정을 거쳐서 2 차원 구조의 금속산화물 나노시트 표면에 형성된 나노기공은 환경 유해가스 분자들이 나노시트 사이로 효과적으로 침투할 수 있도록 하는 역할을 수행한다.
도3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대하여 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 광소결 공정을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트를 형성하여 환경의 유해한 가스를 감지할 수 있는 웨어러블 가스센서 제조단계를 도식화한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 광소결 공정은 순간적으로 매우 빠른 시간에 광 에너지를 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트에 조사하여 다수의 나노기공을 형성할 수 있다. 형성된 나노기공은 환경 유해가스 분자들이 효과적으로 감지소재 내부로 침투할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 다른 관점인 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판은 발열 특성을 나타내기 때문에, 기판의 온도를 높여 2 차원 구조의 다공성 금속산화물 나노시트와 가스분자 간의 반응을 활성화 시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들은 (a) 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름을 제조하는 단계(301); (b) 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 제조하는 단계(302); (c) 상기 제조된 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 상기 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름상단에 코팅하는 단계(303); (d) 광소결 공정을 거침으로써 상기 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 단계(304); 및 (e) 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름의 발열특성을 이용하여 환경 유해가스를 실시간으로 검출할 수 있는 2차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트 기반 웨어러블 가스센서를 제조하는 단계(305)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기한 단계 (301) 내지 단계 (304)는 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판 상단에 광소결 공정을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트 감지소재를 제조하는 과정을 나타내고 있다.
여기서, (a) 단계에서, 전도성 네트워크는 전도성 나노선, 전도성 나노튜브, 전도성 나노섬유, 전도성 나노입자 등을 플라스틱 기판에 내장시킴으로써 이루어질 수 있다. 대표적인 예로, 은 (Silver, Ag) 나노선을 균일하게 분산시켜 네트워크를 형성하고, 플라스틱 기판에 부분적으로 내장시켜, 플라스틱 기판 전체적으로 전류가 흐르는 특성을 가질 수 있다. 일정 전압을 은 나노선이 내장된 플라스틱 기판에 인가하게 되면, 흐르는 전류에 의하여 기판에서 발열하는 특성을 나타낼 수 있다.
또한, (b) 단계에서, 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트는 물리적 또는 화학적인 방법으로 단일 원자층 또는 다층의 나노시트를 형성할 수 있다.
또한, (c) 단계에서, 전도성 네트워크가 부분적으로 내장된 플라스틱 기판에 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 코팅하는 방법은 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 레이어 바이 레이어 코팅 (layer-by-layer coating), 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 셀프 어셈플리를 이용한 코팅 (self-assembly coating) 등을 이용할 수 있다.
또한, (c) 단계에 앞서, 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트의 전기적인 저항 변화를 인식하기 위한 전극을 패터닝하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 전극은 물리기상증착 공정으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, (d) 단계에서, 광소결 공정의 광원은 제논 (Xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프 또는 레이저 중 어느 하나 또는 둘 이상을 이용하여 공정을 진행할 수 있다. 광원은 200 ㎚ ~ 1100 ㎚ 파장 범위에서 이루어 질 수 있다.
또한, (d) 단계에서의 광소결 과정에 있어, 광 펄스의 1 회 과정은 (times) 수십밀리초 (msec) 에서 수초 (sec) 내에서 일어나며, 전압은 150 V ~ 450 V 범위 내에서 조절함으로써 광원 에너지를 0.01 J/cm2 ~ 51.85 J/cm2 범위 내에서 조절할 수 있다. 그리고, 광소결 과정에 있어, 광 펄스 조사 시간은 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 간 꺼짐 시간은 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 횟수는 1회 내지 40회의 범위를 가질 수 있다.
상기한 단계 (305)에서는 제작된 감지소재를 이용하여 환경의 유해한 가스를 감지할 수 있는 웨어러블 화학센서를 제조할 수 있다. 단계 (305)에서, 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름의 발열특성을 이용하여 환경 유해가스 (산화가스: NO2, NO, 환원가스: CH3SH, C2H5OH, H2S, toluene 등) 중 적어도 하나의 검출이 가능한 2차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트 기반 웨어러블 가스센서를 제조할 수 있다.
실시예 1: 은 ( Ag ) 나노선이 내장된 폴리이미드 ( polyimide ) 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 2 차원 다공성 루세늄 산화물 ( Ru oxide) 나노시트 감지소재 제작
발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름을 제작하기 위해서 본 실시예에서는 은 (Ag) 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 (polyimide) 필름을 제작할 수 있다. 먼저, 은 나노선 합성방법에 대하여 기술한다. 은 나노선을 합성하기 위해 폴리올 (polyol) 공정을 이용할 수 있다. 은 나노선이 한쪽 방향으로만 성장하도록 하기 위해 폴리비닐피롤리돈 (Poly vinylpirrolidone) 6.68 g와 브롬화칼륨(KBr) 0.1 g, 염화은 (AgCl) 0.5 g을 에틸렌글리콜 200 ml에 넣고 170 ℃에서 1시간 동안 200 rpm의 회전수로 교반하여 균일한 용액을 만든 후, 은 전구체 용액인 질산은 (AgNO3) 용액 5 ml를 실린지 펌프를 이용하여 5 ml/hour의 속도로 주입하면서 균일한 은 나노선을 합성할 수 있다. 합성된 은 나노선 표면에 붙어있는 PVP를 제거하기 위해 탈이온수와 에탄올에 각각 3번씩 세척하여 순수한 은 나노선을 얻을 수 있다.
상기 제조된 은 나노선은 경성의 기판으로 전사되어 은 나노선 네트워크를 형성하도록 한다. 경성의 기판은 유리, 실리콘 웨어퍼 및 알루미나 기판을 사용할 수 있으며, 은 나노선을 전사시킬 수 있는 기판이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 제조된 은 나노선을 필트레이션 장치를 이용하여 2 ㎛의 기공 크기를 가지는 나일론 필터를 통해 걸러낸 후, 압착기로 유리 기판에 전사하여 유리 기판 상에 은 나노선 네트워크를 형성한다.
은 나노선 네트워크가 내장된 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위해, 상기 유리 기판 상에 제조된 은 나노선 네트워크를 투명한 폴리이미드 필름으로 덮는 과정을 수행한다. 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는 무수물 모노머와 다이아민 모노머의 혼합물로 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 열처리를 과정을 거쳐 폴리아믹산은 폴리이미드로 변화되게 된다. 본 실시예에서 폴리아믹산을 제조하기 위해서 4.073 g 의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene))디프탈산 무수물 (6FDA) 과 2.276 g 의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS), 아미노페닐 술폰 (APS)을 8 g 의 디메틸포름아미드 (DMF) 용매에 약 20 ℃에서 500 rpm의 회전 속도로 용해시킨다.
상기 제작된 폴리아믹산 용액을 상기 은 나노선 네트워크가 형성된 유리기판 상단에 코팅하는 과정을 거친다. 도포된 폴리아믹산은 이미드화 처리를 통해 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름으로서 형성될 수 있다. 본 실시예에서는 열적으로 폴리아믹산을 이미드화 하는 과정이 수행될 수 있으며, 구체적으로 분당 2 ℃의 승온 속도로 각각 100 ℃, 200 ℃, 230 ℃ 에서 1 시간씩 열처리를 거쳐 무색 투명한 폴리이미드가 형성될 수 있다. 이 때, 은 나노선은 투명 폴리이미드 필름 내부에 부분적으로 내장되는 것을 특징으로 한다.
유리 기판 상에 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 유리 기판 상에서 분리시키는 과정은 다양한 용매를 이용하여 이루어 질 수 있다. 본 실시예에서는 상온에서 탈이온수에서 30분 이상 담구어 은 나노선이 내장된 폴리이미드 필름을 분리시키는 과정이 수행될 수 있다.
도 4는 제조된 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 평면 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 은 나노선 네트워크가 투명 폴리이미드 내부에 부분적으로 내장된 것을 확인할 수 있다. 일부 은 나노선 네트워크가 폴리이미드 필름의 표면에 노출되어 표면에서 전기 전도도를 측정할 수 있다. 일반적으로, 은 나노선은 5% ~ 40% 범위로 투명 폴리이미드 표면에 노출된 것을 특징으로 한다.
도 5는 은 나노선이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 5에서 확인할 수 잇듯이, 은 나노선이 폴리이미드 내부에 내장된 것을 확인할 수 있으며, 은 나노선이 서로 겹쳐진 네트워크 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 은 나노선 네트워크는 폴리이미드 필름 전면에 전류를 흘려줄 수 있어서, 필름 전면에서 발열하는 특성을 나타낼 수 있다.
도 6은 상기 제조된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 일정한 전압을 인가할 때, 나타나는 전류특성을 평가한 그래프이다. 도 6의 그래프에 나타난 바와 같이, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 전압을 인가하게 되면 일정 전류를 흘릴 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름이 평평할 때와 구부려진 상태에서도 인가전압에 따른 전류 특성이 일정하게 유지되는 것을 확인함으로써, 제작된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름이 기계적으로 안정한 특성을 보임을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 제조된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 일정 전압을 인가할 때, 나타나는 발열특성을 평가한 적외선 카메라 사진이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 일정 전압을 인가할 때, 필름에서 발열 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히, 인가전압이 약 1.5 V 인가시 필름 전체에서 최대온도 87.2 ℃를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
다음으로 원자층 두께를 가지는 2 차원 금속산화물 나노시트 제작과정에 대하여 기술한다. 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트는 루세늄 산화물 (Ru oxide)에 한정하여 기술하나, 금속산화물 나노시트를 구성할 수 있는 소재라면 특정 소제에 제한을 두지 않는다.
루세늄 산화물 나노시트는 화학적 또는 물리적인 박리방법을 통하여 제작할 수 있다. 구체적으로 본 실시예에서는 화학적인 박리방법에 대하여 기술한다. 우선, 루세늄 산화물 나노시트로 구성된 계층구조를 가지는 소듐 루세늄 산화물 (NaRuO2)을 합성하기 위하여 탄산나트륨 (Na2CO3), 루세늄 (Ru) 및 루세늄 산화물 (RuO2)을 각각 2:1:3의 몰 비율로 혼합하여 900 ℃에서 6일간 고상반응을 수행한다. 합성된 소듐 루세늄 산화물을 1 몰의 염화수소 용액에 혼합하여 소듐 이온이 수소 이온으로 대체되도록 상온에서 3일간 반응하도록 한다. 염화수소 용액으로 산처리를 거친 루세늄 산화물은 최종적으로 수산화 테트라부틸암모늄 (tetrabutylammonium hydroxide, TBAOH) 수용액과 2주간 혼합하여 루세늄 산화물 나노시트가 안정적으로 분산되도록 한다. 잔유하는 유기물을 제거하기 위하여 고분자 맴브레인을 이용하여 3일간 투석과정을 거친다. 최종적으로 얻어진 용액을 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 통하여 추가적으로 잔여물을 제거하고, 원심분리를 통하여 얻어진 루세늄 산화물을 용매(물)에 분산시켜 콜로이드를 제작한다. 물에 분산된 루세늄 산화물의 농도는 0.0001 g/L ~ 10 g /L 범위에서 이루어질 수 있으며 바람직하게는 0.01 g/L ~ 1 g/L의 농도범위를 가질 수 있다.
도 8은 상기 제작된 루세늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경 이미지를 나타내고 있는 것이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 제작된 루세늄 산화물 나노시트는 2 차원 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 제작된 루세늄 산화물 나노시트를 원자력현미경을 통하여 관찰한 이미지를 나타내고 있는 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 제작된 루세늄 산화물 나노시트는 단일 원자층 두께인 1.3 ㎚ 를 가지는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 일부 여러층의 루세늄 산화물 나노시트가 겹쳐져 다층의 루세늄 산화물 나노시트를 형성 할 수도 있다. 일반적으로, 금속산화물 나노시트는 두께 0.1 ㎚ ~ 50 ㎚ 범위를 가지는 것을 특징으로 하며, 면적은 1 ㎚2 ~ 100 ㎛2 범위를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제작된 루세늄 산화물 나노시트를 상기 제작된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 코팅하는 과정을 거칠 수 있다. 코팅 방법은 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 레이어 바이 레이어 코팅 (layer-by-layer coating), 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 셀프 어셈플리를 이용한 코팅 (self-assembly coating) 등을 이용할 수 있으며, 폴리이미드 필름 상단에 2 차원 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 코팅할 수 있는 방법이라면 특정 코팅 방법에 제한을 두지 않는다.
다음으로, 광소결 공정을 거쳐서 2 차원 구조를 가지는 루세늄 산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 단계에 대하여 기술한다. 광소결 공정은 매우 빠른 시간에 광파장을 조사하여 집적된 광 에너지를 루세늄 산화물 나노시트에 조사시키는 과정이다. 광 펄스의 1 회 과정은 (times) 수십밀리초 (msec) 에서 수초 (sec) 내로 매우 빠르게 일어나며, 광 에너지는 광원에 인가되는 전압으로 조절 할 수 있다. 일반적으로, 광원에 인가되는 전압은 150 V ~ 450 V 범위 내에서 조절함으로써 광원 에너지를 0.01 J/cm2 ~ 51.85 J/cm2 범위 내에서 조절할 수 있다. 광원은 일반적으로 제논 (Xenon)램프를 사용할 수 있으나, 순간적으로 광 에너지를 조사할 수 있는 할로겐 램프, 수은 증기 램프 또는 레이저 등을 사용하여도 같은 효과를 가져올 수 있다. 광소결 공정과정에서 사용되는 빛은 200 ㎚ ~ 1100 ㎚ 범위의 파장을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 실시예에서는 광소결 공정을 이용하여 1회 광 펄스를 루세늄 산화물 나노시트 상단에서 조사하며, 광 조사시간은 15 msec로 일정하게 유지한다. 광원에 인가되는 전압은 150 V로 일정하게 유지한다.
도 10은 광소결 공정을 통하여 제작된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 2 차원 구조를 가지는 루세늄 산화물 나노시트 표면에 다수의 나노기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 나노기공의 크기는 0.5 ㎚ ~ 20 ㎚ 크기 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 광소결 이후에도 2 차원 구조가 그대로 유지된 것을 확인할 수 있다. 형성된 나노기공은 감지하고자 하는 가스 분자들이 쉽게 확산하여 감지소재 내부로 침투할 수 있도록 하여, 감지소재의 감지특성을 향상 시킬 수 있다.
실시예 2: 은 ( Ag ) 나노선이 내장된 폴리이미드 ( polyimide ) 필름 상단에 광소결 공정을 거쳐 제작된 2 차원 다공성 루세늄 산화물 ( Ru oxide) 나노시트 감지소재를 이용한 고온 이산화질소 ( NO 2 ) 가스 감지
본 실시예를 통하여 제작된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트를 이용하여 이산화질소 (NO2) 가스에 대한 감지특성이 평가된다.
실시예 2에서는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 1.4 V 의 전압을 인가하여 구동온도 80.3 ℃를 유지한 채 이산화질소 가스에 대한 감지특성이 평가된다. 도 11은 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 고온에서 이산화질소 가스에 대하여 감지특성을 나타내는 그래프이다. 도 11에서 확인할 수 있듯이, 고온에서는 루세늄 산화물 나노시트는 5 ppm ~ 20 ppm 의 이산화질소 가스에 대하여 우수한 반응특성을 나타내고 있다. 즉, 이산화질소 가스가 주입되면 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 저항이 증가하고, 이산화질소 가스의 주입이 정지하고 신선한 공기가 주입되면 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 저항이 감소하는 이산화질소 감지특성을 확인할 수 있다.
은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 형성된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트를 이용하여 웨어러블 화학센서로 응용하기 위하여, 기계적 안정성이 규명되어야 한다. 기계적으로 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름이 변형이 이루어질 때도 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트가 일관된 감지특성을 보인다. 도 11(a)는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름이 평평한 상태에서 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 이산화질소 가스에 대한 반응특성을 나타내는 것이다. 처음으로 20 ppm 의 이산화질소 가스가 주입될 시에 감도(S=[(R gas-R air)/R air]×100%)는 1.124%로 확인할 수 있다. 도 11(b)는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름이 구부림 각도 30°로 구부려진 상태에서 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 이산화질소 가스에 대한 반응특성을 나타내는 것이다. 처음으로 20 ppm 의 이산화질소 가스가 주입될 시에 감도(S=[(R gas-R air)/R air]×100%)는 1.116%로 평평한 상태와 비슷한 감도수치를 나타냄을 확인할 수 있다.
이처럼 2 차원 구조의 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 우수한 이산화질소 가스 감지특성은 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름의 발열 특성으로 인하여 표면반응이 활성화되기 때문으로 해석할 수 있다. 이와 더불어, 광소결 공정을 통하여 루세늄 산화물 나노시트 표면에 형성된 나노기공으로 이산화질소 가스가 효과적으로 확산하여 감지소재 내부로 침투할 수 있기 때문으로 확인할 수 있다.
비교예 1: 은 ( Ag ) 나노선이 내장된 폴리이미드 ( polyimide ) 필름 상단에 광소결 공정을 통하여 제작된 2 차원 다공성 루세늄 산화물 ( Ru oxide) 나노시트 감지소재를 이용한 상온 이산화질소 ( NO 2 ) 가스 감지
본 비교예1 에서는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 전압을 인가하지 않고 상온 (24℃)에서 이산화질소 가스에 대한 감지특성이 평가된다. 도 12는 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 상온에서 이산화질소 가스에 대하여 감지특성을 나타내는 그래프이다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 상온에서는 루세늄 산화물 나노시트가 5 ppm ~ 20 ppm 의 이산화질소 가스에 대하여 어떠한 반응특성을 나타내지 않는다. 또한, 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트가 코팅된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름을 평평하게 유지하여 이산화질소 가스에 대하여 반응특성을 확인한 경우(도 12(a))와, 구부림 각도 30°로 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름을 구부린 경우(도 12b) 모두 이산화질소 가스에 대하여 어떠한 반응 특성을 나타내지 않는다.
이처럼 일반적으로 금속산화물 기반의 감지소재가 상온에서 낮은 감지특성을 나타내듯이, 본 실시예 1에서 제작된 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트 또한 상온에서 감지특성을 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1: 실시예 1 에 따라 제조된 2차원 다공성 루세늄 산화물 ( Ru oxide) 나노시트의 가스 감지 특성 평가
상기에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제작된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트에 대하여 가스 감지 특성 평가방법을 기술한다. 센서의 감도는 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항을 측정하고, 저항 측정에는 Agilent 사의 34972A 모델을 이용할 수 있다. 또한, 각각 가스에 대한 감도를 'S'로 정의하며, S=[(R gas-R air)/R air]×100% 로 표현될 수 있다. 여기서 Rair는 공기 중에서 다공성 루세늄 산화물의 저항을 의미하며, Rgas는 이산화질소 가스를 흘려줄 때 다공성 루세늄 산화물의 저항을 의미한다. 이산화질소 가스 농도에 따른 특성평가를 위해 흘려주는 가스의 농도는 차례로 20 ppm, 20 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 10 ppm, 10 ppm, 5 ppm 으로 변화시켜가며 저항을 기록한다.
발열특성을 나타내는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름의 온도를 조절하기 위하여, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름의 양단에 전압을 인가한다. 구체적으로, Agilent 사의 DC 전압 생성기인 E3647A 모델을 사용하여 0 V ~ 2 V 범위에서 전압을 인가하고, 인가전압 범위에서 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름의 온도는 24 ℃ ~ 90 ℃ 사이에서 이루어진다. 히터의 발열특성에 따라서 0 V ~ 10 V 사이에서 전압이 인가될 수 있으며, 필요에 따라서 필름의 온도를 24 ℃ ~ 200 ℃ 범위에서 조절이 가능할 수 있다. 이산화질소 가스에 대한 감지특성 평가는 건조한 환경인 상대습도 10% 이하에서 이루어진다.
은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트가 기계적으로 안정한 특성을 나타내는지 평가하기 위하여, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 평평한 상태일 경우와, 구부림 각도 30°로 구부려진 상태에서 2 차원 구조를 가지는 다공성 루세늄 산화물 나노시트의 이산화질소 감지특성 평가가 수행된다. 구부려진 상태에서의 이산화질소 감지특성 평가는 상기 기술될 가스 감지특성과 동일한 조건에서 이루어진다.
은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트를 감지소재로 사용한 웨어러블 화학센서를 제작하기 위하여 휴대형 패치 타입의 웨어러블 센서 모듈을 제작하여 이산화질소 가스에 대한 감지특성이 평가된다. 도 13(a)에 나타난 바와 같이, 패치타입의 웨어러블 센서모듈에 상기 제작된 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름 상단에 광소결을 통하여 2 차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노시트를 감지소재로 사용하여 웨어러블 화학센서를 구현할 수 있다.
마찬가지로 도 13(b)에 나타난 바와 같이, 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 전압을 인가하면 센서모듈 상단에서 발열하는 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전압을 인가한 상태에서 20 ppm 의 이산화질소 가스에 노출시킨 경우, 전압을 인가하지 않은 경우에 비하여 더 큰 저항변화를 보이는 것을 확인함으로써 발열특성을 나타내는 은 나노선 네트워크가 내장된 폴리이미드 필름에 의하여 이산화질소 가스에 대한 반응특성이 활성화됨을 확인할 수 있다 (도 13(c)).
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
101: 플라스틱 기판
102: 전도성 네트워크
103: 다공성 금속산화물 나노시트
104: 이산화질소 가스
200: 광소결 장치
201: 광원
202: 전압
203: 광 반사판
204: 광 조사용 매질

Claims (20)

  1. 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 기판; 및
    상기 플라스틱 기판의 상단에 형성된 2차원 판상 구조의 금속산화물 나노시트
    를 포함하고,
    상기 금속산화물 나노시트는 광소결 공정에 의해 형성된 다수의 나노기공을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 네트워크는 전도성 나노선, 전도성 나노튜브, 전도성 나노섬유, 전도성 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 네트워크는 Ti, Ni, Cu, Ag, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, C 중 적어도 하나의 전도성 소재로 구성되는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판은 Polyethylene Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Polycarbonates (PC), Polyethersulfone (PES), polyimide (PI), Cyclic olefin copolymer (COC), poly-di-methyl-siloxane (PDMS) 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판은 24 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 발열 특성을 나타내는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노시트는 두께가 0.1 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위를 가지고 면적이 1 ㎚2 내지 100 ㎛2의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노시트는 투과도가 40% 내지 99%의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노기공은 직경이 0.5 ㎚ 내지 20 ㎚의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노시트는 Ru oxide, Mn oxide, Ti oxide, V oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide, Cu oxide, Zn oxide, Zr oxide, Nb oxide, Mo oxide, Rh oxide, La oxide, Hf oxide, Ta oxide, W oxide, Ir oxide, Pt oxide, Pd oxide, Os oxide, NiCo2O4, Ba5Ta4O15, CaNaNb3O10 2-, Sr2Nb3O10 -, TiTaO5 -, Ti5NbO14 3-, TiNbO5 -, Ca2Nan -3NbnO3n +1 - (n = 4, 5, 6), Ca2Nb3 - xTaxO10 -(x = 0.3, 1, 1.5), Ca2Nb3-xRhxO10-δ -, SrNb2O6F-, Sr1 .5Ta3O10 2 -, CaNaTa3O10 2 -, Ca2Ta3O10 - xNy -, SrLaTi2TaO10 2 -, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Nb3O10, Bi4Ti3O12, Ca2Ta2TiO10, Ca2Nb3O10, Cs4W11O36, TiNbO5, Ti2NbO7, Ti5NbO14, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Ta3O10, Ca2Nam -3NbmO3m +1 (m=3-6), SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Bi4Ti3O12, La0 .9Eu0 .05Nb2O7, La0 .7Tb0 .3Ta2O7, Eu0 .56Ta2O7, Gd1.4Eu0.6Ti3O10, Bi2SrTa2O9 , Cs4W11O36 Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2 -x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 ,Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질.
  10. (a) 발열 특성을 나타내는 전도성 네트워크가 내장된 플라스틱 필름을 제조하는 단계;
    (b) 2차원 판상 구조를 가지는 금속산화물 나노시트를 제조하는 단계;
    (c) 상기 플라스틱 필름의 상단에 상기 금속산화물 나노시트를 코팅하는 단계; 및
    (d) 광소결 공정을 통해 상기 금속산화물 나노시트의 표면에 다수의 나노기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 5% 내지 40%의 상기 전도성 네트워크가 상기 플라스틱 필름의 표면에 노출되고 나머지는 상기 플라스틱 필름의 내부에 내장되는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 나노시트는 물리적인 방법 또는 화학적인 방법으로 단일 원자층 또는 다층의 나노시트를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 금속산화물 나노시트는 0.0001 g/L 내지 10 g/L의 농도 범위에서 용매에 분산된 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 레이어 바이 레이어 코팅 (layer-by-layer coating), 드랍 코팅 (drop coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 셀프 어셈플리를 이용한 코팅 (self-assembly coating) 중 적어도 하나를 이용하여 상기 플라스틱 필름의 상단에 상기 금속산화물 나노시트를 코팅하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에,
    상기 금속산화물 나노시트에 상기 금속산화물 나노시트의 전기적인 특성을 측정하기 위한 전극을 패터닝 하는 단계
    를 더 포함하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 인가전압이 150 V 내지 450 V, 광원 에너지가 0.01 J/cm2 내지 51.85 J/cm2, 광 펄스 조사 시간이 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 간 꺼짐 시간이 1 msec 내지 300 msec, 광 펄스 횟수가 1회 내지 40회의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 광원의 파장이 200 ㎚ 내지 1100 ㎚의 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 상기 광소결 공정은 제논 (xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프, 레이저 중 적어도 하나의 광원을 이용하는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 통해 제조된 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질은 상기 플라스틱 필름의 발열 특성을 이용하여 적어도 하나의 환경 유해가스를 검출하기 위한 센서 소재로 이용되는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 통해 제조된 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질은 사용자가 착용 가능한 웨어러블 센서 소재로 이용되는 것
    을 특징으로 하는 2차원 다공성 금속산화물 나노시트 가스 감지 물질 제조방법.
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