KR20160146643A - 은나노 입자, 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크 - Google Patents

은나노 입자, 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명의 은나노 입자의 제조 방법은, 아민 혼합액과 은화합물을 혼합하여 착화합물을 생성시키는 공정과, 착화합물을 가열하여 분해시켜 은나노 입자를 형성하는 공정을 포함한다. 아민 혼합액은, 탄소수 8 이상이고 융점 20℃ 이하의 제 1 급 아민(A), 제 1 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기를 갖고, 탄소수 4 이상이고 융점 20℃ 이하의 디아민(B), 및, 탄소수 12 이상이고 융점 30℃ 이하의 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 포함한다.

Description

은나노 입자, 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크{SILVER NANOPARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SILVER NANOPARTICLES, AND SILVER NANOPARTICLE INK}
본 발명은, 은나노 입자, 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크에 관한 것이다. 본 발명은, 인쇄 장치, 특히, 잉크젯 장치를 이용한 미세한 배선의 형성 기술에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스의 제조에 있어서, 인쇄 기술을 이용한 프린티드 일렉트로닉스가 주목받고 있다. 그 중에서도, 도포에 의해서 배선을 형성할 수 있는 도전 잉크가 주목받고 있다. 도전 잉크를 사용한 프로세스는, 종래의 진공 프로세스에 비하여, 대폭적인 저비용화 및 환경 부하의 저감을 도모할 수 있는 것으로부터, 산업적으로 매우 중요한 기술로서 자리매김되어 있다. 도전 잉크 및 그에 사용 가능한 재료의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
종래의 도전 잉크로는, 마이크로 미터 오더의 금속 입자를 바인더 수지와 용매에 섞어넣음으로써 얻어지는 금속 페이스트가 중심이다. 금속 페이스트는, 프린트 기판 등의 일렉트로닉스 제품 중에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 금속 페이스트는, 도전성을 발현시키기 위해서, 200∼300℃에서 소성하지 않으면 안된다. 이 때문에, 보다 저온의 소성으로 높은 도전성을 발현시키는 것이 과제가 되어 있었다.
이에 대하여, 최근, 150℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해, 10－5Ω·㎝ 이하의 높은 도전성을 발현할 수 있는 저온 소결성의 은나노 입자 잉크의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 100℃ 이하의 온도에서의 가열에서도 10－5Ω·㎝의 도전성을 발현하는 은나노 입자 잉크의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 은나노 입자는, 나노 입자화한 은을 계면 활성제가 되는 유기 보호 분자로 피복한 구조를 갖고, 유기 보호 분자의 작용에 의해 다양한 유기 용매에 비교적 안정되게 분산시킬 수 있다. 유기 보호 분자의 일부는, 실온에서도 은나노 입자로부터 이탈하기 때문에, 은나노 입자는, 저온의 소성에서도 높은 도전성을 발현한다. 이러한 특징을 갖는 은나노 입자에 의해서, 내열 온도가 낮은 플라스틱 필름 상에도, 저온 프로세스에서 전자 회로를 형성하는 것이 가능해졌다.
한편, 이러한 도전 잉크를 이용하여, 전자 회로 또는 반도체 디바이스를 인쇄 프로세스에서 제조하는 기술의 개발도 진행되고 있다. 종래의 금속 페이스트는, 점도가 수천∼수십만 cps 정도로 높고, 인쇄 적성의 관점에서 상성(相性)이 좋은 스크린 인쇄, 그래비어 인쇄 등에 이용되는 경우가 많다. 그러나, 이들 인쇄 기술로 인쇄 가능한 배선의 폭은 너무 넓다. 그 때문에, 보다 미세한 배선을 형성할 수 있는 인쇄 장치용 은나노 입자 잉크에 대한 기대가 높아지고 있다.
은나노 입자 잉크는, 점도가 수∼수십 cps 정도로 낮기 때문에, 잉크젯 장치와의 상성이 좋다고 여겨지고 있다. 다만, 미세한 배선을 형성하기 위한 잉크젯 장치에 은나노 입자 잉크를 적용하기 위해서는, 은나노 입자의 분산 안정성에 과제가 있다. 잉크 중에서 은나노 입자가 균일하게 분산되어 있지 않은 경우, 잉크젯 헤드 내에서 잉크의 막힘이 생기거나, 잉크 액적이 헤드로부터 곧게 토출되지 않거나 한다. 그 결과, 배선을 정확하게 묘화할 수 없다. 잉크젯 장치에 있어서, 헤드로부터 토출되는 잉크 액적의 양은 미소량(피코리터(picoliter) 오더)이며, 상기와 같은 은나노 입자의 분산성의 과제가 보다 현저하게 나타나기 쉽다. 그 때문에, 은나노 입자 잉크에는, 특히 분산성의 점에서의 개량이 요구되고 있다.
또한, 일반적으로, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 이용되는 잉크의 용매는, 건조에 의한 잉크의 막힘 등의 불편을 막기 위해서, 150℃ 이상의 높은 비점을 갖고 있는 것이 바람직하다. 미세한 배선을 형성하는 경우에는, 토출되는 잉크의 액적이 작기 때문에, 잉크가 보다 건조하기 쉽다. 이 때문에, 보다 비점이 높은(예를 들면, 200℃ 이상) 용매가 이용되기도 한다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 비점이 200℃ 이상의 디하이드록시터피네올을 용매로서 이용한 은나노 입자 분산액이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2010-265543호 공보 일본 특허공개 2013-142173호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 2에 있어서, 은나노 입자 분산액은, 마이크로 미터 오더의 후막 배선을 형성하기 위한 은나노 입자 함유 페이스트로서 이용되고 있다. 특허 문헌 2에는, 나노미터 오더의 막두께의 미세한 배선을 형성하기 위한 잉크젯 장치에의 은나노 입자 분산액의 적용에 대해서, 구체적인 개시는 이루어지지 않고 있다.
또한, 상기 특허 문헌 1에 있어서도, 용매 및 보호 분자를 적절히 결정함으로써, 은나노 입자 잉크를, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 이용하는 것이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 미세한 배선을 형성하기 위한 잉크젯 장치에 적용할 수 있는 구체적인 은나노 입자의 구조 및 조건은, 특허 문헌 1에도 개시되어 있지 않다. 또한, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에의 은나노 입자 잉크의 적성도 명백하게 되어 있지 않다.
이와 같이, 우수한 전기 특성을 유지시킨 채로 인쇄 장치에의 적성을 향상시키도록, 저온 소결성을 갖는 은나노 입자의 구조와, 이러한 은나노 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 유기 용매의 최적의 조합을 찾아내는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 고비점의 유기 용매에도 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있고, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 적합한 은나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한, 그러한 은나노 입자의 제조 방법 및 은나노 입자 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 탄소수 8 이상이고 융점 20℃ 이하의 제 1 급 아민(A), 제 1 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기를 갖고, 탄소수 4 이상이고 융점 20℃ 이하의 디아민(B), 및, 탄소수 12 이상이고 융점 30℃ 이하의 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 포함하는 아민 혼합액과, 은화합물을 혼합하여 착화합물을 생성시키는 공정과,
상기 착화합물을 가열하여 분해시켜 은나노 입자를 형성하는 공정을 포함하는, 은나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 비점 150℃ 이상의 유기 용매와, 상기한 방법에 의해 제조되어, 상기 유기 용매에 분산한 은나노 입자를 구비한, 은나노 입자 잉크를 제공한다.
상기의 기술에 의하면, 고비점(예를 들면 150℃ 이상)의 유기 용매에도 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있는 은나노 입자가 얻어진다. 그러한 은나노 입자를 이용한 은나노 입자 잉크는, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 적합하다.
또한, 은나노 입자 잉크에 있어서 은나노 입자가 용매에 균일하게 분산하고 있으면, 그 은나노 입자 잉크를 이용하여, 낮은 소성 온도에서 저저항화하는 도포막을 형성할 수 있는 것과 더불어, 표면의 평활성이 우수한 은박막을 형성할 수 있다. 그러한 은나노 입자 잉크는, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 의한 미세한 배선의 형성에도 적합하다.
또한, 유기 용매의 비점이 높으면, 은나노 입자 잉크의 사용시에 있어서의 용매의 휘발이 억제된다. 그러한 은나노 입자 잉크는, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에 있어서 막힘 등의 불편을 일으키기 어렵다.
도 1은 샘플 1∼9의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 샘플 1의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선을 레이저 현미경으로 측정함으로써 얻어진 단면 프로파일이다.
도 3은 샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 샘플 10의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 5는 샘플 11의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 6은 샘플 12의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 7은 샘플 13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 8은 샘플 14의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 9는 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 샘플 15의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 11은 샘플 16의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 12는 샘플 17의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선의 접촉식 막두께계에 의한 단면 프로파일이다.
도 13은 샘플 26∼29의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 샘플 30 및 31의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 샘플 32 및 33의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 샘플 34∼36의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 잉크 중에서의 은나노 입자의 분산 상태를 나타내는 도면이다.
도 18a는 유기 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 18b는 샘플 13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 제작된 유기 박막 트랜지스터의 평면에서 본 현미경 사진이다.
도 19는 도 18b에 나타내는 유기 박막 트랜지스터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20a는 샘플 13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 광택지 상에 형성된 LED 회로의 전체도이다.
도 20b는 샘플 13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 광택지 상에 형성된 배선의 평면에서 본 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 은나노 입자의 제조 방법은, 소정의 아민 혼합액과, 은화합물을 혼합하여 착화합물을 생성시키는 공정과, 착화합물을 가열하여 분해시켜 은나노 입자를 형성하는 공정을 구비하고 있다. 본 명세서에 있어서, 「비점」은, 1기압에서의 비점을 의미한다.
착화합물을 생성시키는 공정(제1 공정)에 있어서 이용되는 아민 혼합액은, 탄소수 8 이상이고 융점 20℃ 이하의 제 1 급 아민(A), 제 1 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기를 갖고, 또한, 탄소수 4 이상이고 융점 20℃ 이하의 디아민(B) 및 탄소수 12 이상이고 융점 30℃ 이하의 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 포함하는 것이다. 이들 아민 화합물은, 은에 배위하여 착화합물을 구성하는 것이며, 은나노 입자의 보호 분자로서 작용한다. 이러한 아민 혼합액을 사용함으로써, 비점 150℃ 이상의 고비점 유기 용매에 균일하고 또한 안정적으로 분산시키는 것이 가능한 은나노 입자가 얻어진다. 고비점 유기 용매의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 250℃이다.
제 1 급 아민(A)은, 은나노 입자의 합성 반응을 균일하게 행하는 관점에서, 융점이 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 은화합물을 완전하게 착체화시킨다고 하는 반응 균일성의 관점에서, 제 1 급 아민(A)은, 탄소수 8∼10의 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 제 1 급 아민(A)으로서는, 예를 들면, 옥틸아민, 노닐아민, 1-아미노데칸, 2-에틸헥실아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민 등을 들 수 있다.
디아민(B)도, 은나노 입자의 합성 반응을 균일하게 행하는 관점에서, 융점이 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 은화합물을 완전하게 착체화시킨다고 하는 반응 균일성의 관점에서, 디아민(B)은, 탄소수 4∼12인 것이 보다 바람직하다. 디아민(B)으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 2-디이소프로필아미노에틸아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민 등을 들 수 있다.
시스형 불포화 제 1 급 아민(C)은, 은나노 입자의 합성 반응을 균일하게 행하는 관점에서, 융점이 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)으로서는, 예를 들면, 올레일아민, 시스-9-헥사데시닐아민, 시스-9-테트라데시닐아민 등을 들 수 있다.
제 1 급 아민(A), 디아민(B) 및 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)의 각 아민의 탄소수의 상한은, 각 아민의 융점에 의해서 제한될 수 있다.
또한, 아민 혼합액과 혼합해야 할 은화합물로서는, 예를 들면, 카본산은, 염화은, 탄산은 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 옥살산은이 바람직하다. 옥살산은은, 가열에 의해 분해하고, 옥살산 이온이 이산화탄소로서 휘발한다. 그 때문에, 옥살산은은, 금속은을 생성시킬 때에, 환원제를 필요로 하지 않는다. 또한, 불순물이 잔류하기 어렵기 때문에, 옥살산은은, 취급상, 유리하다.
또한, 아민 혼합액에는 지방산이 포함되어 있어도 된다. 지방산은, 은과 이온적으로 결합하기 때문에, 아민 화합물보다도 은나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 다만, 지방산과 은의 사이의 이온성의 결합력이 강하고, 아민 혼합액에 지방산을 필요 이상으로 첨가하면 소성 온도의 상승을 초래하기 때문에, 지방산의 첨가량은, 은에 대하여 5mol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 지방산으로서는, 예를 들면, 올레인산, 팔미톨레산, 사피에닉산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
또한, 티올에도, 지방산과 마찬가지로, 이온성의 결합에 의해 은나노 입자를 안정화하는 작용이 있다. 그 때문에, 지방산 대신에, 티올을 은에 대하여 5mol% 이하의 농도로 이용할 수 있다. 물론, 지방산 및 티올의 양쪽이 아민 혼합액에 포함되어 있어도 된다. 티올로서는, 예를 들면, 옥타데칸티올, 헥사데칸티올, 테트라데칸티올 등을 들 수 있다.
착화합물을 생성시키는 공정에 있어서는, 아민 혼합액과 은화합물을 혼합함으로써, 양자간의 착화합물이 생성된다. 아민 혼합액에 포함되는 아민의 총량은, 은화합물 중의 은의 화학량론량 이상인 것이 바람직하다. 착화합물로 되지 않는 은이 잔류하면, 은입자끼리 응집하는 등에 의해, 은나노 입자의 균일하고 또한 안정적인 분산이 저해될 가능성이 있다. 아민이 너무 많아도 특별히 문제는 일어나지 않지만, 재료가 소용없게 된다. 은의 몰량(m1)에 대한 아민의 몰량(m2)의 비율(m2/m1)은, 예를 들면, 1∼5의 범위에 있다.
아민 혼합액 중의 제 1 급 아민(A)과 디아민(B)과 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)의 혼합비는, 착화합물을 아민 혼합액 중에서 응집시키는 일 없이, 안정적으로 분산시키는 관점에서, 적절히 결정된다. 아민의 합계량을 100mol%로 했을 때에, 아민 혼합액은, 예를 들면, 제 1 급 아민(A)을 10∼85mol%, 디아민(B)을 10∼80mol%, 및 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 5∼10mol%의 범위로 포함한다. 일 예에 있어서, 아민 혼합액은, 제 1 급 아민(A)을 55mol% 정도, 디아민(B)을 40mol% 정도, 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 5mol% 정도 포함한다.
시스형 불포화 제 1 급 아민(C)은, 은나노 입자로부터 비교적 이탈하기 어렵다. 이 때문에, 아민의 합계량에 대한 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)의 양의 비율은 10mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 급 아민(A)과 디아민(B)의 비율은, 잉크에 이용하는 용매에 따라서 조정될 수 있다. 구체적으로는, 잉크에 이용하는 용매에 따라서, 각 아민의 알킬쇄의 길이와 혼합 비율을 적절히 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 제 1 급 아민(A)이 탄소수 8 이상이며, 디아민(B)이 제 1 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기를 갖고, 또한, 탄소수 6 이상이면, 대체로, 동정도의 비율로, 잉크의 용매(상세하게는, 비점 150℃ 이상의 용매)에 대한 은나노 입자의 분산성을 확보할 수 있다.
아민 혼합액과 은화합물의 혼합은, 아민 혼합액과 은화합물을 포함하는 혼합액을 30∼50℃ 정도로 교반함으로써 행할 수 있다. 혼합액의 색 변화 및 점성의 변화에 의해서, 착화합물의 생성을 확인할 수 있다.
다음의 공정(제2 공정)에 있어서는, 앞의 공정에서 생성한 착화합물을 가열하여 분해시킴으로써 은나노 입자를 형성한다. 가열에 의해 착화합물을 분해시킬 때의 온도는, 은화합물을 분해하여 금속은을 생성시키고, 또한, 생성하는 은나노 입자로부터의 아민의 이탈을 막는 관점에서, 90∼120℃인 것이 바람직하다.
가열 분해에 의해, 착화합물을 포함한 반응액은, 갈색미를 띤 현탁액으로 된다. 이 현탁액으로부터, 디캔테이션 등의 분리 조작에 의해, 목적으로 하는 은나노 입자를 얻을 수 있다. 디캔테이션 또는 세정을 행할 때는, 알코올 등의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 은나노 입자는, 비점 150℃ 이상의 유기 용매에 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이다. 따라서, 은나노 입자를 고비점의 유기 용매 또는 복수의 고비점의 유기 용매의 혼합액에 분산시킴으로써, 분산 안정성이 우수하고, 사용시의 휘발성이 억제된 은나노 입자 잉크를 조제할 수 있다. 또한, 은나노 입자는, 상술한 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 예를 들면 100㎚ 이하의 평균 입경을 갖고, 바람직하게는, 30㎚ 이하의 평균 입경을 갖는다.
은나노 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 우선, 은나노 입자를 전자 현미경(TEM)으로 관찰한다. 얻어진 상에 있어서의 특정 은나노 입자의 면적(S)의 평방근을 당해 은나노 입자의 입경(a)으로 정의한다(a＝S1/2). 임의의 50개의 은나노 입자의 입경(a)을 산출한다. 산출된 입경(a)의 평균치를 은나노 입자의 1차 입자의 평균 입경으로 정의한다.
은나노 입자 잉크의 유기 용매로서는, 예를 들면, n-노난(비점 150℃), n-데칸(비점 174℃), n-운데칸(비점 195℃), n-도데칸(비점 216℃), n-트리데칸(비점 235℃), n-테트라데칸(비점 253℃), n-헥산올(비점 157℃), n-헵탄올(비점 177℃), n-옥탄올(비점 194℃), n-노난올(비점 214℃), n-데칸올(비점 233℃), n-운데칸올(비점 243℃), 그 외의 각종 에테르계 용매 등을 이용할 수 있고, 이들을 혼합하여 이용해도 된다. 이러한 유기 용매에 은나노 입자를 분산시킴으로써 얻어진 은나노 입자 잉크에 있어서는, 그 은나노 입자가 유기 용매에 균일하고 안정적으로 분산하고 있다. 이 때문에, 이러한 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에서 배선을 형성했을 때에, 평활성이 우수한 배선이 얻어진다. 또한, 낮은 온도에서 은나노 입자를 소결시켜, 저저항의 배선을 형성할 수 있다.
은나노 입자 잉크의 유기 용매는, 바람직하게는, 비점 150℃ 이상의 알코올과 비점 150℃ 이상의 비극성 용매를 포함하는 혼합 용매이다. 이러한 혼합 용매를 이용한 은나노 입자 잉크는, 건조하기 어렵고, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에서 막힘 등의 문제를 일으키기 어렵다. 또한, 젖음확산되기 어려운 비극성 용매를 선택함으로써, 미세한 배선을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 용매의 적절한 조합, 용매의 적절한 혼합 비율 등에 의해서, 은나노 입자 잉크의 점도를 조정할 수 있다. 그 결과, 잉크젯 장치 등의 인쇄 장치에의 은나노 입자 잉크의 적성이 향상된다.
일반적으로, 은나노 입자의 보호 분자로서는, 직쇄상의 알킬아민이 이용되는 경우가 많다. 그 때문에, 은나노 입자 잉크의 용매로서, 직쇄상의 알킬아민에 가까운 구조를 갖고, 또한 직쇄상의 알킬아민과 상용성이 높은, 직쇄 알코올, 직쇄 알칸, 직쇄상 에테르, 직쇄상 아세테이트 등이 이용되는 경우가 많다. 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크에 있어서도, 직쇄 알코올과 직쇄 알칸을 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써, 높은 분산성이 달성될 수 있다.
한편, 은나노 입자가 고비점의 유기 용매에 항상 균일하게 분산한다고 한정되지 않는다. 은나노 입자를 고비점의 유기 용매에 균일하게 분산시키기 위해서는, 은나노 입자의 보호 분자의 구조와 고비점의 유기 용매를 구성하는 분자의 구조의 관계가 중요하다. 또한 은나노 입자를 저온에서 소결시키기 위해서는, 보호 분자의 알킬쇄는 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 고비점 용매가 큰 분자량을 갖고, 긴 알킬쇄를 갖고 있는 경우가 많기 때문에, 알킬쇄가 짧은 보호 분자로 보호된 은나노 입자는, 고비점의 유기 용매에 균일하게 분산하기 어렵다.
본 발명자들은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 은나노 입자를 이용한 경우, 직쇄 알칸 이외의 유기 용매와 알코올을 포함하는 혼합 용매에도 은나노 입자가 균일하게 분산할 수 있는 것을 발견했다. 그 요인으로서는, 본 실시 형태의 방법으로 제조된 은나노 입자는, 알코올에 의해서 안정화된 상태에서, 비극성 유기 용매에 분산하는 특성을 갖고 있기 때문이라고 생각된다. 예를 들면, 도 17에 나타내는 바와같이, 후술하는 샘플 13의 은나노 입자 잉크에 있어서, 은나노 입자는, n-노난올에 의해서 안정화된 상태에서(포위된 상태에서), 테트랄린에 분산하고 있다고 생각된다. 이에 대하여, 종래는, 비교적 긴 알킬쇄를 갖는 보호 분자와 상용성이 높은 유기 용매가 은나노 입자 잉크의 용매로서 선택되어 있기 때문에, 비극성 유기 용매를 적극적으로 사용하는 시도는 이루어지지 않았다.
비점 150℃ 이상의 알코올은, 전형적으로는, 상술한 직쇄 알코올이다. 비점 150℃ 이상의 알코올은, 상세하게는, 탄소수 6 이상이고 융점이 20℃ 이하의 제 1 급 직쇄 알코올일 수 있다. 이러한 제 1 급 직쇄 알코올을 사용함으로써, 은나노 입자를 안정화시킬 수 있다. 또한, 비점 150℃ 이상의 알코올은, 실온(25℃)에서 15 이하, 10 이하 또는 5 이하의 비유전율을 갖고 있어도 된다. 또한, 비점 150℃ 이상의 알코올은, 분기쇄를 갖는 알코올이어도 된다. 특히, 비점 150℃ 이상의 알코올이 분기쇄를 갖는 알코올일 때, 그 비유전율은 15 이하, 10 이하 또는 5 이하일수 있다. 이러한 알코올도, 은나노 입자를 안정화시킬 수 있다.
또한, 알코올의 비유전율은, 탄소수의 증가에 따라서 저하하는 경향이 있다. 예를 들면, 비교적 낮은 비점을 갖는 n-헥산올의 비유전율은 약 13이다. n-헥산올보다도 높은 비점을 갖는 n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올 등은, 13 미만의 비유전율을 갖는다. 탄소수의 증가에 따라서 비유전율이 저하하는 경향은, 직쇄 알코올이어도, 분기쇄를 갖는 알코올이어도 동일하다.
직쇄 알칸 이외의 유기 용매는, 비점 150℃ 이상의 비극성 용매 일수 있다. 비극성 용매는, 예를 들면, 실온(25℃)에서 15 이하, 10 이하 또는 5 이하의 비유전율을 갖는 용매이다. 예를 들면, 비극성 용매의 예인 Cis-데카히드로나프탈렌은 2.2의 비유전율을 갖고 있고, 테트랄린은 2.73의 비유전율을 갖고 있다. 직쇄 알칸계의 용매는, 비교적 작은 표면 자유 에너지를 갖고, 젖음확산되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 이에 대하여, 특히, 벤젠환을 포함하는 비극성 유기 용매(방향족의 비극성 유기 용매)는, 비교적 큰 표면 자유 에너지를 갖고, 잉크의 젖음확산을 억제하는 효과를 갖고 있다. 잉크의 젖음확산이 억제되는 결과, 보다 미세한 배선을 잉크젯 인쇄로 형성하는 것이 가능해진다. 바꾸어 말하면, 벤젠환을 포함하는 비극성 유기 용매의 사용에 의해서, 잉크의 젖음성을 제어할 수 있다. 또한, 상기의 혼합 용매에 있어서, 비점이 다른 용매를 적절히 선택하여 조합함으로써, 배선을 묘화했을 때의 잉크의 건조 과정을 제어하는 것이 가능하다. 그 결과, 잉크젯 인쇄시에 문제가 되는 커피 스테인(coffee stain) 현상이 억제될 수 있다. 「커피 스테인 현상」이란, 도포막의 외주부에 있어서의 용질(예를 들면 은나노 입자)의 농도가 도포막의 중심부에 비하여 상대적으로 높아져, 도포막을 소성함으로써 얻어지는 배선의 외주부가 중심부에 비해 두꺼워지는 현상을 의미한다. 적절한 조건으로 잉크(도포막)를 건조시킴으로써, 이 현상을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.
따라서, 비극성 용매는, 실온(25℃)에서 20mN/m∼50mN/m의 표면 자유 에너지를 갖는 유기 용매인 것이 바람직하다. 비교적 큰 표면 자유 에너지를 갖는 유기 용매를 사용함으로써, 미세한 배선을 형성하는 것이 가능해짐과 더불어, 커피 스테인 현상이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 액체의 표면 자유 에너지는, 액체에 침지한 플레이트를 끌어올릴 때의 힘을 계측하는 빌헬미(Wilhelmy)법에 의해 산출할 수 있다.
구체적으로, 표면 자유 에너지가 큰 비극성 용매로서는, 테트랄린(36.03mN/m, 비점 206℃), Cis-데카히드로나프탈렌(32.46mN/m, 비점 193℃), Trans-데카히드로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌(39.62mN/m, 비점 245℃), 아니솔(32.7mN/m, 비점 154℃), 페네톨(비점 173℃), 메시틸렌(28.6mN/m, 비점 165℃), p-시멘(28.13mN/m, 비점 177℃), 5-이소프로필-m-크실렌(28.48mN/m, 비점 194℃), 1,4-디이소프로필벤젠(28.11mN/m, 비점 210℃) 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠(27.42mN/m, 비점 235℃)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 이용할 수 있다. 비극성 용매는, 바람직하게는, 1,4-디이소프로필벤젠, 테트랄린, 데카히드로나프탈렌 및 1-메틸나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다. 이들 용매를 사용함으로써, 잉크의 젖음확산이 효과적으로 억제될 수 있다. 그 결과, 보다 미세한 배선을 잉크젯 인쇄로 형성하는 것이 가능해진다. 각 용매에 소망의 효과(예를 들면, 잉크젯 인쇄에의 적성)가 있는 경우에는, 그들 용매의 혼합물도 소망의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 표면 자유 에너지는, 빌헬미법에 의거하여, 쿄와카이멘카가쿠사 제 DY-300을 이용하여 측정된 값이다.
또한, 상대적으로 작은 비유전율을 갖는 비극성 용매와 상대적으로 큰 비유전율을 갖는 알코올의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 도 17을 참조하여 설명한 것처럼, 은나노 입자가 알코올에 의해서 안정화되면서 비극성 용매에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1이다.
은나노 입자 잉크의 혼합 용매에 있어서, 비점 150℃ 이상의 알코올과 비점 150℃ 이상의 비극성 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 은나노 입자의 분산성, 잉크의 젖음확산을 억제하는 효과 등을 고려하여 적절히 조정될 수 있다. 알코올의 질량(M1)에 대한 비극성 용매의 질량(M2)의 비율(M2/M1)은, 예를 들면, 0∼9이다. 혼합 용매에 포함된 알코올 및 비극성 용매의 비점은, 각각, 180℃ 이상이어도 되고, 200℃ 이상이어도 된다. 비점의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 250℃이다.
본 실시 형태의 은나노 입자 잉크는, 잉크젯 장치에 적합하다. 다만, 은나노 입자 잉크를 이용하여 기판 상에 도포막을 형성하는 방법은 잉크젯법에 한정되지 않는다. 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 그래비어 오프셋 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 등의 기존의 박막 형성 방법에 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크가 사용될 수 있다.
본 실시 형태의 은나노 입자 잉크를 이용하여 도포막을 형성한 후, 은나노 입자를 소결시키기 위해서, 도포막을 소성한다. 소성 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 150℃ 이하이다. 이와 같이, 은나노 입자는 저온 소결성이 우수하고, 그 은나노 입자 잉크는, 저온에서의 소성에 의해서 우수한 도전성을 발현한다. 또한, 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 도포막은, 크세논 플래시 램프 등을 이용한 광 소성법에 의해 소성할 수도 있다.
또한, 은나노 입자 잉크는, 은나노 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 잉크젯 장치에서 미세한 배선을 형성했을 때에도, 나노미터 오더의 막두께의 우수한 평활성을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크는, 박막 전극의 형성에도 적합하다. 또한, 상술한 것처럼, 저온에서의 소성이 가능한 것으로부터, 수지 기판, 종이 기판 등의 내열성이 낮은 기판 상에 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크를 도포 또는 인쇄하여 배선을 형성할 수도 있다.
상기와 같이, 본 실시 형태에 따른 은나노 입자 잉크는, 특정의 아민과 은의 착화합물을 거쳐 얻어진 은나노 입자가, 고비점 용매에 균일하고 또한 안정적으로 분산한 것이다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 은나노 입자 잉크는, 인쇄 장치, 특히, 잉크젯 장치에 의한 미세한 배선의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 은나노 입자 잉크를 사용하면, 충분히 낮은 저항률(실온(25℃)에서 예를 들면 50×10－6Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 3×10－6∼10×10－6Ω·㎝)을 갖는, 배선, 전극 등의 도전 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 은나노 입자 잉크는, 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터를 포함하는 집적 회로, 터치 패널, RFID, 플렉서블 디스플레이, 유기 EL, 회로 기판, 센서 디바이스 등의 다양한 전자 부품의 제조에 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여, 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(은나노 입자 잉크의 조제)
［샘플 1］
n-옥틸아민(도쿄카세이고교사 제) 11.4mmol과, N,N-디부틸에틸렌디아민(도쿄카세이고교사 제) 7.6mmol과, 올레일아민(도쿄카세이고교사 제) 1mmol과, 올레인산 47.7μL를 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다.
한편, 옥살산(칸토카가쿠사 제) 수용액과 질산은(칸토카가쿠사 제) 수용액을 혼합하여, 옥살산은을 합성했다.
아민 혼합액에 옥살산은 1.5g를 첨가하고, 얻어진 반응액을 30℃에서 약 15분간 교반한 바, 백색의 은착화합물이 생성되었다. 또한, 반응액을 110℃에서 약 10분간 교반한 바, 수분간의 이산화탄소의 발포 후, 청갈색의 은나노 입자가 분산한 현탁액이 얻어졌다. 현탁액에 메탄올(칸토카가쿠사 제)을 10mL 첨가하여 원심 분리하고, 상등액을 제거하여, 은나노 입자의 침전물을 회수했다. 이 은나노 입자에, n-도데칸(도쿄카세이고교사 제) 0.974mL와 n-노난올(도쿄카세이고교사 제) 0.325mL를 첨가하여, 은농도가 50wt%가 되도록, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 2］
올레일아민에 대신하여, n-도데실아민(도쿄카세이고교사 제)을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 3］
N,N-디부틸에틸렌디아민에 대신하여, N,N-디에틸에틸렌디아민(도쿄카세이고교사 제)을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 4］
N,N-디부틸에틸렌디아민에 대신하여, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(도쿄카세이고교사 제)을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 5］
n-옥틸아민에 대신하여, n-헥실아민(도쿄카세이고교사 제)을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 6］
n-옥틸아민에 대신하여, n-부틸아민(도쿄카세이고교사 제)을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 7］
n-헥실아민(도쿄카세이고교사 제) 11.4mmol과, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(도쿄카세이고교사 제) 7.6mmol과, n-도데실아민(도쿄카세이고교사 제) 1mmol과, 올레인산 47.7μL를 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다. 이 아민 혼합액을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성했다. 이 은나노 입자에, n-옥탄(도쿄카세이고교사 제) 1.034mL와 n-부탄올 0.344mL를 첨가하여, 은농도가 50wt%가 되도록, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 8］
샘플 7의 은나노 입자에, n-도데칸(도쿄카세이고교사 제) 0.974mL와 n-노난올(도쿄카세이고교사 제) 0.325mL를 첨가하여, 은농도가 50wt%가 되도록, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 9］
n-부틸아민 1.1g과, n-헥실아민 0.825g과, n-옥틸아민 0.6g과, 올레일아민 0.24g을 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다. 이 아민 혼합액을 이용하고, 그 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 은나노 입자를 합성하여, 은나노 입자 잉크를 조제했다.
(스핀 코트법에 의한 성막 시험)
샘플 1∼9의 은나노 입자 잉크를 이용하여, 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포막을 형성했다. 온도 30℃, 습도 60%의 환경 시험기 중에서 유리 기판을 30분간 보관한 후, 핫 플레이트 상에 유리 기판을 두고, 도포막을 120℃에서 30분간 소성했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 상에 은박막 전극을 형성했다. 은박막 전극의 체적 저항률을 저항률 측정기(엔피에스사 제　Model sigma-5+)로 측정했다. 또한, 표면 평활성을 레이저 현미경(올림푸스사 제　OLS-4000)으로 측정했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
도 1은, 샘플 1∼9의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 은박막 전극의 평활성 평가의 결과를 나타내고 있다. 일반적으로, 은나노 입자 잉크에 있어서의 은나노 입자의 분산성이 높으면 높을수록 평활한 표면을 갖는 은박막 전극이 얻어진다.
샘플 1의 은나노 입자 잉크로부터, 평활한 은박막 전극이 얻어졌다. 즉, 샘플 1의 은나노 입자 잉크에 있어서, 은나노 입자는, 고비점 용매에 균일하게 분산하고 있다고 생각된다. 또한, 샘플 1의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극의 저항값은, 9.7×10－6Ω·㎝로 매우 낮았다. 이에 대하여, 샘플 2의 은나노 입자 잉크에는, 샘플 1과 동일한 용매가 사용되고 있음에도 불구하고, 샘플 2의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 표면 평활성이 뒤떨어져, 0.5㎛ 정도의 요철을 갖고, 도전성을 나타내지 않았다. 즉, 샘플 2의 은나노 입자 잉크에 있어서의 은나노 입자의 용매에의 분산성은 나빴다고 생각된다. 이 결과는, 탄소수 12의 n-도데실아민보다도, 탄소수 18의 불포화 제 1 급 아민(C)의 올레일아민을 이용한 쪽이, 고비점 용매에의 은나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 의미한다.
또한, 디아민(B)으로서, N,N-디부틸에틸렌디아민(탄소수 10)(샘플 1)보다도 탄소수가 적고 알킬쇄가 짧은, N,N-디에틸에틸렌디아민(탄소수 6)(샘플 3), 또는, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(탄소수 5)(샘플 4)을 이용해도, 은나노 입자의 용매에의 분산 안정성은, 샘플 1과 거의 동일하다. 샘플 3및 샘플 4의 은나노 입자 잉크로부터도, 비교적 평활한 은박막 전극이 얻어졌다. 샘플 3의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극의 체적 저항률은, 샘플 1의 것보다도 높고, 60.3×10－6Ω·㎝였다. 샘플 4의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극의 체적 저항률은, 샘플 1의 것보다도 높고, 328×10－6Ω·㎝였다.
직쇄상의 제 1 급 아민(A)으로서, n-옥틸아민(탄소수 8)(샘플 1)보다도 탄소수가 적어 알킬쇄가 짧은, n-헥실아민(탄소수 6)(샘플 5), 또는, n-부틸아민(탄소수 4)(샘플 6)을 이용한 경우는, 은나노 입자의 용매에의 분산성이 현저하게 저하했다. 샘플 5 및 샘플 6의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 1㎛ 가까운 요철을 갖고, 도전성을 나타내지 않았다.
샘플 7 및 샘플 8의 은나노 입자 잉크는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 은나노 입자를, 각각, 상이한 용매에 분산시킨 것이다. 각각 비점이 200℃ 이상의 고비점 용매인 n-도데칸과 n-노난올의 혼합 용매를 사용한 경우(샘플 8), 각각 비점이 약 120℃의 옥탄과 부탄올의 혼합 용매(특허 문헌 1의 실시예 10에 상당)(샘플 7)를 사용한 경우에 비하여, 은나노 입자의 분산성이 현저하게 저하하고, 은박막 전극의 평활성도 현저하게 저하했다. 체적 저항률은, 샘플 7에서는 8.6×10－6Ω·㎝로 매우 저저항이었지만, 샘플 8에서는 도전성을 나타내지 않았다. 이로부터, 은나노 입자 잉크에 이용되는 용매에 따라서, 은나노 입자의 구조(보호 분자)를 결정할 필요가 있다고 할 수 있다.
샘플 9의 은나노 입자 잉크에는, 복수의 제 1 급 아민과 올레일아민을 포함하는 아민 혼합액을 이용하여 제조된 은나노 입자가 사용되어 있다. 또한, 샘플 9의 은나노 입자 잉크에는, 각각 비점이 200℃ 이상의 고비점 용매인 n-도데칸과 n-노난올이 사용되어 있다. 샘플 9의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 평활성이 현저하게 뒤떨어지고, 또한, 도전성도 나타내지 않았다. 즉, 샘플 9의 은나노 입자 잉크에 있어서는, 은나노 입자의 용매에의 분산성이 나빴다고 생각된다. 샘플 9의 은나노 입자 잉크에는, 장쇄의 시스형 불포화 제 1 급 아민인 올레일아민이 포함되어 있지만, 고비점 용매에의 은나노 입자의 분산 안정성이 낮았다. 이 결과로부터, 은나노 입자를 피복하는 보호 분자의 구조 및 비율도 용매에 따라서 결정할 필요가 있다고 말할 수 있다.
(잉크젯 인쇄 시험)
다음에, 샘플 1 및 샘플 7의 은나노 입자 잉크를 이용하여, 잉크젯 장치(후지필름·다이마틱스사 제, 머테리얼 프린터 DMP-2831)에서, 잉크젯 인쇄에 의한 성막 시험을 행했다. 1피코리터용 잉크 카트리지에 샘플 1 및 샘플 7의 은나노 입자 잉크를 충전했다. 잉크젯 장치에서 유리 기판상에 묘화한 배선을, 120℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 소성했다. 이 배선(배선 길이：4mm)의 저항값을 측정하여, 레이저 현미경으로 측정한 단면적으로부터 배선의 체적 저항률을 계산했다.
샘플 1의 은나노 입자 잉크를 사용한 경우, 평탄성이 높은 배선이 형성되었다. 용매의 비점이 200℃ 이상으로 고비점이기 때문에, 잉크젯 장치가 막힘을 일으키는 일 없이, 배선을 묘화할 수 있었다.
도 2는, 샘플 1의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 형성된 배선을 레이저 현미경으로 측정함으로써 얻어진 단면 프로파일을 나타내고 있다. 배선의 막 두께는 500nm정도이며, 배선의 폭은 100㎛ 정도였다. 커피 링 효과에 의한 형상의 흐트러짐이 거의 없는 배선을 묘화할 수 있었다. 단면 프로파일로부터 계산한 배선의 체적 저항률은, 스핀 코트법에 의해 형성된 은박막 전극과 비교하여, 동등 이하의 5×10－5Ω·㎝ 이하였다.
한편, 샘플 7의 은나노 입자 잉크는, 카트리지 내에서 막힘을 일으켰다. 샘플 7의 은나노 입자 잉크를 이용하여 잉크젯법으로 배선을 묘화할 수 없었다. 이 원인으로서는, 샘플 7에서는, 비점이 120℃ 전후의 n-옥탄과 n-부탄올의 혼합 용매를 이용하고 있기 때문에, 은나노 입자 잉크가 카트리지 내에서 건조되었기 때문이라고 생각된다.
［샘플 10］
n-옥틸아민 11.5mmol과, N,N-디부틸에틸렌디아민 7.5mmol과, 올레일아민 1mmol과, 올레인산 62.7μL를 15분간에 걸쳐 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다. 한편, 옥살산 수용액과 질산은 수용액을 혼합하여, 옥살산은을 합성했다.
아민 혼합액에 옥살산은 2g을 첨가하고, 얻어진 반응액을 30℃에서 약 15분 교반한 바, 백색의 은착화합물이 생성되었다. 또한, 반응액을 110℃에서 약 10분 교반한 바, 수분간의 이산화탄소의 발포 후, 청갈색의 은나노 입자가 분산한 현탁액이 얻어졌다. 현탁액에 메탄올을 10mL 정도 첨가하여 원심 분리하고, 상등액을 제거했다. 다시, 현탁액에 메탄올을 10mL 정도 첨가하여 원심 분리하고, 상등액을 제거하여, 은나노 입자의 침전물을 회수했다. 이 은나노 입자에, n-도데칸 3.31mL와 n-노난올 1.01mL를 첨가하여, 은농도가 30wt%가 되도록, 은나노 입자 잉크를 조제했다. 마지막으로, 은나노 입자 잉크를 그물눈 0.22㎛의 필터에 통과시켰다.
［샘플 11］
잉크의 용매로서, 1,4-디이소프로필벤젠(도쿄카세이고교사 제) 2.89mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 12］
잉크의 용매로서, Cis-데카히드로나프탈렌(도쿄카세이고교사 제) 2.79mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 13］
잉크의 용매로서, 테트랄린(도쿄카세이고교사 제) 2.56mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 14］
잉크의 용매로서, 1-메틸나프탈렌(도쿄카세이고교사 제) 2.46mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 15］
잉크의 용매로서, 1,3,5-트리이소프로필벤젠(도쿄카세이고교사 제) 2.89mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 16］
잉크의 용매로서, 5-이소프로필-m-크실렌(도쿄카세이고교사 제) 2.89mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 17］
잉크의 용매로서, p-시멘(도쿄카세이고교사 제) 2.89mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 18］
잉크의 용매로서, 메시틸렌(도쿄카세이고교사 제) 2.89mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 19］
잉크의 용매로서, 아니솔(도쿄카세이고교사 제) 2.50mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 20］
잉크의 용매로서, N-메틸피롤리돈(도쿄카세이고교사 제)(비점 202℃) 1.94mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 21］
잉크의 용매로서, 안식향산 메틸(도쿄카세이고교사 제)(비점 198℃) 2.27mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 22］
잉크의 용매로서, 살리실산 메틸(도쿄카세이고교사 제)(비점 220℃) 2.12mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 23］
잉크의 용매로서, 시클로헥산온(도쿄카세이고교사 제)(비점 155℃) 2.62mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 24］
잉크의 용매로서, γ-부티로락톤(도쿄카세이고교사 제)(비점 204℃) 2.22mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 25］
잉크의 용매로서, 디에틸렌글리콜(도쿄카세이고교사 제)(비점 244℃) 2.22mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
(스핀 코트법에 의한 성막 시험)
샘플 10∼25의 은나노 입자 잉크를 이용하여, 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포막을 형성했다. 온도 50℃, 습도 60%의 환경 시험기 중에서 유리 기판을 30분간 보관한 후, 핫 플레이트 상에 유리 기판을 두고, 도포막을 120℃에서 30분간 소성했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 상에 은박막 전극을 형성했다. 먼저 설명한 방법으로 은박막 전극의 체적 저항률을 측정했다. 샘플 10∼19의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극에 대해서는, 먼저 설명한 방법으로 표면 평활성도 측정했다. 결과를 표 2∼표 4, 도 3 및 도 9에 나타낸다.
(잉크젯 인쇄 시험)
다음에, 샘플 10∼17의 은나노 입자 잉크를 이용하여, 잉크젯 장치에서, 잉크젯 인쇄에 의한 성막 시험을 행했다.
우선, 유리 기판 상에, 가교성 폴리비닐페놀(PVP)을 이용하여 하지(下地)층을 형성했다. 구체적으로는, PVP(알드리치사 제)를 15wt%의 농도로 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(PEGMEA)에 용해시켜, PVP 용액을 얻었다. 한편, 멜라민 수지(알드리치사 제)를 3wt%의 농도로 PEGMEA에 용해시켜, 멜라민 수지 용액을 얻었다. PVP 용액 1mL와 멜라민 수지 용액 1mL를 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액에 데실트리메톡시실란(신에츠실리콘사 제)을 0.5μL 첨가하여, 10분간 교반했다. 이 혼합 용액을 이용하여, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포막을 형성했다. 도포막을 150℃에서 1시간 가열함으로써 PVP의 가교 반응을 진행시켰다. 유리 기판 상에 형성된 가교성 PVP층의 두께는 250nm였다.
다음에, 1 피코리터용 잉크 카트리지에 샘플 10∼17의 은나노 입자 잉크를 각각 충전하고, 잉크젯 장치에 카트리지를 셋팅한 후, 가교성 PVP층을 하지층으로서 갖는 유리 기판 상에 배선을 묘화했다. 그 후, 온도 50℃, 습도 60%의 환경 시험기 중에서 유리 기판을 30분간 보관한 후, 핫 플레이트 상에 유리 기판을 두고, 배선을 120℃에서 30분간 소성했다.
소성된 배선의 표면 평활성을 측정했다. 구체적으로는, 배선의 단면 프로파일은, 접촉식 막두께계(브루커사 제　Dektak)를 이용하여 측정했다. 결과를 도 4∼8, 10∼12에 나타낸다.
또한, 샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크의 젖음성을 조사하기 위해, 접촉각계(바이오사이언티픽사 제 세타)를 이용하여 가교성 PVP층(하지층)에 대한 은나노 입자 잉크의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터에 문제없이 통과할 수 있었다. 이는, 샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크에 있어서, 은나노 입자가 용매에 균일하게 분산하고 있는 것을 의미한다.
도 3에 나타내는 바와같이, 샘플 10∼13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 박막의 표면은 매우 평탄했다. 이는, 샘플 10∼13의 은나노 입자 잉크에 있어서, 용매에 대한 은나노 입자의 분산 안정성이 우수한 것을 의미한다.
한편, 샘플 14의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 박막의 표면은 약간 거칠어져 있었다. 1-메틸나프탈렌의 비점이 245℃로 높기 때문에, 성막 후의 건조에 시간이 걸려, 그 사이에 도포막의 표면이 거칠어지는 경향이 있는 것을 알았다. 또한, 다른 샘플의 은나노 입자 잉크와 비교하여, 샘플 14의 은나노 입자 잉크에 있어서의 은나노 입자의 분산성은 약간 낮았다.
표 2에 나타내는 바와같이, 샘플 10∼13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 10μΩ·㎝ 이하의 매우 낮은 체적 저항률을 나타냈다. 샘플 14의 은나노 입자 잉크는 약간 높은 값을 나타냈지만, 도포막의 표면이 거칠어져 있던 것이 요인으로서 생각된다. 샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크는 모두 잉크젯 도포가 가능했지만, 샘플 14는 막힘이 일어나기 쉽고, 토출이 불안정했다. 도 3의 결과로부터도 이해할 수 있는 바와 같이, 샘플 14의 은나노 입자 잉크에 있어서는, 은나노 입자의 분산성이 약간 낮은 것이 요인이라고 생각된다.
또한, 샘플 10∼14의 은나노 입자 잉크에 사용된 용매(비극성 용매)는, 서로 크게 다른 젖음성(표면 자유 에너지)을 갖고 있다. 그 때문에, 혼합 용매에 사용하는 용매를 적절히 선택함으로써, 은나노 입자 잉크의 젖음성을 제어할 수 있었다. 그것은, 가교성 PVP층에 대한 각 잉크의 접촉각으로부터도 확인할 수 있었다. 표면 자유 에너지가 작은 도데칸을 이용함으로써, 은나노 입자 잉크의 가교성 PVP층에 대한 젖음성이 높아졌다. 반대로, 표면 자유에너지가 큰 1-메틸나프탈렌을 이용하면, 은나노 입자 잉크의 접촉각이 커졌다.
도 4∼8의 단면 프로파일은, 은나노 입자 잉크의 접촉각(표 2)과 동일한 경향을 나타냈다. 구체적으로는, 샘플 10의 은나노 입자 잉크에는 용매로서 도데칸이 사용되고 있고, 잉크의 젖음확산이 컸기 때문에, 배선의 폭이 커졌다. 샘플 14의 은나노 입자 잉크에는 용매로서 1-메틸나프탈렌이 사용되고 있고, 잉크의 젖음 확산이 작았기 때문에, 가는 배선을 묘화할 수 있었다. 배선폭은, 테트랄린을 이용한 경우에 가장 가늘어지고, 그 값은 28㎛였다. 이들 결과는, Cis-데카히드로나프탈렌, 테트랄린, 1-메틸나프탈렌과 같이, 큰 표면 자유 에너지를 갖는 용매가 잉크젯 인쇄에 의한 배선의 미세화에 유용한 것을 나타내고 있다.
다음에, 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터를 문제없이 통과할 수 있었다. 이는, 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크에 있어서, 은나노 입자가 용매에 균일하게 분산하고 있는 것을 의미한다.
도 9에 나타내는 바와같이, 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 박막의 표면은 매우 평탄했다. 이는, 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크에 있어서, 용매에 대한 은나노 입자의 분산 안정성이 우수한 것을 의미한다.
다만, 샘플 15의 은나노 입자 잉크를 이용하여 스핀 코트법으로 형성된 박막의 표면은 약간 거칠어져 있었다. 1,3,5-트리이소프로필벤젠의 비점이 235℃로 높기 때문에, 샘플 14의 1-메틸나프탈렌의 경우와 마찬가지로, 성막 후의 건조에 시간이 걸려, 그 사이에 도포막의 표면이 거칠어졌다고 생각된다.
표 3에 나타내는 바와같이, 샘플 15∼19의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 20μΩ·㎝ 이하의 낮은 체적 저항률을 나타냈다. 샘플 15의 은나노 입자 잉크는, 샘플 16∼19의 은나노 입자보다도 1자리수 높은 체적 저항값을 나타냈지만, 도포막의 표면이 거칠어져 있었던 것이 요인으로서 생각된다. 샘플 15∼17의 은나노 입자 잉크는, 잉크젯 도포가 가능했다. 한편, 샘플 18 및 19의 은나노 입자 잉크는, 막힘을 일으켜, 1 피코리터 카트리지에서는 토출할 수 없었다. 메시틸렌(비점 165℃) 및 아니솔(비점 154℃)은 약간 낮은 비점을 갖기 때문에, 막힘이 일어났다고 생각된다. 이들 결과로부터, 비극성 용매의 비점은 180℃ 이상, 또한 200℃ 이상인 것이 바람직하다고 생각된다. 이는, 특히, 미소 액적을 도포하는 잉크젯 인쇄의 경우에 해당한다.
도 10∼12에 나타내는 바와같이, 샘플 15∼17의 은나노 입자 잉크에 사용된 용매(비극성 용매)는, 거의 동정도의 표면 자유 에너지를 갖고 있기 때문에, 이들 잉크를 이용하여 형성된 배선의 폭에 큰 차이는 보이지 않았다. 배선폭은, 모두 70㎛ 전후였다.
다음에, 샘플 20∼25의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터를 통과하지 않았다. 이 원인으로서는, 샘플 20∼25에서 사용된 혼합 용매에 은나노 입자가 안정되게 분산할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 샘플 20∼25의 은나노 입자 잉크는, 모두 잉크젯 도포가 불가능했다. 바꾸어 말하면, 샘플 20∼25의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 막의 형상을 갖지 않고, 도전성을 나타내지 않았다.
［샘플 26］
잉크의 용매로서, 테트랄린 1.71mL와 n-노난올 2.02mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 27］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.73mL와 n-노난올 0.81mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 28］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.9mL와 n-노난올 0.61mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 29］
잉크의 용매로서, 테트랄린 3.08mL와 n-노난올 0.4mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 30］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.56mL와 n-헵탄올(도쿄카세이고교사 제) 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 31］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.56mL와 n-옥탄올(도쿄카세이고교사 제) 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 32］
n-옥틸아민 14mmol과, N,N-디부틸에틸렌디아민 5mmol과, 올레일아민 1mmol과, 올레인산 62.7μL를 15분간에 걸쳐 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다. 이 아민 혼합액을 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 33］
n-옥틸아민 16.5mmol과, N,N-디부틸에틸렌디아민 2.5mmol과, 올레일아민 1mmol과, 올레인산 62.7μL를 15분간에 걸쳐 혼합하여, 아민 혼합액을 조제했다. 이 아민 혼합액을 이용한 것을 제외하고, 샘플 10과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 34］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.56mL와 n-헵탄올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 33과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 35］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.56mL와 n-옥탄올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 33과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
［샘플 36］
잉크의 용매로서, 테트랄린 2.56mL와 n-노난올 1.01mL의 혼합 용매를 이용한 것을 제외하고, 샘플 33과 동일한 방법으로 은나노 입자 잉크를 조제했다.
(스핀 코트법에 의한 성막 시험)
샘플 26∼36의 은나노 입자 잉크를 이용하여, 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포막을 형성했다. 온도 50℃, 습도 60%의 환경 시험기 중에서 유리 기판을 30분간 보관한 후, 핫 플레이트 상에 유리 기판을 두고, 도포막을 120℃에서 30분간 소성했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 상에 은박막 전극을 형성했다. 먼저 설명한 방법으로 은박막 전극의 체적 저항률 및 표면 평활성을 측정했다. 결과를 표 5∼표 8 및 도 13∼도 16에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
샘플 26∼29는, 용매에 있어서의 직쇄 알코올과 비극성 용매의 비율이 서로 다른 샘플이다. 샘플 26∼29의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터에 문제없이 통과할 수 있었다. 샘플 26∼29의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 모두, 50μΩ·㎝ 이하의 체적 저항률을 나타냈다. 다만, 샘플 28 및 샘플 29의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극의 표면은 약간 거칠어져 있었다. 이로부터, 특히 잉크젯 인쇄를 행하는데 있어서, 알코올과 비극성 용매의 비율이 1：1∼1：4의 범위에 있는 것이 최적이라고 생각된다.
샘플 30 및 31은, 용매에 포함된 직쇄 알코올에 있어서의 알킬쇄의 길이가 서로 다른 샘플이다. 샘플 31 및 32의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터에 문제없이 통과할 수 있었다. 샘플 31 및 32의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 모두 50μΩ·㎝ 이하의 체적 저항률을 나타내고, 그 표면은 평활했다.
샘플 32 및 33은, 아민 혼합액에 있어서의 알킬아민(A)과 알킬디아민(B)의 비율이 서로 다른 샘플이다. 샘플 32 및 33의 은나노 입자 잉크는, 모두, 그물눈 0.22㎛의 필터에 문제없이 통과할 수 있었다. 샘플 32 및 33의 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된 은박막 전극은, 모두, 50μΩ·㎝ 이하의 체적 저항률을 나타냈다. 샘플 10, 샘플 32 및 샘플 33의 결과로부터, 알킬디아민(B)의 비율을 낮추면, 표면 평활성이 저하하는 경향이 보여졌다.
샘플 34∼36은, 용매에 있어서의 직쇄 알코올의 종류가 상이한 점을 제외하고, 샘플 33과 동일한 샘플이다. 샘플 34의 결과로부터, 알킬쇄가 짧은 알코올을 이용함으로써, 알킬디아민(B)의 비율이 2.5mmol로 낮은 은나노 입자에 대해서도, 분산성과 표면 평활성을 개선할 수 있는 것을 알았다.
(유기 박막 트랜지스터의 제작)
샘플 13의 은나노 입자 잉크를 이용하여 도 18a에 나타내는 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제작했다. 제작된 유기 박막 트랜지스터의 평면도를 도 18b에 나타낸다.
도 18a에 나타내는 바와 같이, 박막 트랜지스터(20)는, 기판(11), 하지층(12), 게이트 전극(13), 게이트 절연막(15), 소스 전극(16), 드레인 전극(17) 및 유기 반도체층(18)을 구비하고 있다. 하지층(12)은, 예를 들면, 절연성 수지로 형성되어 있다. 하지층(12)의 위에 게이트 전극(13)이 형성되어 있다. 게이트 전극(13)은, 은나노 입자 잉크를 하지층(12)에 도포 및 소성함으로써 형성될 수 있다. 게이트 절연막(15)은, 게이트 전극(13)을 피복하고 있다. 게이트 절연막(15)의 위에는, 소스 전극(16) 및 드레인 전극(17)이 형성되어 있다. 소스 전극(16) 및 드레인 전극(17)은, 은나노 입자 잉크를 게이트 절연막(15)에 도포 및 소성함으로써 형성될 수 있다.
제작된 유기 박막 트랜지스터의 특성을 반도체 파라미터 애널라이저(케이스레이사 제, 4200-SCS)를 이용하여 평가했다. 측정된 전달 특성의 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19는, 드레인 전압을 －20V로 하여 게이트 전압을 10V부터 －20V까지 변화시켰을 때의 드레인 전류의 변화를 나타내고 있다. 게이트 전압이 －3V 부근에서 드레인 전류가 흐르기 시작하고, 게이트 전압 －10V 정도에서 10－5A를 초과하는 전류가 흘렀다. 드레인 전류의 변화로부터 계산되는 전계 효과 이동도는 0.5㎠/Vs였다.
(광택지 상에의 배선의 묘화)
은나노 입자 잉크(샘플 13)를 1피코리터의 카트리지에 충전하여, 시판의 광택지(EPSON 사진용지：광택)의 표면에 배선 및 전극 패드를 묘화했다. 온도 50℃, 습도 60%의 환경 시험기 중에서 광택지를 30분간 보관한 후, 핫 플레이트 상에 광택지를 두고, 배선 및 전극 패드를 50℃에서 30분간 소성했다. 전극 패드의 위에 LED를 접속하고, 건전지 3개를 직렬로 접속했다. 그 결과, 도 20a에 나타내는 바와 같이, LED의 발광이 확인되었다.
도 20b에 나타내는 바와같이, 광택지 상에 잉크젯 인쇄로 묘화된 배선의 폭을 측정한 바, 유리 기판 상에 묘화된 배선의 폭과 거의 동등한 30㎛였다.

Claims (13)

  1. 탄소수 8 이상이고 융점 20℃ 이하의 제 1 급 아민(A), 제 1 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기를 갖고, 탄소수 4 이상이고 융점 20℃ 이하의 디아민(B), 및, 탄소수 12 이상이고 융점 30℃ 이하의 시스형 불포화 제 1 급 아민(C)을 포함하는 아민 혼합액과, 은화합물을 혼합하여 착화합물을 생성시키는 공정과,
    상기 착화합물을 가열하여 분해시켜 은나노 입자를 형성하는 공정을 포함하는 은나노 입자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 급 아민(A)이 탄소수 8∼10의 직쇄상이며,
    상기 디아민(B)의 탄소수가 4∼12인, 은나노 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 혼합액이 지방산을 더 포함하는 은나노 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 혼합액이 티올을 더 포함하는 은나노 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 은나노 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    비점 150℃ 이상의 유기 용매와,
    상기 유기 용매에 분산한 청구항 5에 기재된 은나노 입자를 구비한 은나노 입자 잉크.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는, 비점 150℃ 이상의 알코올과 비점 150℃ 이상의 비극성 용매를 포함하는 혼합 용매인, 은나노 입자 잉크.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알코올은, 탄소수 6 이상이고 융점이 20℃ 이하의 제 1 급 직쇄 알코올인 은나노 입자 잉크.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,　
    상기 알코올 및 상기 비극성 용매는, 각각, 15 이하의 비유전율을 갖는, 은나노 입자 잉크.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는, 20mN/m∼50mN/m의 표면 자유 에너지를 갖는 유기 용매인, 은나노 입자 잉크.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는, 1,4-디이소프로필벤젠, 테트랄린, 데카히드로나프탈렌 및 1-메틸나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 은나노 입자 잉크.
  12. 청구항 6 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된, 전극.
  13. 청구항 6 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 은나노 입자 잉크를 이용하여 형성된, 박막 트랜지스터.
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