JP5867842B2 - 銀ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子インクに関する。本発明は、印刷装置、特に、インクジェット装置を用いた微細な配線の形成技術に関する。

近年、電子デバイスの製造において、印刷技術を利用したプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。その中でも、塗布によって配線を形成することができる導電インクが注目されている。導電インクを使用したプロセスは、従来の真空プロセスに比べて、大幅な低コスト化及び環境負荷の低減が図られることから、産業的に非常に重要な技術として位置付けられている。導電インク及びそれに使用可能な材料の開発が活発に進められている。

従来の導電インクとしては、マイクロメートルオーダーの金属粒子をバインダー樹脂と溶媒に混ぜ込むことによって得られる金属ペーストが中心である。金属ペーストは、プリント基板等のエレクトロニクス製品の中で広く使われている。しかしながら、金属ペーストは、導電性を発現させるために、２００〜３００℃で焼成しなければならない。このため、より低温の焼成で高い導電性を発現させることが課題となっていた。

これに対して、近年、１５０℃以下の温度での焼成により、１０^-5Ω・ｃｍ以下の高い導電性を発現し得る低温焼結性の銀ナノ粒子インクの開発が進んでいる。例えば、特許文献１には、１００℃以下の温度での加熱でも１０^-5Ω・ｃｍの導電性を発現する銀ナノ粒子インクの製造方法が開示されている。この銀ナノ粒子は、ナノ粒子化した銀を界面活性剤となる有機保護分子で被覆した構造を有し、有機保護分子の働きにより種々の有機溶媒に比較的安定に分散させることができる。有機保護分子の一部は、室温でも銀ナノ粒子から脱離するため、銀ナノ粒子は、低温の焼成でも高い導電性を発現する。このような特徴を有する銀ナノ粒子によって、耐熱温度が低いプラスチックフィルム上にも、低温プロセスで電子回路を形成することが可能となった。

一方で、このような導電インクを用いて、電子回路又は半導体デバイスを印刷プロセスで製造する技術の開発も進められている。従来の金属ペーストは、粘度が数千〜数十万ｃｐｓ程度と高く、印刷適性の観点で相性がよいスクリーン印刷、グラビア印刷等に用いられることが多い。しかしながら、これらの印刷技術で印刷可能な配線の幅は広すぎる。そのため、より微細な配線を形成することができる印刷装置用の銀ナノ粒子インクへの期待が高まっている。

銀ナノ粒子インクは、粘度が数〜十数ｃｐｓ程度と低いため、インクジェット装置との相性がよいとされている。ただし、微細な配線を形成するためのインクジェット装置に銀ナノ粒子インクを適用するためには、銀ナノ粒子の分散安定性に課題がある。インク中で銀ナノ粒子が均一に分散していない場合、インクジェットヘッド内でインクの目詰まりが生じたり、インク液滴がヘッドから真っ直ぐに吐出されなかったりする。その結果、配線を正確に描画することができない。インクジェット装置において、ヘッドから吐出されるインク液滴の量は微小量（ピコリットルオーダー）であり、上記のような銀ナノ粒子の分散性の課題がより顕在化しやすい。そのため、銀ナノ粒子インクには、特に分散性の点での改良が求められている。

また、一般的に、インクジェット装置等の印刷装置に用いられるインクの溶媒は、乾燥によるインクの目詰まり等の不具合を防ぐために、１５０℃以上の高い沸点を有していることが望ましい。微細な配線を形成する場合には、吐出されるインクの液滴が小さいため、インクがより乾燥しやすい。このため、より沸点の高い（例えば、２００℃以上）溶媒が用いられることもある。例えば、特許文献２には、沸点が２００℃以上のジヒドロキシターピネオールを溶媒として用いた銀ナノ粒子分散液が開示されている。

特開２０１０−２６５５４３号公報 特開２０１３−１４２１７３号公報

しかしながら、上記特許文献２において、銀ナノ粒子分散液は、マイクロメートルオーダーの厚膜配線を形成するための銀ナノ粒子含有ペーストとして用いられている。特許文献２には、ナノメートルオーダーの膜厚の微細な配線を形成するためのインクジェット装置への銀ナノ粒子分散液の適用について、具体的な開示はなされていない。

また、上記特許文献１においても、溶媒及び保護分子を適切に決定することにより、銀ナノ粒子インクを、インクジェット装置等の印刷装置に用いることが可能であると記載されている。しかしながら、微細な配線を形成するためのインクジェット装置に適用することができる具体的な銀ナノ粒子の構造及び条件は、特許文献１にも開示されていない。また、インクジェット装置等の印刷装置への銀ナノ粒子インクの適性も明らかにされていない。

このように、優れた電気特性を保持させたまま印刷装置への適性を向上させるべく、低温焼結性を有する銀ナノ粒子の構造と、このような銀ナノ粒子を均一に分散させることができる有機溶媒との最適な組み合わせを見出すことが求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高沸点の有機溶媒にも均一かつ安定的に分散させることができ、インクジェット装置等の印刷装置に好適な銀ナノ粒子を提供することを目的とする。本発明は、また、そのような銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子インクを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
炭素数８以上で融点２０℃以下の第一級アミン（Ａ）、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有し、炭素数４以上で融点２０℃以下のジアミン（Ｂ）、及び、炭素数１２以上で融点３０℃以下のシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）を含むアミン混合液と、銀化合物とを混合して錯化合物を生成させる工程と、
前記錯化合物を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する工程と、
を含む、銀ナノ粒子の製造方法を提供する。

別の側面において、本発明は、
沸点１５０℃以上の有機溶媒と、
上記した方法によって製造され、前記有機溶媒に分散した銀ナノ粒子と、
を備えた、銀ナノ粒子インクを提供する。

上記の技術によれば、高沸点（例えば１５０℃以上）の有機溶媒にも均一かつ安定的に分散させることができる銀ナノ粒子が得られる。そのような銀ナノ粒子を用いた銀ナノ粒子インクは、インクジェット装置等の印刷装置に好適である。

また、銀ナノ粒子インクにおいて銀ナノ粒子が溶媒に均一に分散していると、その銀ナノ粒子インクを用いて、低い焼成温度で低抵抗化する塗布膜を形成することができるとともに、表面の平滑性に優れた銀薄膜を形成できる。そのような銀ナノ粒子インクは、インクジェット装置等の印刷装置による微細な配線の形成にも好適である。

さらに、有機溶媒の沸点が高いと、銀ナノ粒子インクの使用時における溶媒の揮発が抑制される。そのような銀ナノ粒子インクは、インクジェット装置等の印刷装置において目詰まり等の不具合を起こしにくい。

サンプル１〜９の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線をレーザー顕微鏡で測定することによって得られた断面プロファイルである。 サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル１０の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１１の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１２の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１３の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１４の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル１５の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１６の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル１７の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線の接触式膜厚計による断面プロファイルである。 サンプル２６〜２９の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル３０及び３１の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル３２及び３３の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 サンプル３４〜３６の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示す図である。 インク中での銀ナノ粒子の分散状態を示す図である。 有機トランジスタの概略断面図である。 サンプル１３の銀ナノ粒子インクを用いて作製された有機薄膜トランジスタの平面視での顕微鏡写真である。 図１８Ｂに示す有機薄膜トランジスタの特性を示すグラフである。 サンプル１３の銀ナノ粒子インクを用いて光沢紙上に形成されたＬＥＤ回路の全体図である。 サンプル１３の銀ナノ粒子インクを用いて光沢紙上に形成された配線の平面視での顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

本実施形態に係る銀ナノ粒子の製造方法は、所定のアミン混合液と、銀化合物とを混合して錯化合物を生成させる工程と、錯化合物を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する工程とを備えている。本明細書において、「沸点」は、１気圧での沸点を意味する。

錯化合物を生成させる工程（第１工程）において用いられるアミン混合液は、炭素数８以上で融点２０℃以下の第一級アミン（Ａ）、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有し、かつ、炭素数４以上で融点２０℃以下のジアミン（Ｂ）、及び、炭素数１２以上で融点３０℃以下のシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）を含むものである。これらのアミン化合物は、銀に配位して錯化合物を構成するものであり、銀ナノ粒子の保護分子として作用する。このようなアミン混合液を使用することにより、沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒に均一かつ安定的に分散させることが可能な銀ナノ粒子が得られる。高沸点有機溶媒の沸点の上限は特に限定されず、例えば２５０℃である。

第一級アミン（Ａ）は、銀ナノ粒子の合成反応を均一に行う観点から、融点が２０℃以下であることが好ましい。銀化合物を完全に錯体化させるという反応均一性の観点から、第一級アミン（Ａ）は、炭素数８〜１０の直鎖状であることがより好ましい。第一級アミン（Ａ）としては、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。

ジアミン（Ｂ）も、銀ナノ粒子の合成反応を均一に行う観点から、融点が２０℃以下であることが好ましい。銀化合物を完全に錯体化させるという反応均一性の観点から、ジアミン（Ｂ）は、炭素数４〜１２であることがより好ましい。ジアミン（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン等が挙げられる。

シス型不飽和第一級アミン（Ｃ）は、銀ナノ粒子の合成反応を均一に行う観点から、融点が３０℃以下であることが好ましい。シス型不飽和第一級アミン（Ｃ）としては、例えば、オレイルアミン、シス−９−ヘキサデシニルアミン、シス−９−テトラデシニルアミン等が挙げられる。

第一級アミン（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）の各アミンの炭素数の上限は、各アミンの融点によって制限されうる。

また、アミン混合液と混合するべき銀化合物としては、例えば、カルボン酸銀、塩化銀、炭酸銀等が挙げられる。これらの中でも、特に、シュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、加熱により分解し、シュウ酸イオンが二酸化炭素として揮発する。そのため、シュウ酸銀は、金属銀を生成させる際に、還元剤を必要としない。また、不純物が残留しにくいため、シュウ酸銀は、取り扱い上、有利である。

また、アミン混合液には、脂肪酸が含まれていてもよい。脂肪酸は、銀とイオン的に結合するため、アミン化合物よりも銀ナノ粒子の分散安定性を向上させることができる。ただし、脂肪酸と銀との間のイオン性の結合力が強く、アミン混合液に脂肪酸を必要以上に加えると焼成温度の上昇を招くため、脂肪酸の添加量は、銀に対して５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

また、チオールにも、脂肪酸と同様に、イオン性の結合により銀ナノ粒子を安定化する作用がある。そのため、脂肪酸の代わりに、チオールを銀に対して５ｍｏｌ％以下の濃度で用いることができる。もちろん、脂肪酸及びチオールの両方がアミン混合液に含まれていてもよい。チオールとしては、例えば、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオール等が挙げられる。

錯化合物を生成させる工程においては、アミン混合液と銀化合物とを混合することにより、両者間の錯化合物が生成する。アミン混合液に含まれるアミンの総量は、銀化合物中の銀の化学量論量以上であることが好ましい。錯化合物とならない銀が残留すると、銀粒子同士が凝集したりする等により、銀ナノ粒子の均一かつ安定的な分散が阻害される可能性がある。アミンが多すぎても特に問題は起こらないが、材料の無駄になる。銀のモル量ｍ１に対するアミンのモル量ｍ２の比率（ｍ２／ｍ１）は、例えば、１〜５の範囲にある。

アミン混合液中の第一級アミン（Ａ）とジアミン（Ｂ）とシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）との混合比は、錯化合物をアミン混合液中で凝集させることなく、安定的に分散させる観点から、適切に決定される。アミンの合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、アミン混合液は、例えば、第一級アミン（Ａ）を１０〜８５ｍｏｌ％、ジアミン（Ｂ）を１０〜８０ｍｏｌ％、及び、シス型不飽和第一級アミン（Ｃ）を５〜１０ｍｏｌ％の範囲で含む。一例において、アミン混合液は、第一級アミン（Ａ）を５５ｍｏｌ％程度、ジアミン（Ｂ）を４０ｍｏｌ％程度、シス型不飽和第一級アミン（Ｃ）を５ｍｏｌ％程度含む。

シス型不飽和第一級アミン（Ｃ）は、銀ナノ粒子から比較的脱離しにくい。そのため、アミンの合計量に対するシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）の量の比率は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、第一級アミン（Ａ）とジアミン（Ｂ）との比率は、インクに用いる溶媒に応じて調整されうる。具体的には、インクに用いる溶媒に応じて、各アミンのアルキル鎖の長さと混合比率とを適宜調整する必要がある。例えば、第一級アミン（Ａ）が炭素数８以上であり、ジアミン（Ｂ）が第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有し、かつ、炭素数６以上であれば、概ね、同程度の比率で、インクの溶媒（詳細には、沸点１５０℃以上の溶媒）に対する銀ナノ粒子の分散性を確保することができる。

アミン混合液と銀化合物との混合は、アミン混合液と銀化合物とを含む混合液を３０〜５０℃程度で撹拌することにより行うことができる。混合液の色の変化及び粘性の変化によって、錯化合物の生成を確認することができる。

次の工程（第２工程）においては、先の工程で生成した錯化合物を加熱して分解させることにより銀ナノ粒子を形成する。加熱により錯化合物を分解させる際の温度は、銀化合物を分解して金属銀を生成させ、また、生成する銀ナノ粒子からのアミンの離脱を防ぐ観点から、９０〜１２０℃であることが好ましい。

加熱分解により、錯化合物を含む反応液は、褐色味を帯びた懸濁液となる。この懸濁液から、デカンテーション等の分離操作により、目的とする銀ナノ粒子を得ることができる。デカンテーション又は洗浄を行う際は、アルコール等の有機溶媒を用いることが好ましい。

上記のようにして得られた銀ナノ粒子は、沸点１５０℃以上の有機溶媒に均一かつ安定的に分散させることができるものである。したがって、銀ナノ粒子を高沸点の有機溶媒又は複数の高沸点の有機溶媒の混合液に分散させることにより、分散安定性に優れ、使用時の揮発性が抑制された銀ナノ粒子インクを調製することができる。なお、銀ナノ粒子は、上述した本実施形態に係る製造方法によれば、例えば１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは、３０ｎｍ以下の平均粒径を有する。

銀ナノ粒子の平均粒径は、例えば、以下の方法で算出できる。まず、銀ナノ粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。得られた像における特定の銀ナノ粒子の面積Ｓの平方根を当該銀ナノ粒子の粒径ａと定義する（ａ＝Ｓ^1/2）。任意の５０個の銀ナノ粒子の粒径ａを算出する。算出された粒径ａの平均値を銀ナノ粒子の１次粒子の平均粒径と定義する。

銀ナノ粒子インクの有機溶媒としては、例えば、ｎ−ノナン（沸点１５０℃）、ｎ−デカン（沸点１７４℃）、ｎ−ウンデカン（沸点１９５℃）、ｎ−ドデカン（沸点２１６℃）、ｎ−トリデカン（沸点２３５℃）、ｎ−テトラデカン（沸点２５３℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７℃）、ｎ−ヘプタノール（沸点１７７℃）、ｎ−オクタノール（沸点１９４℃）、ｎ−ノナノール（沸点２１４℃）、ｎ−デカノール（沸点２３３℃）、ｎ−ウンデカノール（沸点２４３℃）、その他の各種エーテル系溶媒等を用いることができ、これらを混合して用いてもよい。このような有機溶媒に銀ナノ粒子を分散させることによって得られた銀ナノ粒子インクにおいては、該銀ナノ粒子が有機溶媒に均一かつ安定的に分散している。そのため、このような銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット装置等の印刷装置で配線を形成した際に、平滑性に優れた配線が得られる。また、低い温度で銀ナノ粒子を焼結させて、低抵抗の配線を形成することができる。

銀ナノ粒子インクの有機溶媒は、望ましくは、沸点１５０℃以上のアルコールと沸点１５０℃以上の非極性溶媒とを含む混合溶媒である。このような混合溶媒を用いた銀ナノ粒子インクは、乾燥しにくく、インクジェット装置等の印刷装置で目詰まり等の不具合を生じさせにくい。また、濡れ広がりにくい非極性溶媒を選択することによって、微細な配線を形成することが可能になる。さらに、溶媒の適切な組み合わせ、溶媒の適切な混合比率等によって、銀ナノ粒子インクの粘度を調整することができる。その結果、インクジェット装置等の印刷装置への銀ナノ粒子インクの適性が向上する。

一般的に、銀ナノ粒子の保護分子としては、直鎖状のアルキルアミンが用いられることが多い。そのため、銀ナノ粒子インクの溶媒として、直鎖状のアルキルアミンに近い構造を有し、かつ直鎖状のアルキルアミンと相溶性が高い、直鎖アルコール、直鎖アルカン、直鎖状エーテル、直鎖状アセテート等が用いられることが多い。本実施形態の銀ナノ粒子インクにおいても、直鎖アルコールと直鎖アルカンとを含む混合溶媒を使用することによって、高い分散性が達成されうる。

一方、銀ナノ粒子が高沸点の有機溶媒に常に均一に分散するとは限らない。銀ナノ粒子を高沸点の有機溶媒に均一に分散させるためには、銀ナノ粒子の保護分子の構造と高沸点の有機溶媒を構成する分子の構造との関係が重要である。さらに、銀ナノ粒子を低温で焼結させるには、保護分子のアルキル鎖は短いことが好ましい。しかし、高沸点溶媒が大きい分子量を有し、長いアルキル鎖を有していることが多いため、アルキル鎖の短い保護分子で保護された銀ナノ粒子は、高沸点の有機溶媒に均一に分散しにくい。

本発明者らは、本実施形態の製造方法によって得られた銀ナノ粒子を用いた場合、直鎖アルカン以外の有機溶媒とアルコールとを含む混合溶媒にも銀ナノ粒子が均一に分散しうることを見出した。その要因としては、本実施形態の方法で製造された銀ナノ粒子は、アルコールによって安定化された状態で、非極性有機溶媒に分散する特性を有しているためと考えられる。例えば、図１７に示すように、後述するサンプル１３の銀ナノ粒子インクにおいて、銀ナノ粒子は、ｎ−ノナノールによって安定化された状態で（包囲された状態で）、テトラリンに分散していると考えられる。これに対し、従来は、比較的長いアルキル鎖を有する保護分子と相溶性の高い有機溶媒が銀ナノ粒子インクの溶媒として選択されていたため、非極性有機溶媒を積極的に使用する試みはなされていなかった。

沸点１５０℃以上のアルコールは、典型的には、上述した直鎖アルコールである。沸点１５０℃以上のアルコールは、詳細には、炭素数６以上で融点が２０℃以下の第一級直鎖アルコールでありうる。このような第一級直鎖アルコールを使用することによって、銀ナノ粒子を安定化させることができる。また、沸点１５０℃以上のアルコールは、室温（２５℃）で１５以下、１０以下又は５以下の比誘電率を有していてもよい。さらに、沸点１５０℃以上のアルコールは、分岐鎖を有するアルコールであってもよい。特に、沸点１５０℃以上のアルコールが分岐鎖を有するアルコールであるとき、その比誘電率は１５以下、１０以下又は５以下でありうる。これらのアルコールも、銀ナノ粒子を安定化させることができる。

なお、アルコールの比誘電率は、炭素数の増加に伴って低下する傾向にある。例えば、比較的低い沸点を有するｎ−ヘキサノールの比誘電率は約１３である。ｎ−ヘキサノールよりも高い沸点を有するｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノールなどは、１３未満の比誘電率を有する。炭素数の増加によって比誘電率が低下する傾向は、直鎖アルコールであっても分岐鎖を有するアルコールであっても同じである。

直鎖アルカン以外の有機溶媒は、沸点１５０℃以上の非極性溶媒でありうる。非極性溶媒は、例えば、室温（２５℃）で１５以下、１０以下又は５以下の比誘電率を有する溶媒である。例えば、非極性溶媒の例であるＣｉｓ−デカヒドロナフタレンは２．２の比誘電率を有しており、テトラリンは２．７３の比誘電率を有している。直鎖アルカン系の溶媒は、比較的小さい表面自由エネルギーを有し、濡れ広がりやすい性質を有している。これに対し、特に、ベンゼン環を含む非極性有機溶媒（芳香族の非極性有機溶媒）は、比較的大きい表面自由エネルギーを有し、インクの濡れ広がりを抑える効果を持っている。インクの濡れ広がりが抑制される結果、より微細な配線をインクジェット印刷で形成することが可能となる。言い換えれば、ベンゼン環を含む非極性有機溶媒の使用によって、インクの濡れ性を制御することができる。また、上記の混合溶媒において、沸点の異なる溶媒を適宜選択して組み合わせることで、配線を描画したときのインクの乾燥過程を制御することが可能である。その結果、インクジェット印刷時に問題となるコーヒーステイン現象が抑制されうる。「コーヒーステイン現象」とは、塗布膜の外周部における溶質（例えば銀ナノ粒子）の濃度が塗布膜の中心部に比べて相対的に高くなり、塗布膜を焼成することによって得られる配線の外周部が中心部に比べ厚くなる現象を意味する。適切な条件でインク（塗布膜）を乾燥させることによって、この現象を抑制できることが知られている。

したがって、非極性溶媒は、室温（２５℃）で２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する有機溶媒であることが望ましい。比較的大きい表面自由エネルギーを有する有機溶媒を使用することによって、微細な配線を形成することが可能になるとともに、コーヒーステイン現象が効果的に抑制されうる。なお、液体の表面自由エネルギーは、液体に浸漬したプレートを引き上げるときの力を計測するWilhelmy法により算出できる。

具体的に、表面自由エネルギーが大きい非極性溶媒としては、テトラリン（３６．０３ｍＮ／ｍ、沸点２０６℃）、Ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン（３２．４６ｍＮ／ｍ、沸点１９３℃）、Ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１−メチルナフタレン（３９．６２ｍＮ／ｍ、沸点２４５℃）、アニソール（３２．７ｍＮ／ｍ、沸点１５４℃）、フェネトール（沸点１７３℃）、メシチレン（２８．６ｍＮ／ｍ、沸点１６５℃）、ｐ−シメン（２８．１３ｍＮ／ｍ、沸点１７７℃）、５−イソプロピル−ｍ−キシレン（２８．４８ｍＮ／ｍ、沸点１９４℃）、１，４−ジイソプロピルベンゼン（２８．１１ｍＮ／ｍ、沸点２１０℃）及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（２７．４２ｍＮ／ｍ、沸点２３５℃）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。非極性溶媒は、望ましくは、１，４−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、デカヒドロナフタレン及び１−メチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの溶媒を使用することによって、インクの濡れ広がりが効果的に抑制されうる。その結果、より微細な配線をインクジェット印刷で形成することが可能となる。各溶媒に所望の効果（例えば、インクジェット印刷への適性）がある場合には、それらの溶媒の混合物も所望の効果を発揮しうる。なお、表面自由エネルギーは、Wilhelmy法に基づき、共和界面科学社製DY-300を用いて測定された値である。

また、相対的に小さい比誘電率を有する非極性溶媒と相対的に大きい比誘電率を有するアルコールとの混合溶媒を使用することもできる。このような混合溶媒を使用することによって、図１７を参照して説明したように、銀ナノ粒子がアルコールによって安定化されつつ非極性溶媒に均一に分散されうる。なお、比誘電率の下限は特に限定されず、例えば、０．１である。

銀ナノ粒子インクの混合溶媒において、沸点１５０℃以上のアルコールと沸点１５０℃以上の非極性溶媒との混合比率は特に限定されず、銀ナノ粒子の分散性、インクの濡れ広がりを抑制する効果等を考慮して適切に調整されうる。アルコールの質量Ｍ１に対する非極性溶媒の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば、０〜９である。混合溶媒に含まれたアルコール及び非極性溶媒の沸点は、それぞれ、１８０℃以上であってもよいし、２００℃以上であってもよい。沸点の上限値は特に限定されないが、例えば、２５０℃である。

本実施形態の銀ナノ粒子インクは、インクジェット装置に適している。ただし、銀ナノ粒子インクを用いて基板上に塗布膜を形成する方法はインクジェット法に限定されない。スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版反転印刷法等の既知の薄膜形成方法に本実施形態の銀ナノ粒子インクが使用されうる。

本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成した後、銀ナノ粒子を焼結させるために、塗布膜を焼成する。焼成温度は、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以下である。このように、銀ナノ粒子は低温焼結性に優れており、該銀ナノ粒子インクは、低温での焼成によって優れた導電性を発現する。また、本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて形成された塗布膜は、キセノンフラッシュランプ等を用いた光焼成法によって焼成することもできる。

また、銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子の分散安定性に優れているため、インクジェット装置で微細な配線を形成した際にも、ナノメートルオーダーの膜厚の優れた平滑性を有する薄膜を形成することができる。つまり、本実施形態の銀ナノ粒子インクは、薄膜電極の形成にも好適である。さらに、上述したように、低温での焼成が可能であることから、樹脂基板、紙基板等の耐熱性の低い基板の上に本実施形態の銀ナノ粒子インクを塗布又は印刷して配線を形成することもできる。

上記のように、本実施形態に係る銀ナノ粒子インクは、特定のアミンと銀との錯化合物を経て得られた銀ナノ粒子が、高沸点溶媒に均一かつ安定的に分散したものである。そのため、本実施形態に係る銀ナノ粒子インクは、印刷装置、特に、インクジェット装置による微細な配線の形成に好適に用いることができる。

本実施形態の銀ナノ粒子インクを使用すれば、十分に低い抵抗率（室温（２５℃）で例えば５０×１０^-6Ω・ｃｍ以下、望ましくは３×１０^-6〜１０×１０^-6Ω・ｃｍ）を持った、配線、電極等の導電構造を形成できる。したがって、本実施形態の銀ナノ粒子インクは、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタを含む集積回路、タッチパネル、ＲＦＩＤ、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ、回路基板、センサーデバイス等の様々な電子部品の製造に使用されうる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（銀ナノ粒子インクの調製）
［サンプル１］
ｎ−オクチルアミン（東京化成工業社製）１１．４ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン（東京化成工業社製）７．６ｍｍｏｌと、オレイルアミン（東京化成工業社製）１ｍｍｏｌと、オレイン酸４７．７μＬとを混合し、アミン混合液を調製した。

一方、シュウ酸（関東化学社製）水溶液と硝酸銀（関東化学社製）水溶液とを混合して、シュウ酸銀を合成した。

アミン混合液にシュウ酸銀１．５ｇを加え、得られた反応液を３０℃で約１５分間撹拌したところ、白色の銀錯化合物が生成した。さらに、反応液を１１０℃で約１０分間撹拌したところ、数分間の二酸化炭素の発泡の後、青褐色の銀ナノ粒子が分散した懸濁液が得られた。懸濁液にメタノール（関東化学社製）を１０ｍＬ加えて遠心分離し、上澄み液を除去し、銀ナノ粒子の沈殿物を回収した。この銀ナノ粒子に、ｎ−ドデカン（東京化成工業社製）０．９７４ｍＬとｎ−ノナノール（東京化成工業社製）０．３２５ｍＬとを加えて、銀濃度が５０ｗｔ％となるように、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２］
オレイルアミンに代えて、ｎ−ドデシルアミン（東京化成工業社製）を用い、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３］
Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（東京化成工業社製）を用い、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル４］
Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（東京化成工業社製）を用い、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル５］
ｎ−オクチルアミンに代えて、ｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業社製）を用い、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル６］
ｎ−オクチルアミンに代えて、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業社製）を用い、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル７］
ｎ−ヘキシルアミン（東京化成工業社製）１１．４ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（東京化成工業社製）７．６ｍｍｏｌと、ｎ−ドデシルアミン（東京化成工業社製）１ｍｍｏｌと、オレイン酸４７．７μＬとを混合し、アミン混合液を調製した。このアミン混合液を用いて、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子に、ｎ−オクタン（東京化成工業社製）１．０３４ｍＬとｎ−ブタノール０．３４４ｍＬとを加えて、銀濃度が５０ｗｔ％となるように、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル８］
サンプル７の銀ナノ粒子に、ｎ−ドデカン（東京化成工業社製）０．９７４ｍＬとｎ−ノナノール（東京化成工業社製）０．３２５ｍＬとを加えて、銀濃度が５０ｗｔ％となるように、銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル９］
ｎ−ブチルアミン１．１ｇと、ｎ−ヘキシルアミン０．８２５ｇと、ｎ−オクチルアミン０．６ｇと、オレイルアミン０．２４ｇとを混合し、アミン混合液を調製した。このアミン混合液を用いて、それ以外はサンプル１と同様にして、銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子インクを調製した。

（スピンコート法による成膜試験）
サンプル１〜９の銀ナノ粒子インクを用いて、ガラス基板にスピンコート法で塗布膜を形成した。温度３０℃、湿度６０％の環境試験器の中でガラス基板を３０分間保管した後、ホットプレート上にガラス基板を置き、塗布膜を１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、ガラス基板上に銀薄膜電極を形成した。銀薄膜電極の体積抵抗率を抵抗率測定機（エヌピーエス社製 Model sigma-5+）にて測定した。また、表面平滑性をレーザー顕微鏡（オリンパス社製 ＯＬＳ−４０００）にて測定した。結果を表１及び図１に示す。

図１は、サンプル１〜９の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された銀薄膜電極の平滑性評価の結果を示している。一般に、銀ナノ粒子インクにおける銀ナノ粒子の分散性が高ければ高いほど平滑な表面を有する銀薄膜電極が得られる。

サンプル１の銀ナノ粒子インクから、平滑な銀薄膜電極が得られた。つまり、サンプル１の銀ナノ粒子インクにおいて、銀ナノ粒子は、高沸点溶媒に均一に分散していたと考えられる。また、サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極の抵抗値は、９．７×１０^-6Ω・ｃｍと非常に低かった。これに対して、サンプル２の銀ナノ粒子インクには、サンプル１と同じ溶媒が使用されているにもかかわらず、サンプル２の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、表面平滑性に劣り、０．５μｍ程度の凹凸を有し、導電性を示さなかった。つまり、サンプル２の銀ナノ粒子インクにおける銀ナノ粒子の溶媒への分散性は悪かったと考えられる。この結果は、炭素数１２のｎ−ドデシルアミンよりも、炭素数１８の不飽和第一級アミン（Ｃ）のオレイルアミンを用いた方が、高沸点溶媒への銀ナノ粒子の分散安定性を向上させることができることを意味する。

また、ジアミン（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン（炭素数１０）（サンプル１）よりも炭素数が少なくアルキル鎖が短い、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（炭素数６）（サンプル３）、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（炭素数５）（サンプル４）を用いても、銀ナノ粒子の溶媒への分散安定性は、サンプル１とほぼ同様であった。サンプル３及びサンプル４の銀ナノ粒子インクからも、比較的平滑な銀薄膜電極が得られた。サンプル３の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極の体積抵抗率は、サンプル１のものよりも高く、６０．３×１０^-6Ω・ｃｍであった。サンプル４の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極の体積抵抗率は、サンプル１のものよりも高く、３２８×１０^-6Ω・ｃｍであった。

直鎖状の第一級アミン（Ａ）として、ｎ−オクチルアミン（炭素数８）（サンプル１）よりも炭素数が少なくアルキル鎖が短い、ｎ−ヘキシルアミン（炭素数６）（サンプル５）、又は、ｎ−ブチルアミン（炭素数４）（サンプル６）を用いた場合は、銀ナノ粒子の溶媒への分散性が著しく低下した。サンプル５及びサンプル６の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、１μｍ近い凹凸を有し、導電性を示さなかった。

サンプル７及びサンプル８の銀ナノ粒子インクは、特許文献１に開示されている銀ナノ粒子を、それぞれ、異なる溶媒に分散させたものである。それぞれ沸点が２００℃以上の高沸点溶媒であるｎ−ドデカンとｎ−ノナノールとの混合溶媒を使用した場合（サンプル８）、それぞれ沸点が約１２０℃のオクタンとブタノールとの混合溶媒（特許文献１の実施例１０に相当）（サンプル７）を使用した場合に比べて、銀ナノ粒子の分散性が著しく低下し、銀薄膜電極の平滑性も著しく低下した。体積抵抗率は、サンプル７では８．６×１０^-6Ω・ｃｍと非常に低抵抗であったが、サンプル８では導電性を示さなかった。このことから、銀ナノ粒子インクに用いられる溶媒に応じて、銀ナノ粒子の構造（保護分子）を決定する必要があると言える。

サンプル９の銀ナノ粒子インクには、複数の第一級アミンとオレイルアミンとを含むアミン混合液を用いて製造された銀ナノ粒子が使用されている。また、サンプル９の銀ナノ粒子インクには、それぞれ沸点が２００℃以上の高沸点溶媒であるｎ−ドデカンとｎ−ノナノールとが使用されている。サンプル９の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、平滑性に著しく劣り、また、導電性も示さなかった。つまり、サンプル９の銀ナノ粒子インクにおいては、銀ナノ粒子の溶媒への分散性が悪かったと考えられる。サンプル９の銀ナノ粒子インクには、長鎖のシス型不飽和第一級アミンであるオレイルアミンが含まれているものの、高沸点溶媒への銀ナノ粒子の分散安定性が低かった。この結果から、銀ナノ粒子を被覆する保護分子の構造及び比率も溶媒に応じて決定する必要があると言える。

（インクジェット印刷試験）
次に、サンプル１及びサンプル７の銀ナノ粒子インクを用いて、インクジェット装置（富士フイルム・ダイマティックス社製、マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１）にて、インクジェット印刷による成膜試験を行った。１ピコリットル用インクカートリッジにサンプル１及びサンプル７の銀ナノ粒子インクを充填した。インクジェット装置でガラス基板上に描画した配線を、１２０℃のホットプレート上で３０分間焼成した。この配線（配線長：４ｍｍ）の抵抗値を測定し、レーザー顕微鏡で測定した断面積から配線の体積抵抗率を計算した。

サンプル１の銀ナノ粒子インクを使用した場合、平坦性の高い配線が形成された。溶媒の沸点が２００℃以上と高沸点であるため、インクジェット装置が目詰まりを起こすことなく、配線を描画することができた。

図２は、サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で形成された配線をレーザー顕微鏡で測定することによって得られた断面プロファイルを示している。配線の膜厚は５００ｎｍ程度であり、配線の幅は１００μｍ程度であった。コーヒーリング効果による形状の乱れがほとんどない配線が描画できた。断面プロファイルから計算した配線の体積抵抗率は、スピンコート法によって形成された銀薄膜電極と比べて、同等以下の５×１０^-5Ω・ｃｍ以下であった。

一方、サンプル７の銀ナノ粒子インクは、カートリッジ内で目詰まりを起こした。サンプル７の銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット法で配線を描画することができなかった。この原因としては、サンプル７では、沸点が１２０℃前後のｎ−オクタンとｎ−ブタノールとの混合溶媒を用いているため、銀ナノ粒子インクがカートリッジ内で乾燥したためと考えられる。

［サンプル１０］
ｎ−オクチルアミン１１．５ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１ｍｍｏｌと、オレイン酸６２．７μＬとを１５分間かけて混合し、アミン混合液を調製した。一方、シュウ酸水溶液と硝酸銀水溶液とを混合して、シュウ酸銀を合成した。

アミン混合液にシュウ酸銀２ｇを加え、得られた反応液を３０℃で約１５分撹拌したところ、白色の銀錯化合物が生成した。さらに、反応液を１１０℃で約１０分撹拌したところ、数分間の二酸化炭素の発泡の後、青褐色の銀ナノ粒子が分散した懸濁液が得られた。懸濁液にメタノールを１０ｍＬ程度加えて遠心分離し、上澄み液を除去した。再度、懸濁液にメタノールを１０ｍＬ程度加えて遠心分離し、上澄み液を除去し、銀ナノ粒子の沈殿物を回収した。この銀ナノ粒子に、ｎ−ドデカン３．３１ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとを加えて、銀濃度が３０ｗｔ％となるように、銀ナノ粒子インクを調製した。最後に、銀ナノ粒子インクを目開き０．２２μｍのフィルターに通した。

［サンプル１１］
インクの溶媒として、１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業社製）２．８９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１２］
インクの溶媒として、Ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン（東京化成工業社製）２．７９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１３］
インクの溶媒として、テトラリン（東京化成工業社製）２．５６ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１４］
インクの溶媒として、１−メチルナフタレン（東京化成工業社製）２．４６ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１５］
インクの溶媒として、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（東京化成工業社製）２．８９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１６］
インクの溶媒として、５−イソプロピル−ｍ−キシレン（東京化成工業社製）２．８９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１７］
インクの溶媒として、ｐ−シメン（東京化成工業社製）２．８９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１８］
インクの溶媒として、メシチレン（東京化成工業社製）２．８９ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル１９］
インクの溶媒として、アニソール（東京化成工業社製）２．５０ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２０］
インクの溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業社製）（沸点２０２℃）１．９４ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２１］
インクの溶媒として、安息香酸メチル（東京化成工業社製）（沸点１９８℃）２．２７ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２２］
インクの溶媒として、サリチル酸メチル（東京化成工業社製）（沸点２２０℃）２．１２ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２３］
インクの溶媒として、シクロヘキサノン（東京化成工業社製）（沸点１５５℃）２．６２ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２４］
インクの溶媒として、γ−ブチロラクトン（東京化成工業社製）（沸点２０４℃）２．２２ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２５］
インクの溶媒として、ジエチレングリコール（東京化成工業社製）（沸点２４４℃）２．２２ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

（スピンコート法による成膜試験）
サンプル１０〜２５の銀ナノ粒子インクを用いて、ガラス基板にスピンコート法で塗布膜を形成した。温度５０℃、湿度６０％の環境試験器の中でガラス基板を３０分間保管した後、ホットプレート上にガラス基板を置き、塗布膜を１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、ガラス基板上に銀薄膜電極を形成した。先に説明した方法で銀薄膜電極の体積抵抗率を測定した。サンプル１０〜１９の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極については、先に説明した方法で表面平滑性も測定した。結果を表２〜表４、図３及び図９に示す。

（インクジェット印刷試験）
次に、サンプル１０〜１７の銀ナノ粒子インクを用いて、インクジェット装置にて、インクジェット印刷による成膜試験を行った。

まず、ガラス基板上に、架橋性ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を用いて下地層を形成した。具体的には、ＰＶＰ（アルドリッチ社製）を１５ｗｔ％の濃度でプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＥＧＭＥＡ）に溶解させ、ＰＶＰ溶液を得た。一方、メラミン樹脂（アルドリッチ社製）を３ｗｔ％の濃度でＰＥＧＭＥＡに溶解させ、メラミン樹脂溶液を得た。ＰＶＰ溶液１ｍＬとメラミン樹脂溶液１ｍＬとを混合して混合溶液を得た。混合溶液にデシルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）を０．５μＬ加え、１０分間撹拌した。この混合溶液を用い、ガラス基板上にスピンコート法で塗布膜を形成した。塗布膜を１５０℃で１時間加熱することでＰＶＰの架橋反応を進行させた。ガラス基板上に形成された架橋性ＰＶＰ層の厚さは２５０ｎｍであった。

次に、１ピコリットル用インクカートリッジにサンプル１０〜１７の銀ナノ粒子インクをそれぞれ充填し、インクジェット装置にカートリッジをセットした後、架橋性ＰＶＰ層を下地層として有するガラス基板上に配線を描画した。その後、温度５０℃、湿度６０％の環境試験器の中でガラス基板を３０分間保管した後、ホットプレート上にガラス基板を置き、配線を１２０℃で３０分間焼成した。

焼成された配線の表面平滑性を測定した。具体的には、配線の断面プロファイルは、接触式膜厚計（ブルカー社製 Ｄｅｋｔａｋ）を用いて測定した。結果を図４〜８，１０〜１２に示す。

また、サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクの濡れ性を調べるため、接触角計（バイオサイエンティフィック社製 シータ）を用いて架橋性ＰＶＰ層（下地層）に対する銀ナノ粒子インクの接触角を測定した。結果を表２に示す。

サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクは、全て、目開き０．２２μｍのフィルターに問題無く通すことができた。このことは、サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクにおいて、銀ナノ粒子が溶媒に均一に分散していることを意味する。

図３に示すように、サンプル１０〜１３の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された薄膜の表面は非常に平坦であった。このことは、サンプル１０〜１３の銀ナノ粒子インクにおいて、溶媒に対する銀ナノ粒子の分散安定性が優れていることを意味する。

一方、サンプル１４の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された薄膜の表面はやや荒れていた。１−メチルナフタレンの沸点が２４５℃と高いため、成膜後の乾燥に時間がかかり、その間に塗布膜の表面が荒れる傾向があることが分かった。また、他のサンプルの銀ナノ粒子インクと比較して、サンプル１４の銀ナノ粒子インクにおける銀ナノ粒子の分散性は、やや低かった。

表２に示すように、サンプル１０〜１３の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、１０μΩ・ｃｍ以下の非常に低い体積抵抗率を示した。サンプル１４の銀ナノ粒子インクはやや高い値を示したが、塗布膜の表面が荒れていたことが要因として考えられる。サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクは全てインクジェット塗布が可能であったが、サンプル１４は目詰まりが起こりやすく、吐出が不安定であった。図３の結果からも理解できるように、サンプル１４の銀ナノ粒子インクにおいては、銀ナノ粒子の分散性が若干低いことが要因と考えられる。

さらに、サンプル１０〜１４の銀ナノ粒子インクに使用された溶媒（非極性溶媒）は、互いに大きく異なる濡れ性（表面自由エネルギー）を有している。そのため、混合溶媒に使用する溶媒を適宜選択することで、銀ナノ粒子インクの濡れ性を制御することができた。そのことは、架橋性ＰＶＰ層に対する各インクの接触角からも確認できた。表面自由エネルギーの小さいドデカンを用いることによって、銀ナノ粒子インクの架橋性ＰＶＰ層に対する濡れ性が高くなった。逆に、表面自由エネルギーが大きい１−メチルナフタレンを用いると、銀ナノ粒子インクの接触角が大きくなった。

図４〜８の断面プロファイルは、銀ナノ粒子インクの接触角（表２）と同様の傾向を示した。具体的には、サンプル１０の銀ナノ粒子インクには溶媒としてドデカンが使用されており、インクの濡れ広がりが大きかったため、配線の幅が大きくなった。サンプル１４の銀ナノ粒子インクには溶媒として１−メチルナフタレンが使用されており、インクの濡れ広がりが小さかったため、細い配線を描画できた。配線幅は、テトラリンを用いた場合に最も細くなり、その値は２８μｍであった。これらの結果は、Ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、テトラリン、１−メチルナフタレンのように、大きい表面自由エネルギーを有する溶媒がインクジェット印刷による配線の微細化に有用であることを示している。

次に、サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクは、全て、目開き０．２２μｍのフィルターを問題無く通すことができた。このことは、サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクにおいて、銀ナノ粒子が溶媒に均一に分散していることを意味する。

図９に示すように、サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された薄膜の表面は非常に平坦であった。このことは、サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクにおいて、溶媒に対する銀ナノ粒子の分散安定性が優れていることを意味する。

ただし、サンプル１５の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法で形成された薄膜の表面はやや荒れていた。１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの沸点が２３５℃と高いため、サンプル１４の１−メチルナフタレンの場合と同様に、成膜後の乾燥に時間がかかり、その間に塗布膜の表面が荒れたと考えられる。

表３に示すように、サンプル１５〜１９の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、２０μΩ・ｃｍ以下の低い体積抵抗率を示した。サンプル１５の銀ナノ粒子インクは、サンプル１６〜１９の銀ナノ粒子よりも１桁高い体積抵抗値を示したが、塗布膜の表面が荒れていたことが要因として考えられる。サンプル１５〜１７の銀ナノ粒子インクは、インクジェット塗布が可能であった。他方、サンプル１８及び１９の銀ナノ粒子インクは、目詰まりを起こし、１ピコリットルカートリッジでは吐出できなかった。メシチレン（沸点１６５℃）及びアニソール（沸点１５４℃）は若干低い沸点を有するため、目詰まりが起こったと考えられる。これらの結果から、非極性溶媒の沸点は１８０℃以上、さらには２００℃以上であることが望ましいと考えられる。このことは、特に、微小液滴を塗布するインクジェット印刷の場合にあてはまる。

図１０〜１２に示すように、サンプル１５〜１７の銀ナノ粒子インクに使用された溶媒（非極性溶媒）は、ほぼ同程度の表面自由エネルギーを有しているため、それらのインクを用いて形成された配線の幅に大きな違いは見られなかった。配線幅は、いずれも７０μｍ前後であった。

次に、サンプル２０〜２５の銀ナノ粒子インクは、全て、目開き０．２２μｍのフィルターを通らなかった。この原因としては、サンプル２０〜２５で使用された混合溶媒に銀ナノ粒子が安定に分散できなかったためと考えられる。その結果、サンプル２０〜２５の銀ナノ粒子インクは、いずれもインクジェット塗布が不可能であった。言い換えれば、サンプル２０〜２５の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、膜の形状を有さず、導電性を示さなかった。

［サンプル２６］
インクの溶媒として、テトラリン１．７１ｍＬとｎ−ノナノール２．０２ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２７］
インクの溶媒として、テトラリン２．７３ｍＬとｎ−ノナノール０．８１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２８］
インクの溶媒として、テトラリン２．９ｍＬとｎ−ノナノール０．６１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル２９］
インクの溶媒として、テトラリン３．０８ｍＬとｎ−ノナノール０．４ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３０］
インクの溶媒として、テトラリン２．５６ｍＬとｎ−ヘプタノール（東京化成工業社製）１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３１］
インクの溶媒として、テトラリン２．５６ｍＬとｎ−オクタノール（東京化成工業社製）１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３２］
ｎ−オクチルアミン１４ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１ｍｍｏｌと、オレイン酸６２．７μＬとを１５分間かけて混合し、アミン混合液を調製した。このアミン混合液を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３３］
ｎ−オクチルアミン１６．５ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン２．５ｍｍｏｌと、オレイルアミン１ｍｍｏｌと、オレイン酸６２．７μＬとを１５分間かけて混合し、アミン混合液を調製した。このアミン混合液を用いたことを除き、サンプル１０と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３４］
インクの溶媒として、テトラリン２．５６ｍＬとｎ−ヘプタノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル３３と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３５］
インクの溶媒として、テトラリン２．５６ｍＬとｎ−オクタノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル３３と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

［サンプル３６］
インクの溶媒として、テトラリン２．５６ｍＬとｎ−ノナノール１．０１ｍＬとの混合溶媒を用いたことを除き、サンプル３３と同じ方法で銀ナノ粒子インクを調製した。

（スピンコート法による成膜試験）
サンプル２６〜３６の銀ナノ粒子インクを用いて、ガラス基板にスピンコート法で塗布膜を形成した。温度５０℃、湿度６０％の環境試験器の中でガラス基板を３０分間保管した後、ホットプレート上にガラス基板を置き、塗布膜を１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、ガラス基板上に銀薄膜電極を形成した。先に説明した方法で銀薄膜電極の体積抵抗率及び表面平滑性を測定した。結果を表５〜表８及び図１３〜図１６に示す。

サンプル２６〜２９は、溶媒における直鎖アルコールと非極性溶媒との比率が互いに異なるサンプルである。サンプル２６〜２９の銀ナノ粒子インクは、全て、目開き０．２２μｍのフィルターに問題無く通すことができた。サンプル２６〜２９の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、全て、５０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率を示した。ただし、サンプル２８及びサンプル２９の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極の表面はやや荒れていた。このことから、特にインクジェット印刷を行う上で、アルコールと非極性溶媒との比率が１：１〜１：４の範囲にあることが最適であると考えられる。

サンプル３０及び３１は、溶媒に含まれた直鎖アルコールにおけるアルキル鎖の長さが互いに異なるサンプルである。サンプル３１及び３２の銀ナノ粒子インクは、全て、目開き０．２２μｍのフィルターに問題無く通すことができた。サンプル３１及び３２の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、全て、５０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率を示し、その表面は平滑であった。

サンプル３２及び３３は、アミン混合液におけるアルキルアミン（Ａ）とアルキルジアミン（Ｂ）との比率が互いに異なるサンプルである。サンプル３２及び３３の銀ナノ粒子インクは、いずれも、目開き０．２２μｍのフィルターに問題無く通すことができた。サンプル３２及び３３の銀ナノ粒子インクを用いて形成された銀薄膜電極は、いずれも、５０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率を示した。サンプル１０、サンプル３２及びサンプル３３の結果から、アルキルジアミン（Ｂ）の比率を下げると、表面平滑性が低下する傾向が見られた。

サンプル３４〜３６は、溶媒における直鎖アルコールの種類が異なる点を除き、サンプル３３と同じサンプルである。サンプル３４の結果から、アルキル鎖の短いアルコールを用いることで、アルキルジアミン（Ｂ）の比率が２．５ｍｍｏｌと低い銀ナノ粒子についても、分散性と表面平滑性を改善できることが分かった。

（有機薄膜トランジスタの作製）
サンプル１３の銀ナノ粒子インクを用いて図１８Ａに示す構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。作製された有機薄膜トランジスタの平面図を図１８Ｂに示す。

図１８Ａに示すように、薄膜トランジスタ２０は、基板１１、下地層１２、ゲート電極１３、ゲート絶縁膜１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７及び有機半導体層１８を備えている。下地層１２は、例えば、絶縁性樹脂で形成されている。下地層１２の上にゲート電極１３が形成されている。ゲート電極１３は、銀ナノ粒子インクを下地層１２に塗布及び焼成することによって形成されうる。ゲート絶縁膜１５は、ゲート電極１３を被覆している。ゲート絶縁膜１５の上には、ソース電極１６及びドレイン電極１７が形成されている。ソース電極１６及びドレイン電極１７は、銀ナノ粒子インクをゲート絶縁膜１５に塗布及び焼成することによって形成されうる。

作製された有機薄膜トランジスタの特性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー社製、４２００−ＳＣＳ）を用いて評価した。測定された伝達特性の結果を図１９に示す。図１９は、ドレイン電圧を−２０Ｖとしてゲート電圧を１０Ｖから−２０Ｖまで変化させた時のドレイン電流の変化を示している。ゲート電圧が−３Ｖ付近でドレイン電流が流れ始め、ゲート電圧−１０Ｖ程度で１０^−５Ａを超える電流が流れた。ドレイン電流の変化から計算される電界効果移動度は、０．５ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（光沢紙上への配線の描画）
銀ナノ粒子インク（サンプル１３）を１ピコリットルのカートリッジに充填し、市販の光沢紙（エプソン写真用紙：光沢）の表面に配線及び電極パッドを描画した。温度５０℃、湿度６０％の環境試験器の中で光沢紙を３０分間保管した後、ホットプレート上に光沢紙を置き、配線及び電極パッドを５０℃で３０分間焼成した。電極パッドの上にＬＥＤを接続し、乾電池３本を直列に接続した。その結果、図２０Ａに示すように、ＬＥＤの発光が確認された。

図２０Ｂに示すように、光沢紙上にインクジェット印刷で描画された配線の幅を測定したところ、ガラス基板上に描画された配線の幅とほぼ同等の３０μｍであった。

Claims (12)

1. 炭素数８以上で融点２０℃以下の第一級アミン（Ａ）、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有し、炭素数４以上で融点２０℃以下のジアミン（Ｂ）、及び、炭素数１２以上で融点３０℃以下のシス型不飽和第一級アミン（Ｃ）を含むアミン混合液と、銀化合物とを混合して錯化合物を生成させる工程と、
   前記錯化合物を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する工程と、
   を含む、銀ナノ粒子の製造方法。
2. 前記第一級アミン（Ａ）が炭素数８〜１０の直鎖状であり、
   前記ジアミン（Ｂ）の炭素数が４〜１２である、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
3. 前記アミン混合液が脂肪酸をさらに含む、請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
4. 前記アミン混合液がチオールをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造された銀ナノ粒子を沸点１５０℃以上の有機溶媒に分散させる工程を含む、銀ナノ粒子インクの製造方法。
6. 前記有機溶媒は、沸点１５０℃以上のアルコールと沸点１５０℃以上の非極性溶媒とを含む混合溶媒である、請求項５に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
7. 前記アルコールは、炭素数６以上で融点が２０℃以下の第一級直鎖アルコールである、請求項６に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
8. 前記アルコール及び前記非極性溶媒は、それぞれ、１５以下の比誘電率を有する、請求項６又は７に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
9. 前記非極性溶媒は、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する有機溶媒である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
10. 前記非極性溶媒は、１，４−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、デカヒドロナフタレン及び１−メチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
11. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を焼成する工程と、
    を含む、電極の製造方法。
12. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を焼成して電極を形成する工程と、
    を含む、薄膜トランジスタの製造方法。

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