KR20160145781A - 비수계 전해액 축전 소자 - Google Patents

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히사미츠 가메자키
노부아키 오나기
마사키 요시오
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

정극; 부극; 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 축전 소자로서, 여기서 정극은 흑연 입자 및 상기 흑연 입자를 피복하며, 결정성 탄소를 함유하는 탄소층으로 구성된 흑연-탄소 복합 입자; 및 활성탄을 포함하는 전극이며, 그리고 상기 정극은 음이온을 흡장하고 방출할 수 있는 비수계 전해액 축전 소자이다.

Description

비수계 전해액 축전 소자{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE STORAGE ELEMENT}
본 발명은 비수계 전해액 축전 소자에 관한 것이다.
최근 전기 제품의 경량화 및 소형화에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수계 전해액 이차 전지가 개발되었다. 또한, 비수계 전해액 이차 전지의 응용분야가 확대됨에 따라, 이의 전지 특성의 개선이 요구된다.
비수계 전해액 이차 전지는 적어도 정극, 부극, 및 비수계 전해액으로 구성되고, 이에서, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있다. 부극으로서, 금속 리튬 및 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 금속 및 금속 화합물(리튬과의 산화물, 및 합금 포함), 탄소질 재료가 사용된다.
탄소질 재료로서, 예를 들면, 코크스, 인조 흑연, 및 천연 흑연이 제시된다. 이러한 비수계 전해액 이차 전지에서, 리튬이 금속 상태로 그 내부에 존재하지 않기 때문에 덴드라이트의 형성이 억제된다. 따라서, 전지의 수명 및 안전성이 개선될 수 있다. 특히, 흑연계 탄소질 재료, 예컨대 인조 흑연, 및 천연 흑연을 사용하는 비수계 전해액 이차 전지는 고용량에 대한 요구에 대응할 수 있는 이차 전지로서 주목을 끌고 있다.
제2 유형의 정극 활물질은 주로 음이온만을 정극 내로 또는 정극으로부터 삽입하고 방출하는 재료, 예컨대 도전성 고분자, 및 탄소질 재료이다. 이의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 및 흑연을 포함한다.
이러한 제2 유형의 정극 활물질을 사용하여 전지는 정극으로 음이온, 예컨대, PF6 -, 및 BF4 -를 삽입하고, 부극으로 Li+를 삽입하여 충전되고, 이는 정극으로부터 BF4 -, 또는 PF6 -를 방출하고, 부극으로부터 Li+를 방출함으로써 방전된다.
이러한 전지의 예로서, 흑연이 정극으로서 사용되고, 피치 코크스가 부극으로서 사용되고, 과염소산리튬이 프로필렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매에 용해되어 있는 용액이 전해액으로서 사용되는 듀얼 카본셀이 공지되어 있다.
정극이 고전압으로 충전되고, 방전되는 전지의 종래에 알려진 예로서, NPL 1이 흑연이 정극으로서 사용되고, LiBF4가 설포란에 용해된 용액이 전해액으로서 사용되고, 리튬이 참조극으로서 사용되는 전지의 예를 개시하고 있고, 상기 전지는 5.2 V까지 충전될 수 있다. 그러나, 상기 전지는 상술한 전압 초과의 전압으로 충전할 수 없다고 일반적으로 알려져 있다.
한편, 정극 재료로서 흑연 그리고, 부극 재료로서 탄소질 재료를 사용하는 전기 이중층 커패시터는 활성탄을 전극으로 사용하는 종래의 축전기와 비교하여 우수한 전기 용량 및 우수한 내전압성을 가진다(PTL 1 참조). 또한, 부극 재료로서 산화티탄을 사용함으로써 전지의 고용량화 이루어진 예는 PTL 2에 개시되어 있고, 공중합체 재료가 전지의 정극에 부가되는 예가 PTL 3에 개시되어 있다.
상술한 배경 기술 내에서, 흑연이 정극에 대해 사용되고, 티탄산리튬이 부극에 대해 사용되는 비수계 전해액 이차 전지의 개발이 활발하게 이루어졌다(PTL 4 내지 10 참조).
또한, NPL2는 활성탄의 부가에 의한 영향을 논의하는 문헌이다. 상기 문헌은 도전성 및 밀도가 활성탄을 부가하여 변화되는 것으로 보고하고 있다.
또한, 활성탄이 혼합된 리튬 이차 전지와 관련된 발명이 특허 출원되어 있다(PTL 11 참조).
일반적으로, 비수계 전해액 축전 소자의 용량을 추가로 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
[인용 목록]
[특허 문헌]
[PTL 1]
일본공개특허출원 (JP-A) 제2005-294780호
[PTL 2]
JP-A 제2008-124012호
[PTL 3]
일본 특허 (JP-B) 제3539448호
[PTL 4]
JP-B 제3920310호
[PTL 5]
JP-B 제4081125호
[PTL 6]
JP-B 제4194052호
[PTL 7]
JP-A 제2006-332627호
[PTL 8]
JP-A 제2006-332626호
[PTL 9]
JP-A 제2006-332625호
[PTL 10]
JP-A 제2008-042182호
[PTL 11]
JP-A 제2008-112594호
[비특허문헌]
[NPL 1]
J. Electrochem. Soc., 118,461
[NPL 2]
The influence of activated carbon on the performance of lithium iron phosphate based electrodes. Electrochimica Acta 76 (2012) p130-136
[발명의 요약]
[기술적 문제점]
본 발명은 고용량의 비수계 전해액 축전 소자를 제공하기 위한 것이다.
[문제점의 해결 방안]
상술한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 비수계 전해액 축전 소자는,
정극;
부극; 및
비수계 전해액을 포함하고,
여기서 정극은 흑연 입자 및 상기 흑연 입자를 피복하며, 결정성 탄소를 함유하는 탄소층으로 이루어지는 흑연-탄소 복합 입자; 및 활성탄을 포함하는 전극이고, 그리고
여기서 정극은 음이온을 흡장하고 방출할 수 있다.
본 발명은 고용량의 비수계 전해액 축전 소자를 제공할 수 있다.
[도 1]
도 1은 실시예 1의 축전 소자의 충전 용량의 관계를 도시하는 도면이고, 이에서 곡선 A는 충전 종지 전압(4.9 V)에서의 방전 곡선이고, 곡선 B는 충전 종지 전압(5.0 V)에서의 방전 곡선이고, 그리고 곡선 C는 충전 종지 전압(5.2 V)에서의 방전 곡선이고, 그리고 곡선 A, B, 및 C는 각각 제1 사이클 내지 제9 사이클의 방전 곡선이 중첩된 상태를 예시하고 있다.
[도 2]
도 2는 비교 실시예 1의 축전 소자의 충전 용량의 관계를 도시한 도면이고, 이에서 곡선 D는 충전 종지 전압(4.9V)에서의 방전 곡선이고, 곡선 E는 충전 종지 전압(5.0V)에서의 방전 곡선이고, 그리고 곡선 F는 충전 종지 전압(5.2V)에서의 방전 곡선이고, 그리고 곡선 D, E, 및 F는 각각 제1 사이클 내지 제9 사이클의 방전 곡선이 중첩된 상태를 예시하고 있다.
[도 3]
도 3은 비교 실시예 3에서 사용되는 탄소질 재료의 X-선 결정 분석 차트를 도시하는 도면이다.
[도 4]
도 4는 탄소 피복 장치의 개요를 예시하는 도면이다.
[구현예의 설명]
(비수계 전해액 축전 소자)
본 발명의 비수계 전해액 축전 소자는 정극, 부극, 및 비수계 전해액을 포함하고, 필요한 경우 이는 추가의 다른 부재를 더 포함할 수 있다.
<정극>
정극은 이것이 정극 저장 재료(정극 활물질)을 함유하는 경우 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택된다. 정극의 예는 정극 활물질을 함유하는 정극 재료가 정극 집전체 상에 제공되는 정극을 포함한다.
정극의 형태는 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택되고, 이의 예는 평판형 및 디스크 플레이트를 포함한다.
<<정극 재료>>
본 발명에서 사용하기 위한 정극 재료는 이것이 흑연 입자 및 활성탄을 함유하는 경우 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택된다. 정극 재료는 필요한 경우 결착제, 증점제 및 도전제를 더 포함할 수 있다.
-정극 활물질-
정극 활물질의 예는 코크스, 흑연(예를 들면, 인조 흑연, 및 천연 흑연), 및 다양한 열분해 조건 하에서의 유기 재료의 열분해물을 포함한다. 이들 중에서, 인조 흑연, 및 천연 흑연이 특히 바람직하다. 탄소질 재료로서, 또한, 고도의 결정성 탄소질 재료가 바람직하다. 이의 결정성은 X-선 회절, 또는 라만 분광법에 의해 평가될 수 있다. 예를 들면, CuKα 선을 사용하는 분말 x-선 회절 패턴에서, (I2theta = 22.3 도) 대 (I2theta = 26. 4 도)의 강도비(I2theta =22. 3 도/I2theta =26. 4 도)는 바람직하게는 0.4 이하이다.
I2theta = 22.3은 2theta = 22.3 도에서의 회절 피크 강도이고, I2theta = 26.4는 2theta = 26.4 도에서 회절 피크 강도이다.
질소 흡착에 의한 탄소질 재료의 BET 비표면적은 바람직하게는 1 m2/g 내지 100 m2/g이다. 레이저 회절-산란법에 의해 결정되는 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (중앙 직경)은 바람직하게는 0.1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이다.
정극의 탄소질 재료로서, 흑연-탄소 복합 입자가 바람직하다. 흑연-탄소 복합 입자는 이의 각각에서 탄소 피복층이, 즉, 탄소층이 흑연 입자의 표면 상에 형성된 복합 입자이다. 정극에서의 흑연-탄소 복합 입자의 사용은 충전 및 방전 속도를 개선할 수 있다.
분극성 전극에서, 전해액은 탄소질 재료의 표면 상에 흡착되어 정전 용량을 생성한다. 따라서, 탄소질 재료의 증가된 표면적이 정전 용량을 증가시키는데 영향을 주는 것으로 여겨진다. 이러한 생각은 본래 다공성인 활성탄뿐 아니라 흑연과 유사한 미결정 탄소를 갖는 비다공성 탄소에 적용된다. 비다공성 탄소는 최초 충전 (전계 활성화)으로 인해 비가역적으로 팽창한 후 정전 용량을 발생시킨다. 최초 충전의 결과로서, 전해액 이온 또는 용매는 층들 사이의 공간을 개방시켜 이에 따라 비다공성 탄소도 이론적으로 다공성이게 된다.
다른 한편, 흑연은 활성탄 또는 비다공성 탄소의 것과 비교하여 더 작은 비표면적 및 높은 결정성을 가진다. 또한, 흑연은 최초 충전으로부터 정전 용량을 발생시키고, 이의 팽창시 충전은 가역적이고, 이의 팽창율 또한 낮다. 따라서, 흑연은 전계 활성화의 결과로서 다공성이 되지 않는 특성을 가진다. 이론적으로, 흑연은 전정 용량을 발생시키는데 극히 불리한 재료이다.
흑연 입자의 각 표면을 피복하는 탄소로서, 결정성 탄소가 사용된다. 흑연 입자의 각각의 표면을 피복한 탄소는 결정성 탄소인 것이 특히 바람직하고, 이는 이온의 흡수 및 방출에 대한 속도가 향상되기 때문이다.
흑연 입자의 표면이 비결정성 탄소 또는 저결정성 탄소로 피복되는 재료는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 이의 예는 흑연이 화학 기상 증착에 의해 저결정성 탄소로 피복되는 복합 재료, 흑연이 0.337 nm 이상의 평균 면간격 d002를 갖는 탄소로 피복되는 복합 재료, 및 흑연이 비결정성 탄소로 피복되는 복합 재료를 포함한다.
결정성 탄소로 흑연 입자의 표면을 피복하는 방법으로서, 유동층 반응로를 사용하는 화학 기상 증착이 우수하다. 화학 기상 증착의 탄소 공급원으로서 사용되는 유기물의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 스티렌; 및 지방족 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 및 프로판을 포함한다.
유동층 반응로로, 상술한 유기물을 불활성 가스, 예컨대 질소와 혼합하여 도입한다. 혼합 가스에서의 유기물의 농도는 바람직하게는 2 몰% 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 5 몰% 내지 33 몰%이다. 화학 기상 증착에 대한 온도는 바람직하게는 850℃ 내지 1,200℃, 더 바람직하게는 950℃ 내지 1,150℃이다. 상술한 조건 하에 화학 기상 증착을 실시하여, 흑연 입자의 표면은 결정성 탄소의 AB 면(즉, 기초면)으로 균일하고 완전하게 피복될 수 있다.
탄소층을 형성하는데 요구되는 탄소의 양은 흑연 입자의 직경 또는 형태에 따라 상이하고, 그러나 이의 양은 바람직하게는 0.1 질량% 내지 24질량%, 더 바람직하게는 0.5질량% 내지 13질량%, 보다 더 바람직하게는 4질량% 내지 13질량%이다. 이의 양이 0.1 질량% 미만인 경우, 피복의 효과가 달성되지 않을 수 있다. 이의 양이 24 질량% 초과인 경우, 흑연의 비율이 감소하기 때문에 충전 및 방전 용량에 있어서의 감소와 같은 문제점이 발생된다.
원료 물질로서 사용되는 흑연 입자는 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 이의 비표면적은 바람직하게는 10 m2/g 이하, 더 바람직하게는 7 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 5 m2/g 이하이다. 비표면적은 흡착제로서 N2 또는 CO2를 사용하는 BET 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 흑연은 바람직하게는 고결정성 흑연이다. 예를 들면, 이의 002 면의 결정 격자 상수 CO는 바람직하게는 0.67 nm 내지 0.68 nm, 더 바람직하게는 0.671 nm 내지 0.674 nm이다.
또한, CuKα 선을 사용하는 이의 X-선 결정 회절 스펙트럼에서의 002 피크의 반값폭은 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다.
흑연의 결정성이 낮은 경우, 전기 이중층 커패시터의 용량은 비가역적으로 증가한다.
흑연은 바람직하게는 흑연층에 적절한 교란(disturbance), 및 일정 범위 내의 기초면과 엣지면의 비를 가진다. 흑연층의 교란은, 예를 들면, 라만 분광법의 결과에서 나타난다. 바람직한 흑연으로서, 라만 스펙트럼에서 1,360 cm-1 I(1360)에서의 피크 강도 대 라만 스펙트럼에서 1,580 cm-1 I(1580)에서의 피크 강도의 피크 강도 비 I(1360)/I(1580)는 바람직하게는 0.02 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 그리고 특히 바람직하게는 약 0.13 내지 0.17이다.
상술한 강도비는 CVD가 수행되는 경우 달성될 수 없고, 강도비가 2.5 이상이 되는 것을 주지한다. 이는 가능하게는 피복된 탄소가 기재의 결정성보다 더 낮은 결정성을 가지기 때문이다.
또한, 바람직한 흑연은 X-선 회절 분광법의 결과로 결정될 수 있다. 구체적으로, 바람직한 흑연의 X-선 결정 회절 스펙트럼에서의 능면체정의 피크 강도 (Ib) 대 스펙트럼에서의 육방정의 피크 강도 (Ia)의 비 (Ib/Ia)는 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.35 내지 1.3이다.
흑연 입자의 형태 또는 크기는 생성된 흑연-탄소 복합 인자가 분극성 전극을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 박편형 흑연 입자(flaky graphite particle), 압밀화 흑연 입자, 또는 구형화 흑연 입자가 사용될 수 있다. 이러한 흑연 입자의 특성 및 제조 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다.
각각의 박편형 흑연 입자의 두께는 통상적으로 1 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이하이고, 이의 최대 입자 길이는 100 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 이하이다.
- 박편형 흑연 입자 -
박편형 흑연 입자는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 화학적으로 또는 기계적으로 분쇄하여 수득될 수 있다.
예를 들면, 박편형 흑연 입자는 종래의 방법, 예컨대 천연 흑연, 또는 인조 흑연 재료(예를 들면, 키시 흑연(kish graphite), 및 고결정성 열분해 흑연)가 황산 및 질산의 혼합된 산으로 처리되고, 이후 열처리되어 팽창된 흑연을 수득하고, 상기 흑연은 초음파로 분쇄되는 방법, 및 황산에서 흑연을 전기화학적으로 산화하여 얻어지는 흑연-황산의 층간 화합물, 또는 흑연-유기물의 층간 화합물을 외부 가열로, 내부 가열로, 또는 레이저로 신속하게 가열하여 흑연을 팽창시키고, 이후 흑연을 분쇄시키는 방법과 같은 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 박편형 흑연은 예를 들면 제트 밀에 의해 천연 흑연 또는 인조 흑연을 기계적으로 분쇄하여 수득될 수 있다.
박편형 흑연 입자는 예를 들면 천연 흑연 또는 인조 흑연을 박편 또는 입자로 형성함으로써 수득된다. 흑연으로부터의 박편 또는 입자의 형성 방법의 예는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 초음파로, 또는 임의의 다양한 분쇄기에 의해 분쇄되는 방법을 포함한다.
본 발명의 명세서에서, 전단을 인가하지 않는 분쇄기 예컨대 제트 밀에 의해 박편화하기 위해 천연 흑연 또는 인조 흑연을 분쇄하여 수득되는 흑연 입자는 박편형 흑연 입자로 지칭된다. 한편, 박편화하기 위해 초음파로 팽창된 흑연을 분쇄하여 수득되는 흑연 입자는 리프형 흑연(foliated graphite)으로 지칭된다.
박편형 흑연 입자는 추가로 이의 결정성을 향상시키기 위해 약 0.1 시간 내지 약 10 시간 동안 2,000℃ 내지 2,800℃로 불활성 분위기에서 어닐링될 수 있다.
- 압밀화 흑연 입자 -
압밀화 흑연 입자는 높은 벌크 밀도를 갖는 흑연 입자이고, 이의 탭 밀도는 통상적으로 0.7 g/cm3 내지 1.3 g/cm3이다. 본 명세서에서, 압밀화 흑연 입자는 1 내지 5의 종횡비를 갖는 방추상 흑연 입자(spindle-shaped graphite particle)를 10 부피% 이상의 양으로 함유하는 흑연 입자, 또는 1 내지 10의 종횡비를 갖는 디스크형 흑연 입자를 50 부피% 이상의 양으로 함유하는 흑연 입자를 의미한다.
압밀화 흑연 입자는 원재료 흑연 입자를 압밀화하여 제조될 수 있다.
원재료 흑연 입자로서, 천연 흑연 또는 인조 흑연이 사용될 수 있다. 그러나, 고도의 결정성 및 용이한 이용가능성으로 인해 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 흑연은 그 자체가 분쇄되어 원재료 흑연 입자를 제공할 수 있다. 그러나, 상술한 박편형 흑연 입자는 원재료 흑연 입자로서 사용될 수 있다.
압밀화 처리는 원재료 흑연 입자에 충격을 주어 실시된다. 진동 밀을 사용한 압밀화 처리가 압밀화 흑연 입자의 밀도가 증가할 수 있기 때문에 보다 바람직할 수 있다. 진동 밀의 예는 진동 볼 밀, 진동 디스크 밀, 및 진동 로드 밀을 포함한다.
큰 종횡비를 갖는 인편상 원재료 흑연 입자가 압밀화 처리되는 경우, 원재료 흑연 입자는 주로 흑연의 기초면에서의 적층을 갖는 입자로 이차원적으로 형성된다. 동시에, 적층된 이차원 입자의 엣지는 둥글게 되어 입자가 1 내지 10의 종횡비를 갖는 디스크형의 두꺼운 입자, 1 내지 5의 종횡비를 갖는 방추상 입자로 변화된다. 이러한 방식으로, 흑연 입자는 작은 종횡비를 갖는 흑연 입자로 변화된다.
흑연 입자를 상술한 방식으로 작은 종횡비를 갖는 흑연 입자로 변화시킴으로써, 우수한 등방성, 및 높은 탭 밀도를 갖는 흑연 입자를 고결정성으로 얻을 수 있다.
수득한 흑연-탄소 복합 입자가 분극성 전극으로 형성되는 경우, 이에 따라 흑연 슬러리에서의 흑연 농도가 높아질 수 있고, 생성된 전극은 높은 흑연 농도를 가진다.
- 구형화 흑연 입자 -
구형화 흑연 입자는 박편을 수집하고 한편 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기에 의해 고결정성 흑연을 분쇄하면서 압축 구형화를 이루어 수득될 수 있다. 충격식 분쇄기로서, 예를 들면, 햄머 밀, 또는 핀 밀을 사용할 수 있다. 회전하는 햄머 또는 핀의 외주선속도는 바람직하게는 약 50 m/sec 내지 약 200 m/sec이다. 또한, 흑연은 가스, 예컨대 공기의 흐름을 사용하여 분쇄기로 공급되거나 이로부터 배출될 수 있다.
흑연입자의 구형화 정도는 입자의 장축 대 입자의 단축의 비 (장축/단축)으로 표현될 수 있다. 상세하게는, 흑연 입자의 임의의 단면 상의 중심을 가로지르는 축에 따라 (장축/단축)의 최대 값을 갖는 흑연 입자가 선택되는 경우, 비의 값이 1에 가까울수록 입자는 구형에 가깝다.
구형화에 의해 비(장축/단축)는 용이하게 4 이하 (바람직하게는 1 내지 4)가 될 수 있다. 또한, 구형화를 충분하게 수행함으로써 비(장축/단축)가 2 이하 (바람직하게는 1 내지 2)가 될 수 있다.
고결정성 흑연은 수평적으로 넓어지는 다수의 AB 면이 적층되어 탄소 입자로 네트워크 구조를 형성하여 두께가 증가하고, 덩어리 형태로 성장하여 얻어진 흑연이다. 적층된 AB 면 간의 결합력 (C-축 방향으로의 결합력)은 AB 면 간의 결합력에 비해 약간 작다. 흑연이 분쇄됨에 따라, 약한 결합력을 갖는 AB 면의 박편화가 우선적으로 실시되고, 이에 따라 수득된 입자는 박편의 형태가 되는 경향을 가진다. 적층 구조에 나타난 줄무늬 형태의 선이 흑연 결정의 AB 면에 수직한 단면이 전자 현미경 하에 관찰되는 경우 관찰될 수 있다.
박편형 흑연의 내부 구조는 단순하다. AB 면에 수직한 이의 단면을 관찰하면, 적층 구조를 나타내는 줄무늬 형태의 선은 항상 직선이고, 이의 구조는 평판형 적층 구조이다.
다른 한편, 구형화 흑연 입자의 내부 구조는 상당하게 복잡하다. 적층 구조를 나타나는 줄무늬 형태의 선은 대개 곡선이며, 공극이 대개 관찰된다. 상세하게는, 박편화 (평판형) 입자가 접혀지거나, 또는 말려져 구형 형태가 형성된다.
이러한 방식에서, 본래의 선형 적층 구조가 압축 등에 의해 곡선형 구조로 바뀌는 변화는 "접힘(folding)"으로 지칭된다.
구형화 흑연 입자의 다른 특징은 입자의 표면적이 무작위적으로 선택된 이의 단면 상에서도 표면의 라운딩에 따른 곡선형 적층 구조를 가진다는 것이다. 상세하게는, 구형화 흑연 입자의 표면은 실질적으로 접힌 적층 구조로 덮어지고, 외표면은 흑연 결정의 AB 면 (즉, 기초면)으로 구성된다.
흑연-탄소 복합 입자를 함유하는 정극은 종래의 방법과 동일한 방법으로 탄소질 재료로서 흑연-탄소 복합 입자를 사용하여 제조될 수 있다.
시트-형태의 분극성 전극을 제조하기 위해서, 예를 들면, 흑연-탄소 복합 입자의 입도를 조정한 후, 흑연-탄소 복합 입자에 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제, 및 결착제가 필요한 경우 부가되고, 생성된 혼합물을 혼련되어, 이후 압연신에 의해 시트로 형성된다.
도전성 보조제로서, 예를 들면, 카본 블랙, 또는 아세틸렌 블랙이 사용될 수 있다. 결착제로서, 예를 들면, 폴리불화비닐리렌(PVDF), 폴리사불화에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리프로필렌(PP)이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 또한, 활성탄이 탄소질 전극으로서 사용된다.
활성탄은 매우 큰 비표면적을 갖는 비결정성 탄소이고, 이는 수많은 미세 구멍을 갖기 때문이다. 본 명세서에서, 약 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 비결정성 탄소가 활성탄으로서 바람직하다.
활성탄이 전극 부재로서 사용되는 경우, 활성탄은 다른 성분과 혼합되고, 혼합물은 금속 시트 또는 금속박의 지지에 의해 층으로 형성된다. 전기는 금속 시트 또는 금속박을 통해 층으로 도입되고, 층으로부터 인출된다. 통전의 결과로서, 활성탄의 층은 층 내에서 분극성이고 이에 의해 정전 용량을 생성한다. 활성탄의 층과 같이 분극의 결과로서 정전 용량을 생성하는 전극은 분극성 전극으로 지칭된다. 또한, 분극성 전극을 지지하는 도전재는 집전체로 지칭된다.
탄소질 재료로서, 흑연과 유사한 미결정성 탄소를 함유하고, 활성탄과 비교하여 작은 비표면적을 갖는 비다공성 탄소질 재료가 또한 사용될 수 있다.
전압이 인가되는 경우 전해액 이온이 용매와 함께 흑연과 유사한 미결정성 탄소의 층들 사이에 삽입되어, 비다공성 탄소질 재료가 전기 이중층을 형성하는 것으로 가정된다.
유기 전해액에 비다공성 탄소질 전극을 함침시킴으로서 구성되는 전기 이중층 커패시터가 공지되어 있다. 유기 전해액은 이온 도전성을 가질 필요성이 있고, 이의 용질은 양이온과 음이온이 결합함으로써 형성되는 염이다. 양이온의 예는 저급 지방족 4차 암모늄, 저급 지방족 4차 포스포늄, 및 이미다졸륨을 포함한다. 음이온의 예는 테트라플루오로보론산, 및 헥사플루오로포스폰산을 포함한다. 유기 전해액의 용매는 극성 비프로톤성 유기 용매이다. 이의 특정 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 및 설포란을 포함한다.
비다공성 탄소질 전극은 활성탄으로 구성된 다공성 전극의 수배의 용량의 정전 용량을 가지지만, 이는 전계 활성화 시점에서 높은 비율로 비가역적으로 팽창된다. 탄소질 전극이 팽창되는 경우, 커패시터 자체의 체적이 증가하여, 이에 따라 단위 체적당 정전 용량이 감소된다. 따라서, 커패시터의 에너지 밀도를 충분하게 증가시키기 어렵다.
또한, 활성탄 또는 비다공성 탄소는 활성화 처리, 예컨대 알칼리 금속 이온 (예를 들면, 나트륨, 및 칼륨)의 존재 하에 고온에서의 가열(알칼리 활성화), 및 초기 충전의 실시(전계 활성화)가 수행되는 경우에만 정전 용량을 발생시킨다. 따라서, 비다공성 탄소 등으로부터 탄소질 전극을 제조하는 방법에서는 위험성이 존재하고, 이의 공정은 복잡하고 비용이 소모된다.
분극성 전극에서, 전해액은 탄소질 재료의 표면에 흡수되어 정전 용량을 발생시킨다. 따라서, 탄소질 재료의 증가된 표면적은 정전 용량을 증가시키는데 효과적인 것으로 고려된다.
이러한 아이디어는 본래 다공성인 활성탄뿐 아니라 흑연과 유사한 미결정성 탄소를 갖는 비다공성 탄소에 적용된다. 비다공성 탄소는 최초 충전(전계 활성화)로 인해 비가역적 팽창 이후 정전 용량을 발생시킨다. 최초 충전의 결과로서, 전해액 이온 또는 용매는 층들 사이의 공간을 개방시켜, 이에 따라 비다공성 탄소가 이론적으로 다공성이 되게 한다.
다른 한편, 흑연은 활성탄 또는 비다공성 탄소와 비교하여 더 작은 비표면적 및 높은 결정성을 가진다. 또한, 흑연은 최초 충전으로부터 정전 용량을 발생시키고, 충전시의 이의 팽창은 가역적이고, 이의 팽창율 또한 낮다. 따라서, 흑연은 본래 작은 비표면적을 가지고, 전계 활성화의 결과로서 다공성화되지 않는 것을 특징으로 한다.
비다공성 탄소, 도전성 보조제, 및 결착제의 혼합비는 바람직하게는 10~1:0.5~10:0.5~0.25이다.
본 발명의 축전 소자에서, 음이온은 정극으로 인터칼레이션화된다. 인터칼레이션의 정도는 활성탄이 정극에 함유되기 때문에 활성탄에 의해 나타나는 정전기 인력에 의해 증가한다. 이러한 현상은 인터칼레이션의 정도를 나타내기 때문에 커패시터와 관련하여 본 현상이 연구된 바 없다. Li+의 인터칼레이션이 통상적으로 전지와 관련하여 논의되기 때문에, BF4 - 또는 PF6 -의 인터칼레이션에 의해 야기되는 정극 극성으로 인해 정전기 인력의 효과와 관련된 발견이나 발명이 존재하지 않는다.
-결착제-
결착제는 이것이 전극의 제조에 사용되는 용매 또는 전해액에 안정적인 경우 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 불소계결착제(예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 및 폴리사불화에틸렌(PTFE)), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 이소프렌 고무를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
-증점제-
증점제의 예는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 산화 전분, 인산 전분, 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
-도전제-
도전제의 예는 금속 재료(에를 들면, 구리, 및 알루미늄), 및 탄소질 재료(예를 들면, 카본 블랙, 및 아세틸렌 블랙)을 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<<정극 집전체>>
정극 집전체의 재질, 형상, 크기, 및 구조는 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택된다.
재료로서, 정극 집전체는 도전성 재료로 형성될 수 있다. 이의 예는 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 및 탄탈륨을 포함한다. 이들 중에서, 스테일레스 스틸, 및 알루미늄이 특히 바람직하다. 이의 형상의 예는 시트 형상, 및 메쉬 형상을 포함한다. 이의 크기는 비수계 전해액 축전 소자에 대해 사용할 수 있는 크기인 한 제한되지 않는다.
- 정극의 제조 방법-
정극은 결착제, 증점제, 도전제, 및 용매를 필요에 따라 정극 활물질에 부가하여 슬러리를 형성하여 제조되는 정극 재료를 정극 집전체에 도포하고, 이후 건조함으로써 제조될 수 있다.
용매는 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되고, 용매는 수성 용매, 또는 유기 용매일 수 있다. 수성 용매의 예는, 물, 및 알코올을 포함한다. 유기 용매의 예는 N-메틸피롤리돈(NMP), 및 톨루엔을 포함한다.
정극 활물질은 그 자체를 롤링 성형하여 시트 전극을 형성하거나, 또는 압축 성형하여 펠릿 전극을 형성할 수 있음을 주지한다.
<부극>
부극은 이것이 부극 활물질을 함유하는 경우 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 부극 활물질을 함유하는 부극 재료가 부극 집전체 상에 제공되는 전극을 포함한다.
부극의 형상은 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되고, 이의 예는 평판상을 포함한다.
<<부극재>>
부극 활물질 이외, 부극 재료는 결착제, 및 도전제를 필요에 따라 함유할 수 있다.
-부극 활물질-
부극 활물질은 이것이 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘 모두를 흡장하고 방출할 수 있는 경우 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 탄소질 재료, 리튬을 흡장하고 방출하는 금속 산화물(예를 들면, 산화주석, 안티몬 도핑된 산화 주석, 일산화규소, 및 산화바나듐), 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속(예를 들면, 알루미늄, 주석, 규소, 안티몬, 납, 비소, 아연, 비스무스, 구리, 니켈, 카드뮴, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 나트륨, 칼륨, 및 스테린레스 스틸), 상술한 금속을 함유하는 합금(금속간 화합물 포함), 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 금속, 상술한 금속을 함유하는 합금, 및 리튬의 복합 합금 화합물, 질화금속리튬(예를 들면, 질화코발트리튬), 티탄산리튬을 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 탄소질 재료, 및 티탄산리튬이 안전성 및 비용 관점에서 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 예는 코크스, 흑연(예를 들면, 인조 흑연, 및 천연 흑연), 다양한 열분해 조건 하에서의 유기물의 열분해물을 포함한다. 이들 중에서, 인조 흑연 및 천연 흑연이 특히 바람직하다. 부극재로서의 탄소질 재료(예를 들면, 흑연)의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 25.0 m2/g이다. 레이저 회절-산란법에 의해 결정되는 탄소질 재료의 평균 입자 직경(중앙 직경)은 통상적으로 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이다.
또한, 정극에 대해 사용되는 흑연-탄소 복합 입자가 또한 사용될 수 있다.
-결착제-
결착제는 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이의 예는 불소계결착제(예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 및 폴리사불화에틸렌(PTFE)), 에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무(EPBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 중에서, 불소계결착제, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF), 및 폴리사불화에틸렌(PTFE)이 특히 바람직하다.
-도전제-
도전제의 예는 금속 재료(예를 들면, 구리, 및 알루미늄), 및 탄소질 재료(예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌)을 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<<부극 집전체>>
부극 집전체의 재질, 형상, 크기, 및 구조는 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택된다.
부극 집전체의 재료는 이것이 도전성 재료로 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 및 구리를 포함한다. 이들 중에서, 스테인레스 스틸, 및 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상의 예는 시트 형상, 및 메쉬 형상을 포함한다.
집전체의 크기는 이것이 비수계 전해액 축전 소자에 대해 사용될 수 있는 크기인 한 제한되지 않는다.
부극 집전체의 재료로서, 티탄산리튬이 사용될 수 있다. 티탄산리튬은 바람직하게는 하기 일반식으로 표현된다: LixTiyO4 (x는 0.8 이상 내지 1.4 이하이고, y는 1.6 이상 내지 2.2 이하임). 타겟으로서 Cu를 사용하여 x-선 회절이 티탄산리튬에 대해 수행되는 경우, 적어도 4.84 Å, 2.53 Å, 2.09 Å, 1.48 Å(각각 ± 0.02 Å)의 피크가 존재한다. 또한, 티탄산리튬이 100:30(± 10)의 피크 강도비(4.84 Å에서의 피크 강도: 1.48 Å에서의 피크 강도(± 0.02 Å))를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 티탄산리튬은 일반식 LixTiyO4로 표시되는 것이고, 여기서 x=1, 및 y=2, 또는 x=1.33, 및 y=1.66, 또는 x=0.8, 및 y=2.2이다.
또한, 산화티탄의 루틸형 결정이 산화리튬과 함께 존재하는 경우, 이의 X-선 회절 스펙트럼에서 티탄산리튬의 피크 이외 3.25 Å, 2.49 Å, 2.19 Å, 1.69 Å(각각 ± 0.02 Å)의 피크가 존재한다.
또한, 티탄산리튬이 100: 50 (± 10):60 (± 10)의 피크 강도비 (3.25 Å에서의 피크강도: 2.49 Å에서의 피크강도: 1.69 Å에서의 피크강도)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 티탄산리튬은 화학식 LixTiyO4로 표시되는 것이고, 여기서 x=1, 및 y=2, 또는 x=1.33, 및 y=1.66, 또는 x=0.8, 및 y=2.2이다.
한편, 상술한 티탄산리튬을 사용하는 리튬 축전 소자의 부극의 제조 방법은 리튬 화합물 및 산화 티탄이 혼합되는 단계, 및 상기 혼합물이 800℃ 내지 1,600℃에서 열처리하여 티탄산리튬을 소성하는 단계를 포함한다. 소성의 출발 물질인 리튬 화합물로서, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 사용된다.
열처리 온도는 더 바람직하게는 800℃ 내지 1,100℃이다.
-부극의 제조방법-
부극의 제조방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 부극은 결착제, 증점제, 도전제, 및 용매를 필요에 따라 부극 활물질에 대해 부가하여 제조되는 슬러리를 집전체의 기판 상에 도포하고, 이후 건조시켜 제조될 수 있다.
용매로서, 정극의 제조 방법에서 사용되는 것과 동일한 용매가 사용될 수 있다.
또한, 결착제, 및/또는 도전제가 부극 활물질에 부가된다. 이는 그 자체를 롤링 성형시켜 시트 전극을 형성하거나, 또는 압축 성형시켜 펠릿 전극을 형성한다. 대안적으로, 부극 활물질의 박막은 기상 증착, 스퍼터링, 또는 도금에 의해 부극 집전체 상에 형성될 수 있다.
<비수계 전해액>
비수계 전해액은 전해액 염이 비수계 용매에 용해된 전해액이다.
-비수계 용매-
비수계 용매로서, 비프로톤성 유기 용매가 사용되나, 용매는 바람직하게는 저점도 용매이다. 이의 예는 쇄상 또는 환상의 카보네이트계 용매, 쇄상 또는 환상의 에테르계 용매, 및 쇄상 또는 환상의 에스테르계 용매를 포함한다.
쇄상의 카보네이트계 용매의 예는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 메틸 에틸 카보네이트를 포함한다.
환상의 카보네이트계 용매의 예는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 비닐렌 카보네이트(VC)을 포함한다.
쇄상의 에테르계 용매의 예는 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 및 테트라에틸렌글리콜 디알킬 에테르를 포함한다.
환상의 에테르계 용매의 예는 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 알콕시 테트라히드로푸란, 디알콕시 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란, 및 1,4-디옥솔란을 포함한다.
쇄상의 에스테르계 용매의 예는 프로피온산 알킬, 말론산디알킬, 및 아세트산알킬을 포함한다.
환상의 에스테르계 용매의 예는 감마-부티로락톤(gammaBL), 2-메틸-감마-부티로락톤, 아세틸-감마-부티로락톤, 및 감마-발레로락톤을 포함한다.
이들 중에서, 비수계 전해액은 바람직하게는 주성분으로서 프로필렌 카보네이트(PC)을 80 질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상의 양으로 함유한다.
-전해질염-
전해질염으로서, 비수계 용매에 용해되고, 높은 이온 도전성을 나타내는 전해질염이 사용된다.
이의 예는 하기의 양이온 및 음이온의 조합을 포함하나, 비수계 용매에 용해될 수 있는 임의의 다양한 전해질염이 사용될 수 있다.
양이온의 예는 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 테트라알킬 암모늄 이온, 및 스피로 4차 암모늄 이온을 포함한다.
음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 및 (C6H5)4B-를 포함한다.
전해질염으로서, 리튬 양이온을 함유하는 리튬염이 용량의 개선의 관점에서 바람직하다.
리튬염은 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되고, 이의 예는 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 염화리튬(LiCl), 불화붕소리튬(LiBF4), LiB(C6H5)4, 육불화비소리튬(LiAsF6), 삼불화메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(삼불화메틸설포닐)이미드[LiN(C2F5SO2)2], 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드[LiN(CF2F5SO2)2]를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하게고, LiBF4가 특히 바람직하다.
비수계 용매에서의 리튬염의 농도는 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되나, 이의 농도는 바람직하게는 축전 소자의 용량 및 출력 모두의 관점에서 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 6 mol/L, 더 바람직하게는 2 mol/L 내지 4 mol/L이다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 정극과 부극 사이에서의 단락을 방지하기 위해 정극과 부극 사이에 제공된다.
세퍼레이터의 재질, 형상, 크기, 및 구조는 임의의 제한 없이 의도한 목적에 따라 적절하게 선택된다.
세퍼레이터의 예는 종이 (예를 들면, 크라프트 종이(kraft paper), 비닐론 혼합 종이(vinylon blended paper), 및 합성 펄프 혼합 종이), 폴리올레핀 부직포(예를 들면, 셀로판, 폴리에틸렌그라프트막, 폴리프로필렌 멜트-블로우 부직포), 폴라아미드 부직포, 및 유리 섬유 부직포를 포함한다.
세퍼레이터의 형상의 예는 시트 형상을 포함한다.
세퍼레이터의 크기는 이것이 비수계 전해액 축전 소자에 사용할 수 있는 한 제한되지 않는다.
세퍼레이터의 구조는 단일층 구조, 또는 적층 구조일 수 있다.
<비수계 전해액 축전 소자의 제조 방법>
본 발명의 축전 소자는 정극, 부극, 비수계 전해액, 및 경우에 따라 사용되는 세퍼레이터를 적절한 형상으로 적절하게 조립하여 제조될 수 있다. 또한, 다른 구성 부재, 예컨대 외장 케이스를 필요에 따라 사용하는 것도 가능하다. 전지의 조립 방법은 임의의 제한 없이 통상적으로 사용되는 방법으로부터 적절하게 선택된다.
-형상-
본 발명의 축전 소자의 형상은 임의의 제한 없이 의도된 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다양한 형상으로부터 적절하게 선택된다. 이러한 형상의 예는 시트 전극 및 세퍼레이터가 나선형으로 제공되는 실린더-타입 전지, 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 조합하여 사용되는 인사이드-아웃 구조를 갖는 실린더-타입 전지, 및 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 적층된 코인-타입 전지를 포함한다.
전해액에서의 용질의 양이 충전에 의해 0으로 감소되는 경우, 축전 소자는 더 이상 충전될 수 없다. 따라서, 정극과 부극의 용량을 균형화하는 용질의 양이 전해액에 용해될 필요가 있다. 용질의 농도가 낮은 경우, 다량의 전해액이 축전 소자에 요구된다. 따라서, 전해액에서의 용질의 농도가 높은 것이 바람직하다. 경우에 따라, 또한, 방전시 용질이 용매 중에 침전된 상태로 두는 것이 가능하다.
상술한 관점에서, 비수계 전해액에서의 리튬염의 농도는 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 5 mol/L, 더 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 4 mol/L, 보다 더 바람직하게는 1 mol/L 내지 3 mol/L이다. 이의 농도가 0.05 mol/L 미만인 경우, 도전성이 낮거나, 또는 중량 또는 체적당 축전 소자의 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있으며, 이는 정극 및 부극의 용량을 평형화시키기 위한 용질을 확보하기 위해 다량의 전해액이 필요로 되기 때문이다. 이의 농도가 5 mol/L 초과인 경우, 용질은 석출될 수 있거나, 또는 도전성이 낮아질 수 있다.
(축전 소자의 에이징)
본 발명의 축전 소자는 에이징될 수 있다. 이의 방법으로서, 용량이 100% SOC (SOC = 100%) 이상이도록 충전 및 방전이 예정된 시간으로 수행되고, 이는 임의로 설정된다.
또한, 정극 및 부극으로 구성되는 전지가 충전되는 경우에서, 부극의 타입에 따라 충전 종지 전압을 변화시키고, 리튬이 참조극으로서 사용되는 경우 정극의 충전 종지 전압을 예정된 전압으로 설정하고, 그리고 정극의 충전 종지의 충전 상태가 예정된 상태이게 하는 방식으로 충전 방법을 규정함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.
충전 속도(레이트)가 너무 빠른 경우, 충전 종지 전압이 정극 및 부극이 충분하게 충전되기 이전에 도달된다. 따라서, 충분한 용량이 달성될 수 없다. 충전이 정전류로 수행되는 경우, 충전은 바람직하게는 통상적으로 1C의 충전 속도로 수행된다(1C는 1시간율의 방전 용량에 따라 정격 용량을 1시간에 걸쳐 방전하는 전류치임). 방전 속도가 과도하게 느려지는 경우, 한편, 이는 충전하는데 시간이 오래 걸린다. 충전이 정전류로 수행되는 경우, 이에 따라 충전 속도는 0.01 C 이상인 것이 바람직하다.
또한, 충전 종지 전압에 도달한 이후 전압을 유지하면서 충전하는 것이 가능하다는 점을 주지한다.
전지의 온도가 충전 과정에서 과다하게 높은 경우, 비수계 전해액의 분해가 발생되는 경향이 있다. 전지의 온도가 충전 과정에서 과도하게 낮은 경우, 정극 및 부극은 불충분하게 충전되는 경향이 있다. 따라서, 충전은 통상적으로 실온 근처에서 수행된다.
상술한 방식으로 충전되어 얻어진 본 발명의 축전 소자의 방전 방법은 방전 속도, 또는 사용하기 위한 부극의 유형에 따라 변화된다. 방전 종지 전압으로서 약 2 V 내지 약 3 V의 값을 사용하여 통상적으로 1C 이하의 방전 속도로 충전 상태로부터 방전을 수행하여 정격 방전 용량이 실질적으로 달성된다. 예를 들면, 정극 활성물당 방전 용량은 바람직하게는 60 mAh/g 이상, 더 바람직하게는 80 mAh/g 내지 120 mAh/g이다.
<용도>
본 발명의 비수계 전해액 축전 소자는, 예를 들면, 비수계 전해액 이차 전지, 또는 비수계 전해액 커패시터로서 사용된다.
비수계 전해액 축전 소자의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 비수계 전해액 축전 소자는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이의 예는 랩탑 컴퓨터, 스타일러스-작업용 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대전화, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크 플레이어, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 테이프 레코더, 라디오, 모터, 조명 장치, 장난감, 게임 장비, 시계, 스트로브, 또는 카메라의 전원, 및 예비 전원을 포함한다.
본 발명은 보다 구체적으로 하기 실시예를 통해 설명되나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 실시예에서 참조극으로서 리튬을 사용하는 정극의 충전 종지 전압은 "충전 종지 전압 (vs. Li)"으로서 지칭된다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, "부(들)" 또는 "%"는 질량부(들) 또는 질량%를 의미한다.
[실시예 1]
흑연 입자로서, 원재료 흑연으로서 박편형 천연 흑연 입자를 사용하고, 진동 밀에 의해 박편형 천연 흑연 입자를 분쇄하여 1 내지 10의 종횡비를 갖는 디스크-형상의 흑연 입자를 준비하였다.
흑연 입자를 하기 방법에 의해 분석하였다.
(1) 비표면적
BET 비표면적을 비표면적 측정 장치(Gemini 2375, Shimadze Corporation에 의해 제조됨)에 의해 측정하였다. 그 결과는 9 m2/g이었다.
흡착제로서, 질소를 사용하였고, 흡착 온도를 77K로 설정하였다.
(2) X-선 결정학
흑연 입자를 X-선 회절 분광기(RINT-UltimaIII, Rigaku Corporation에 의해 제조됨)에 의해 측정하였다.
수득된 X-선 회절 스펙트럼을 분석하여 (002)면의 결정 격자 상수(C0(002)), 평균 면간격 d002, 및 (002) 피크의 반값폭(피크는 2theta = 26.5 도에 인접한 것으로 나타남)을 결정하였다.
결정 격자 상수(C0(002))는 0.672이었고, (002) 피크의 반값폭은 0.299이었다.
40 kV, 및 200 mA로 타겟으로서 CuKα를 사용하여 측정을 수행하였다.
또한, 능면체정(101-R)의 피크는 2theta = 43.3 도에 인접하게 나타났으며, 이의 피크 강도는 IB로서 결정되었다.
육방정(101-H)의 피크는 2theta = 44.5 도에 인접하게 나타났으며, 이의 피크 강도는 IA로서 결정되었다.
결정 구조에 나타난 능면체정 구조의 비 IB/IA를 결정하였다. 그 결과, 비 IB/IA는 1.032이었다.
(3) 라만 분광법
흑연 입자를 라만 분광광도계(레이저 라만 분광광도계 NRS-3100, JASCO Corporation에 의해 제조됨)에 의해 측정하였다.
라만 스펙트럼에서의 1,360 cm-1에서의 피크 강도 대 1,580 cm-1의 피크 강도의 피크 강도비 I(1360)/I(1580)를 결정하였다. 그 결과, 피크 강도비는 0.34이었다.
(4) 외부 형태
JEOL Ltd.에서 제조한 전자 현미경으로 흑연 입자를 관찰하여 흑연 입자의 외부 형상을 확인하였다. 그 결과, 이의 외부 형상은 디스크 형상이었다.
(5) 탭 밀도
샘플을 10 mL 유리 측정 실린더에 배치시키고, 탭핑시켰다. 샘플의 체적을 변화시키지 않는 경우에서, 샘플의 체적을 측정하였다. 샘플의 밀도를 샘플의 중량으로 나누어 얻은 값을 탭 밀도로서 결정하였다. 그 결과, 탭 밀도는 0.77 g/cm3이었다.
사용하기 위한 흑연-탄소 복합 입자를 하기 설명된 방법에 의해 제조하였다.
흑연-탄소 복합 입자를 제조하기 위한 장치의 개요는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, 1은 샘플이고, 2는 노(furnace)이고, 3은 석영 튜브이고, 4는 유량계이고, 5는 톨루엔이고, 6은 톨루엔 가스이고, 7은 N2 가스이다.
1,100℃로 가열된 노 내부에 배치된 석영으로 형성된 큐벳에, 흑연 입자를 배치하였다. 이를 위해, 톨루엔 증기를 캐리어로서 아르곤 가스를 사용하여 도입하였고, 이에 의해 흑연에 대해 톨루엔을 석출시키고 탄화시켰다. 석출 탄화 처리는 3,600초 동안 실시되었다.
얻어진 피복 흑연을 분석하였다. 그 결과, 라만 스펙트럼에서 1,360 cm-1에서의 피크 및 1,580 cm-1에서의 피크가 존재하였고, 라만 피크 강도비 I(1360)/I(1580)는 0.16이었다.
피복율을 중량의 변화로 계산하였다. 피복율은 10%±3%이었다.
또한, 탄소 피복층의 결정성을 NMR로 확인하였다. 구체적으로는, 천연 흑연 및 결정성 탄소로 도입된 Li 이온은 45 ppm 및 10 ppm에서의 신호를 가진다. 45 ppm에서의 신호는 천연 흑연으로 삽입된 Li를 나타내고, 10 ppm에서의 신호는 결정성 탄소로 삽입된 Li를 나타낸다. 등방성 탄소로 도입되는 경우 관찰되는 화학적 이동인 약 100 ppm에서의 신호는 관찰되지 않았다. 그 결과, 탄소를 결정성인 것으로 가정하였다.
((정극의 제조))
무거품 교반기 NBK1(NIHONSEIKI KAISHA LTD.에 의해 제조됨)에 의해, 상술한 방법으로 제조된 3 g 의 흑연-탄소 복합 입자, 1 g의 활성탄(상품명: Maxsoap (등록 상표) MSP-20, KANSAK COKE AND CHEMICALS CO., LTD.에 의해 제조됨, 비표면적: 2,000 m2/g, 평균 입자 직경: 8 마이크로미터), 및 4 g의 아세틸렌 블랙(AB) 용액(20% AB 분산품, MIKUNI COLOR LTD.에 의해 제조됨, SA 블랙 모델 번호: A1243을 5배 희석하여 얻은 희석액인 H2O 용제계 용액: 5%AB-H2O)을 1,000 rpm에서 15분 동안 혼련하였다.
또한, 1 g 내지 3 g의 3% CMC 수용액을 생성물에 부가하여 이의 도전성 및 점도를 조정하였다.
수득한 혼련된 생성물을 18 마이크로미터-두께 알루미늄 시트 상에 막 형성 장치로 성형하여 정극을 얻었다.
<비수계 전해액>
비수계 전해액으로서, 1 mol/L의 LiBF4를 EC/PC 용액[(질량비) = 50/50, (KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.에 의해 제조됨)]에 용해시킨 0.3 mL의 용액을 준비하였다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서, 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER)를 제공하였다.
<축전 소자의 제조>
정극, Li, 전해액, 및 세퍼레이터를 사용하여 정극과 부극이 배치된 코인 전지를 제조하였고, 두 정극 및 부극은 16 mm의 직경으로 천공되고, 아르곤 드라이 박스 내에서 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와 서로 인접된다.
코인 전지를 0.4 mL의 비수계 전해액로 충전하였고, 이에 의해 비수계 전해액 축전 소자를 제조하였다.
비수계 전해액 축전 소자의 다양한 특성을 하기 방식으로 조사하였다.
<충방전 거동>
실온에서 0.57 mA/cm2의 정전류로 TOYO SYSTEM CO., LTD.에 의해 제조된 TOSCAT-3100에 의해 축전 소자를 4.9 V, 5.0 V, 또는 5.2 V의 충전 종지 전압으로 충전하였다. 그 결과, 도 1에 도시된 바와 같이 전압이 증가함에 따라 방전 용량이 증가하였다. 이의 용량은 5.2 V의 충전 종지 전압으로 95 mAh/g을 달성하였다.
도 1은 제1 사이클 내지 제9 사이클의 충전 및 방전 거동을 도시하고 있다. 이들 사이클 중에서, 충전-방전 곡선은 거의 중첩되고, 안정한 충전 및 방전이 달성될 수 있다.
LiBF4 이외 LiPF6이 전해액에 대한 염으로서 부가되거나, 또는 상기 염이 실시예 1에서의 LiBF4 내지 LiPF6로 대체되는 경우에서, PF6로부터의 불소기의 분리가 관찰되었고, 사이클링 특성이 열화되는 경향을 나타낸다.
박편형 천연 흑연 입자가 실시예 1에서의 구형화 흑연 입자로 대체되는 경우에서, 또한, 방전 용량은 5.2 V의 충전으로 약 73 mAh/g이었다.
[비교예 1]
1 g의 활성탄 (제품명: Maxsoap (등록 상표) MSP-20, KANSAK COKE AND CHEMICALS CO., LTD.에 의해 제조됨, 비표면적: 2,000 m2/g, 평균 입자 직경: 8 마이크로미터)을 부가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방식으로 전지를 제조하였고, 제조된 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다.
얻은 결과는 도 2에 나타나 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전지가 5.2 V로 충전된 경우에서도 방전 용량은 약 60 mAh/g이었고, 용량에서의 증가는 확인할 수 없었다.
[비교예 2]
흑연-탄소 복합 입자를 사용하지 않고 흑연 입자만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하였고, 제조된 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과, 전지가 5.2 V로 충전된 경우에서도 방전 용량은 약 54 mAh/g이었고, 용량에서의 증가는 확인할 수 없었다.
[비교예 3]
탄소질 재료로서, 좋지 않은 결정성을 갖는 것, 예컨대 도 3에 도시된 바와 같이 X-선 결정 분석에서의 피크가 없는 것, 또는 NMR 측정시 100 ppm에서의 신호를 나타내는 것을 선택하였다.
도 3에서
Figure pct00001
및 ×는 2개의 측정의 결과를 도시하는 것임을 주지한다.
이러한 탄소질 재료를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다. 그 결과, 전지가 5.2 V로 충전된 경우에서도 방전 용량은 약 20 mAh/g이었고, 용량에서의 증가는 확인할 수 없었다. 이러한 결과로부터, 결정성이 좋지 못한 경우 최초 얻어진 용량을 확보하는 것이 어려우며, 상세하게는 상기 결정성 탄소층에 대한 인터칼레이션이 야기되는 것으로 가정되었다.
[실시예 2]
<부극의 제조>
무거품 교반기 NBK1(NIHONSEIKI KAISHA LTD.로 제조됨)에 의해, 부극재로서 역할을 하는 3 g의 티탄산리튬(LTO, Li4Ti5O12, Titan Kogyo, Ltd.에 의해 제조됨), 및 4 g의 아세틸렌 블랙 용액(MIKUNI COLOR LTD.에 의해 제조됨, AB의 5배-희석액: 5% AB-H2O)을 1,000 rpm에서 15분 동안 혼련시켰다.
또한, 1 g 내지 3 g의 3% CMC 수용액을 생성물에 부가하여 이의 도전성 및 점도를 조정하였다.
수득한 혼련된 생성물을 18 마이크로미터-두께 알루미늄 시트 상에 막 형성 장치로 성형하여 이에 의해 부극을 얻었다. 이외에는, 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고, 충전 종지 전압을 3.7 V로 설정한 것을 제외하고 제조된 전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다.
얻은 결과는 실시예 1의 것과 유사하였고, 용량에서의 증가가 3.7 V의 충전 종지 전압으로 관찰되었다.
[실시예 3]
전해액에서의 비 EC/PC(질량비)가 25/75, 20/80, 15/85, 10/90, 및 5/95로 변화되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하였고, 이의 용량을 비교하였다. EC가 전해액의 5%, 10%, 15%, 및 20% 내지 100%까지 부가되는 경우, 용량의 변화(저감율)은 10% 이하였다. 그러나, EC가 25%까지 혼합되는 경우 전지의 충전 용량은 약 30%까지 감소되며, 전지의 사이클 수명도 감소된다. EC가 또한 동시에 인터칼레이션되기 때문이 이러한 것이 발생되는 것으로 가정하였다.
[표 1]
Figure pct00002
[실시예 4]
실시예 1에서 논의된 25 질량% 이외 정극 활물질에서의 활성탄의 비율이 연구되었다. 결과적으로, 전체 정극 활물질에서의 활성탄의 가장 바람직한 비율은 약 25 질량% ± 2 질량%이었다.
이의 비율이 25 질량% 초과인 경우, 활성탄의 벌키성(bulkiness)에 부정적인 영향을 주며, 활성탄이 25 질량% 이상으로 부가되는 경우, 용량에서의 증가가 확인되지 않을 수 있다.
활성탄의 비율이 25 질량% 미만인 경우, 실시예 1에서 관찰된 용량에서의 증가 정도는 확인되지 않을 수 있다.
본 발명의 구현예는 예를 들면 하기와 같다.
<1> 정극; 부극; 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 축전 소자로서,
여기서 정극은 흑연 입자 및 흑연 입자를 피복하며, 결정성 탄소를 함유하는 탄소층으로 구성된 흑연-탄소 복합 입자; 및 활성탄을 함유하는 전극이고, 그리고
정극은 음이온을 흡장하거나 방출한다.
<2> 흑연 입자가 인편상 흑연 입자인 것인 <1>에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<3> 부극이 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘 모두를 흡장하고 방출할 수 있는 전극인 <1> 또는 <2>에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<4> 비수계 전해액이 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 비수계 전해액인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<5> 리튬염이 LiBF4인 <4>에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<6> 비수계 전해액이 80 질량% 이상의 양으로 프로필렌 카보네이트를 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<7> 부극 활물질이 티탄산리튬을 함유하는 <3> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 비수계 전해액 축전 소자.
<8> 활성탄의 양은 정극 활물질의 총량에 대해 23 질량% 내지 27 질량%인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 비수계 전해액 축전 소자.

Claims (8)

  1. 정극; 부극; 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 축전 소자로서,
    여기서 상기 정극은 흑연 입자 및 상기 흑연 입자를 피복하며, 결정성 탄소를 함유하는 탄소층으로 구성된 흑연-탄소 복합 입자; 및 활성탄을 포함하는 전극이며, 그리고
    상기 정극은 음이온을 흡장하고 방출할 수 있는 것인 비수계 전해액 축전 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 입자가 인편상 흑연 입자(scaly graphite particle)인 비수계 전해액 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극은 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘 모두를 흡장하고 방출할 수 있는 전극인 비수계 전해액 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 전해액은, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 비수계 전해액인 비수계 전해액 축전 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4인 비수계 전해액 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 80 질량% 이상의 양으로 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수계 전해액 축전 소자.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부극 활물질이 티탄산리튬을 포함하는 비수계 전해액 축전 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄의 양은 정극 활물질의 총 양에 대해 23 질량% 내지 27 질량%인 비수계 전해액 축전 소자.
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