CN103178300A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，所述电解液中含有锂盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂中含有膦酰二氟类化合物。相对于现有技术，本发明的锂离子电池电解液不仅具有阻燃甚至完全不燃性，而且与电极材料具有很好的兼容性，同时还能够提高对隔离膜的润湿性，因此使用本发明电解液制作的锂离子电池，既具有较高的安全性能，又具有很好的充放电循环性能，使用寿命得到了有效延长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
与其它可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环寿命长等优点，因此在各领域得到了广泛的应用。目前，商业化的锂离子电池电解液是通过将LiPF6溶解在碳酸酯中制备而成的，但碳酸酯是一类易燃化学品，这也就意味着上述锂离子电池在使用过程中存在着安全隐患，特别是在大规模的应用中将会引起严重的后果，以致于安全性能成为了制约锂离子电池在动力电池组以及储能方面应用的关键因素之一。
为了解决锂离子电池的电解液溶剂具有可燃性带来的安全隐患，目前主要是从改善电解液方面着手，其中常用的方法是在电解液中添加阻燃剂，以使电解液不易燃烧。现有技术中关于阻燃剂的研究主要包括有氟化醚、离子液体和机磷化合物等，然而，这些阻燃剂在锂离子电池体系中的应用都不够理想，各自存在不同的缺点：1、氟化醚与离子液体不仅价格昂贵，而且与电池的兼容性差，会降低电池的性能；2、有机磷化合物虽然因具有阻燃性强、介电常数高、价格便宜等优点而适合作为锂离子电池的阻燃剂或共溶剂使用，但是其与石墨负极的兼容性差，电解液可燃性的降低要以牺牲电池性能为代价，至少现有研究中尝试过的磷酸三甲酯、乙氧基单元的磷酸酯以及一种或一种以上磷酸酯的组合等都存在上述问题。
有鉴于此，确有必要提供一种新型的锂离子电池电解液，以改善锂离子电池的安全性能而不降低电池的其他性能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有较高安全性能的锂离子电池及其电解液，同时有效解决电解液与隔离膜的浸润性问题及与电极材料的兼容性问题。
为了实现上述发明目的，发明人经潜心研究，发现了一类具有阻燃特性、且与隔离膜和电极材料都具有较好兼容性的化合物。根据研究结果，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其中含有锂盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂中含有具有以下结构式的膦酰二氟类化合物，
其中，R是碳原子数为1~6的直链烷基或支链烷基，或是碳原子数为6~12的芳基。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述膦酰二氟类化合物在非水有机溶剂中的重量百分含量为5%~30%。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、γ-丁基内酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或几种的组合。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中优选含有碳酸丙烯酯。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种的组合，其中，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)的x，y为自然数。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.7mol/L~1.5mol/L。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中还可以含 有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-（1-丙烯-）磺内酯、丁二腈、己二腈、环丁砜、环丁烯砜和氟苯中的一种或其组合。
作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中优选还含有氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种的组合。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，电解液为前述任一段落所述的锂离子电池电解液。
相对于现有技术，本发明的锂离子电池电解液不仅具有阻燃甚至完全不燃性，而且与电极材料具有很好的兼容性，同时还能够提高对隔离膜的润湿性，因此使用本发明电解液制作的锂离子电池，既具有较高的安全性能，又具有很好的充放电循环性能，使用寿命得到了有效延长。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1：在95重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解适量LiPF6；再向其中添加5重量份的乙基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例2：在92.5重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和适量LiPF6；再向其中添加2.5重量份的乙基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例3：在85重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和适量LiPF6；再向其中添加10重量份的乙基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为 1mol/L。
实施例4：在85重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1:1:1）中溶解适量LiPF6；再向其中添加15重量份的乙基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例5：在85重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸甲乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和适量LiPF6；再向其中添加10重量份的苯基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例6：在80重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸甲乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和适量LiPF6；再向其中添加15重量份的苯基膦酰二氟，制备成电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
对比例1：在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1∶1:1）中溶解1mol/L的LiPF6，制备成电解液。
对比例2：在95重量份的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶液（质量比为1:1:1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和1mol/L的LiPF6，制备成电解液。
对比例3：在95重量份碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸甲乙酯的混合溶液（质量比为1:1∶1）中溶解5重量份的氟代碳酸乙烯酯和1mol/L的LiPF6，制备成电解液。
对实施例1-6和对比例1-3的电解液进行燃烧实验，评价其阻燃性能。燃烧试验的步骤为：在玻璃纤维（宽度20mm、长度60mm）中滴加入2毫升的被测电解液，在大气中放置于实验火焰中10秒后，远离实验火焰，通过目视观察着火火焰的形态，记录离开火焰直至熄火的时间；将熄火时间不足10秒的情况设为阻燃性，将10秒以上的情况设为燃烧性，测定结果如表1所示。
另外，使用石墨作为负极、实施例1-6和对比例1-3的电解液组装成石墨/Li扣式电池，以0.2C电流倍率恒流充放电，测定各电池的充放电性能，测定 结果如表1所示。
表1、实施例1-6和对比例1-3的电解液相关实验结果
从表1可以看出：首先，电解液中添加5%重量、10%重量、15%重量的膦酰二氟可以明显降低电解液的可燃性，说明膦酰二氟具有较好的阻燃性能，能够改善电解液的安全性能；其次，从比较实施例1与对比例1的电池循环性能上看，膦酰二氟具有提高电池容量及循环性能的作用，其原因在于膦酰二氟可以在石墨负极形成优异的SEI膜。
需要说明的是，虽然说明书中仅以锂盐LiPF6为例对本发明锂离子电池电解液进行了说明，但是，根据本发明的其他实施方式，电解液中的锂盐也可以是LiBF4、LiBOB、Li(CF3SO2)2N、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x，y为自然数)、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4中的一种，或是上述锂盐的组合；另外，1M也仅仅为容量型锂电池中锂盐LiPF6的常用浓度，根据非水锂电池用电解液中锂盐的浓度与电导率和粘度的关系并结合实际应用，锂盐的浓度可以为0.7mol/L~1.5mol/L之间的任意值。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其中含有锂盐和非水有机溶剂，其特征在于：所述非水有机溶剂中含有具有以下结构式的膦酰二氟类化合物，
其中，R是碳原子数为1~6的直链烷基或支链烷基，或是碳原子数为6~12的芳基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述膦酰二氟类化合物在非水有机溶剂中的重量百分含量为5%~30%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯和链状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、γ-丁基内酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中优选含有碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种的组合，其中，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)的x，y为自然数。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.7mol/L~1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中还含有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-（1-丙烯-）磺内酯、丁二腈、己二腈、环丁砜、环丁烯砜和氟苯中的一种或其组合。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中优选还含有氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种的组合。
10.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的锂离子电池电解液。
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