CN101395748A - 电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于储能器件(例如电容器或超级电容器)的电解质，其包含溶剂(优选丙腈)和离子类物质(优选四氟硼酸甲基三乙基铵)。该电解质提供了低的ESR升高率、高电压，并可以在宽温度范围内运行，这使它们有益于用在一系列储能器件中，例如数字无线器件、无线LAN器件、移动电话、电脑、电动或混合电动车。

Description

电解质
技术领域
本发明涉及用于储能器件中的电解质。特别地，本发明涉及能够在电容器和超级电容器中高温、高电压运行的非水电解质。
本发明主要针对超级电容器开发，并在下文中参照该用途进行描述。但是，需要理解的是，本发明不限于该具体应用领域，也适用于其它储能器件，例如电池、燃料电池、伪电容器和电容器、以及一种或多种这些器件的混合。
背景技术
超级电容器(或称作超电容器)、电双层电容器或电化学电容器是比电容明显高于常规电容器的储能器件。低电阻超级电容器理想地适用于高功率用途。实例包括：移动无线通信器件，例如使用GSM(全球移动通信系统)和GPRS(通用分组无线业务)无线技术的那些，或固定无线系统，例如自动读表器(AMR)。其它实例包括：材料的电激励，例如相机闪光灯的发光二极管(LED)；和物理器件(如门锁电磁线圈、照相机镜头的电动马达或车辆推进装置)的电传动。
超级电容器可以在数以百计的用途中发挥作用。超级电容器所处的能量和电力储存市场目前被电池和电容器占据。公认的是，电池在储能方面表现良好但牺牲了能够实现能量的高功率输出的设计。同样公认的是，电容器能够实现能量的快速(高功率)输出，但输出的能量非常低(低电容)。针对市场需求克服现有电池和电容器的这些局限，揭示了超级电容器的三个主要发展领域：具有高能量密度的电池替代器件；具有高功率和能量密度的电池补充器件；和较小的、不仅具有高功率密度还具有高频响应的电容器替代器件。
目前，超级电容器的较高功率密度使它们理想地与具有高能量密度的电池串联或并联以形成混合储能系统。当载荷要求非恒定能量时，用超级电容器补充电池能够从充电的超级电容器中引出峰值。这降低了电池上的载荷，并在许多情况下延长了电池的寿命周期以及可充电电池的寿命。
现代移动器件需要能够应对大的载荷波动的电源系统。例如，移动电话具有各种模式，各有不同的载荷要求。待机模式需要低功率并相对恒定。但是，寻找最近基站的需要不时打断这种模式，并发送和接收信号，这需要较高的载荷。在需要连续联系基站的全通话模式中，载荷呈现周期信号形式，其中瞬间载荷与平均载荷相当不同。存在许多通信协议，例如GSM和GPRS，但它们都以周期载荷为特征。与电池并联的超级电容器特别适用于此用途，因为在通常持续时间短的高载荷过程中使用来自超级电容器的电力，且来自电池的能量可以将超级电容器再充电，并在低功率需求期间供应基本载荷。随着数字无线通信器件进一步小型化，电池尺寸减小，对超级电容器的需求增加。
超级电容器也用在混合电动车(HEV)领域中。超级电容器可用作这些车辆的动力传动系统的组成部件，并用作加速过程中的主要电源和用于储存在再生制动过程中再生的能量。这类车辆可以使驾驶者的燃料消耗减半，并大幅减少排放，最多达90％。
当将两个平行板与外部电路连接并在两个板之间施加电压差时，就产生了电容，且其表面带相反电荷。通过下列公式描述了此电荷分离的基础关系
C = ϵA L
其中C是指电容，单位为法拉(F)，ε是电容率，单位为法拉/米(m)，A是带电板的重叠面积，L是间距。板之间的区域的电容率与可用于分隔带电表面的材料的介电常数相关。
与使用常规材料的现有商业电容器相关的问题在于，它们的性能受其尺寸的限制。例如，基于50微米厚的聚乙烯板的金属化涂层的电容器对于1平方米电容器仅产生0.425μF。因此，产生1F需要超过230万平方米。
本申请人开发的超级电容器详细公开在申请人共同待审的申请中，例如PCT/AU98/00406、PCT/AU99/00278、PCT/AU99/00780、PCT/AU99/01081、PCT/AU00/00836和PCT/AU01/00553，它们的内容经此引用并入本文。
申请人开发的超级电容器使用极高表面积碳作为涂料，克服了上述尺寸问题。
这些超级电容器包括两个对电极。用中间电子绝缘隔离物将这些电极保持在预定的间隔电隔离构造中。在极广义上，电极由金属集电器和涂料构成，金属提供的电阻明显低于涂料。涂料通常由微粒碳和粘合剂形成，粘合剂用于将碳与碳本身、并与相关集电器粘合。
被涂布的电极和中间隔离物可以堆叠或缠绕在一起，并置于含有电解质的外壳内。然后将两个集电端子连接到各自电极上并从中伸出，由此可以从外部连向这些电极。将外壳密封，以防止污染物侵入和电解质流出。这可以利用在电极和电解质之间的界面处形成的电双层。也就是说，存在两个界面，它们在各电极和电解质之间形成。这种储能器件被称为超级电容器。或者，这些被称为超电容器、电双层电容器和电化学电容器。
电解质含有能够在整个基质(例如液体或聚合物)中自由移动、并响应在电极表面上产生的电荷的离子。
双层电容由下述组合产生：致密层(紧密堆积在电极表面的溶剂化离子层)产生的电容和扩散层(进一步来自电极的较不紧密堆积的离子)产生的电容。
在超级电容器中，致密层通常非常薄，小于1纳米，并具有极高的表面积。超级电容器优于常规电容器的技术优点就在于此，因为在此极薄致密层中的电荷储存产生了大约0.1F/m2的比电容。这与常规薄膜电容器相比提高了数十万倍。由施加的电势控制的、可逆纳米级离子吸附/解吸过程造成了超级电容器的迅速充/放电能力。
电极材料可以构造成具有极高表面积的高多孔碳粒子的床。例如，在某些优选实施方案中，表面积可以为100平方米/克直到高于2500平方米/克。通过粘合材料将碳基质结合在一起，该粘合材料不仅将碳结合在一起(内聚)，还在将碳层保持在集电基底表面上(粘合)中起到重要作用。
集电基底通常是金属箔。碳表面之间的空间含有电解质(通常为溶解有盐的溶剂)。电解质是在碳表面上形成双层所需的、并能够实现对电极之间的离子电导性的离子源。使用多孔隔离物，以物理分隔碳电极并防止电极短路。
超级电容器的储能电容可以通过下列公式描述
E = 1 2 CV 2
其中E是以焦耳计的能量，C是以法拉计的电容，且V是超级电容器的额定或工作电压。除了电压限制外，正是超级电容器的尺寸决定了储能量，且超级电容器的显著特征是电容值特别高。超级电容器性能的另一衡量标准是迅速储存和释放能量的能力；这是超级电容器的功率P，并通过下式给出
P = V 2 4 R
其中R是超级电容器的内电阻。对于电容器，更常将内电阻称作等效串联电阻或ESR。从上列公式可以看出，整个器件的ESR极大地影响功率性能，且这是所有材料的电阻，例如衬底、碳、粘合剂、隔离物、电解质和接触电阻以及外触点之间的电阻的总和。
在仍需充分开发的超级电容器领域中，一个相关变量是所涉电解质的性质。电解质通常是含有一种或多种溶解离子类物质的一种或多种溶剂。在许多情况下，电解质的物理和电化学性质是决定超级电容器的内电阻(ESR)和超级电容器的“功率谱”(即超级电容器在各种时间阈中或在各种频率范围内提供功率的能力)的关键因素。
影响电解质溶液的电导率(κ)的因素详细描述在B.E.Conway著的文章中，来自“The Fourth International Seminar on Double LayerCapacitors and Similar Energy Storage Devices”，1994年12月12-14日，在Ocean Resort Hotel and Conference Centre召开，Deerfield Beach，Florida并由Florida Educational Seminars，Inc.协办，1900Glades Road，Suite 358，Boca Raton，FL 33431。
概括而言，有两个主要因素决定电导率，它们是：
a)自由电荷载子(阳离子和阴离子)的浓度；和
b)电解质中每离解离子的离子迁移性或电导率贡献份额。
又有许多子因素影响这两个主要因素。这些是：
·所选盐的溶解度。
·离解成自由离子的程度和例如离子类物质的离子配对程度之类的因素。这又受盐浓度、温度和溶剂的介电常数影响。
·溶剂的粘度，这是温度决定的性质。随着温度升高，粘度相应降低。
因此可以在考虑下列标准的情况下设计超级电容器用的溶剂：
·所选离子类物质的溶解能力
·阳离子/阴离子对在溶液中的离解程度
·介电常数
·电子对给体性
·允许高的离子迁移性
·自由离子的溶剂化程度和溶剂化离子的半径
·粘度的温度系数(即在预计温度范围内的低粘度)；和
·离子配对平衡。
溶剂也必须化学稳定。通常使用水基电解质，例如硫酸和氢氧化钾溶液，因为它们能够制造具有高电导率的电解质。但是，水在充电时容易电解成氢和氧，并因此具有相对较小的电化学操作范围，超出此范围，施加的电压会使溶剂降解。为了在需要超过1.0V电压的用途中保持电化学稳定性，必须使用串联的超级电容器单元，这与能够产生相等电压的非水器件相比造成尺寸增加、电容降低和ESR提高。当考虑到超级电容器可能长时间保持充电且必须在超级电容器的操作寿命中充放电成百上千次时，稳定性是重要的。
对于非水体系，当然对溶剂也有工艺要求，例如成本、毒性、纯度和干燥度考虑因素。
相关领域(例如电池)中常用的非水溶剂可以分类为：高介电常数质子惰性的(例如有机碳酸酯)、低介电常数及高给体数(例如二甲氧基乙烷、四氢呋喃或而二氧戊环)、低介电常数及高极化性(例如甲苯或1，3，5-三甲基苯)或中间介电常数质子惰性的(例如二甲基甲酰胺、丁内酯)溶剂。
但是，除了上述超级电容器的特定电解质要求外，实际考虑因素还有，超级电容器不是孤立运行的。相反，在使用中，它们处于存在产生高温的部件的禁闭环境中，并且像其它部件一样，这在选择电解质溶剂时必须计入考虑。此外，需要考虑的是，超级电容器必须能够在启动时在比上述高操作温度低得多的温度(甚至进入零下范围)下运行。
与超级电容器的功率输出不同，电池的储能不关键取决于电解质对单元ESR的贡献，但即使在电池中，低ESR也是合意的。具有高沸点的溶剂不可避免地具有高粘度，并因此在低温下具有低电荷迁移性。因此，高沸点溶剂，例如环醚和内酯，可用在电池中，而在超级电容器中较少考虑，这会造成不可接受的高ESR。
超级电容器因此对所用溶剂具有独特的一系列要求。
之前主要使用乙腈作为超级电容器的主要电解质溶剂，因为其具有高的电导率和良好的溶解能力，这可以使多种离子试剂在一定温度范围内使用。
可以通过在较高电压下运行来实现超级电容器中的功率升高。电容器的功率能力与电压的平方成比例。尽管乙腈适用于低电压器件，但据发现其在高于2.5伏特时损失稳定性，并且不可以在等于或高于大约2.75伏特下长期使用。
随着超级电容器发展并被推进到更高的性能水平，其性能的衡量标准变得更严格。正在发展的超级电容器性能的一个衡量标准是ESR升高率——这是ESR随时间的经过向不可接受的高水平的上移。ESR升高率随该系统相对于时间的总体稳定性和器件循环次数而变。乙腈在一些情况下经证实产生了不可接受的高ESR升高率。
相应地，随着超级电容器领域的发展，始终需要表现出更好稳定性和运行特性的新型溶剂和电解质体系。
本发明的目的是提供适用于储能器件中的非水溶剂，其克服了一个或多个上述缺点，或至少提供了商业上可行的替代方案。
发明概要
根据第一方面，本发明提供了用于储能器件中的电解质，所述电解质包含溶剂和离子类物质，其中所述溶剂是丙腈。
所述离子类物质优选为盐，更优选为选自四氟硼酸锂、高氯酸四丁铵、六氟磷酸四丁铵、三氟甲基磺酸四乙铵、高氯酸甲基三乙基铵、四氟硼酸甲基三乙基铵、三氟甲基磺酸甲基三乙基铵及其混合物的盐。
例如四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四丁铵、六氟硼酸四丁铵之类的盐也可以以适当溶剂化的形式使用。
除了氟硼酸盐和高氯酸盐外，可以使用任何其它可溶盐，例如锂、钠、钾盐等等。
最优选的盐是四氟硼酸甲基三乙基铵，MeEt3N+BF4 -(MTEATFB)。
所述离子类物质可以以最高达到饱和的量、或较高或较低的量(例如1摩尔)、并以足以使储能器件在所需温度范围内工作的量存在。
根据第二方面，本发明提供了用于储能器件中的电解质，所述电解质包含溶剂和四氟硼酸甲基三乙基铵(MTEATFB)。
所述溶剂优选为非水溶剂。更优选地，溶剂选自：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈，戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、磺酰基氯、亚硫酰二氯、乙酰氯、碳酸四氯亚乙酯、苯甲酰氯、碳酸二氯亚乙酯、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、苄腈、氯氧化硒、丙二醇-1，2-碳酸酯、苄基氰(腈)、亚硫酸亚乙酯、异丁腈、丙腈、苯基膦酰二氟、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、苯基膦酰二氯、二乙醚、二苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、吡啶、六甲基磷酰胺，等等。
更优选地，所述溶剂是腈，最优选为丙腈。
根据第三方面，本发明提供了用于储能器件中的电解质，其包含丙腈和四氟硼酸甲基三乙基铵。
在一个高度优选的实施方案中，1摩尔MTEATFB在丙腈中的溶液在23℃具有至少28mS/cm的电导率，还优选在95℃至少48mS/cm。但可以认识到，较低浓度和电导率在某些条件下也可以产生可接受的能量和功率。
根据第四方面，本发明提供了根据前述任一方面的电解质，其用于超级电容器中时提供了低的ESR升高率。
根据第五方面，本发明提供了根据前述任一方面的电解质，其用于超级电容器中时提供了高电压。
根据第六方面，本发明提供了根据前述任一方面的电解质，其用于超级电容器中时可以在宽温度范围内运行。优选地，该电解质可在高温下运行。同样优选地，该电解质可在低温下运行。最优选地，该电解质既可在高温下运行，又可在低温下运行。
根据第七方面，本发明提供了包括根据前述任一方面的电解质的储能器件。最优选地，该储能器件是电容器或超级电容器，例如碳基超级电容器。本发明的储能器件可以为单元或器件形式，并且可以包括串联或并联的多个单元。
根据第八方面，本发明提供了包括根据前述任一方面的电解质的储能器件。优选地，该储能器件是混合电容器或混合超级电容器，其中两个电极之一是碳基的并形成双层。同样优选地，第二电极基本不形成双层。更优选地，第二电极通过还原或氧化来储存能量。
根据本发明的第九方面，提供了具有包含丙腈和MTEATFB的电解质的超级电容器。
超级电容器可以具有任何构造，例如我们先前的申请PCT/AU99/00780；PCT/AU99/01081；PCT/AU98/00406、PCT/AU01/00838；PCT/AU010836、PCT/AU01/00613、PCT/AU00/01029、PCT/AU99/00278中所公开的，它们公开的内容经此引用并入本文。
这种超级电容器的一般特征在于，其包含：
电荷储存单元，包括：(a)第一电极；(b)与所述第一电极相对并间隔开的第二电极；和(c)位于所述电极之间的多孔隔离物；
密封包装，用于容纳所述单元和电解质，所述单元浸入该电解质中；和
至少两个端子，该端子从包装中伸出，从而能够从外部与所述单元电连接。
更优选地，超级电容器包括外壳；位于外壳内的至少两个相对的电极；位于电极中间的隔离物；位于电极之间的电解质。优选地，端子从电极中伸出以便并入电路。
超级电容器可以是刚性的或挠性的。
电极可以是板电极。隔离物优选为可透的或多孔的。
电极、电解质和隔离物优选装在密封包装内，该包装可以包括复数个层，例如电解质阻隔层和增强层。电极浸在电解质中。
在本发明的超级电容器中可以存在复数个或堆叠的被隔开的电极。它们包括复数个第一板电极，各自具有从中伸出的第一接头；复数个第二板电极，它们与第一电极交替，并各自具有从中伸出的第二接头；位于相邻电极之间的多孔隔离物；和用于容纳电极、隔离物和电解质的密封包装，其中第一接头与第一端子电连接，且第二接头与第二端子电连接，第一和第二端子都从该包装中伸出，从而能够从外部与各电极电连接。
根据第十方面，本发明提供了DC电容(C)为至少15F/g(法拉/克)的超级电容器。DC电容如下测定：在电容通常在两个预定电压之间或划定出大致线性变化的区域的时间之间以恒电流(I)放电时，由电容器的电压变化速率(dV/dt)测定。根据下列公式进行这种测定：
C＝I(dt/dV)
此处所用的放电电流通常为200mA(毫安培)，dV在大约1.5V和0.5V之间测量。此处用于计算比重电容的重量是该器件中电极上的涂层总质量。
根据第十一方面，本发明提供了一种超级电容器，其具有在1ms(毫秒)至少1.0F/g和在100ms至少3.0F/g的有效电容(Ce)。有效电容(Ce)是在恒电流放电过程中在指定时间获得的电容，并获自超级电容器的实测放电的RC电模型，其中R(或ESR)在20μs(微秒)测量，并在该模型中保持恒定。此处所用的放电电流通常为100mA。此处用于计算比重有效电容的重量是器件所含的电极涂层的重量。
根据第十二方面，本发明提供了一种超级电容器，其包含稀电解质(其中的“稀”是指盐浓度小于23℃饱和浓度，以使电导率小于饱和电解质的50％)，在100ms的有效电容(Ce)为未稀释电解质的至少75％。可以认识到，使用稀释而非未稀释电解质，这种较低浓度和因此较低的电导率会造成超级电容器的初始ESR较高。但是，如果器件的有效电容(Ce)高，则初始ESR的这种差别不显著。
根据第十三方面，本发明提供了初始ESR(ESRi)小于1.0Ω·cm2(欧姆平方厘米)的超级电容器。用于计算比ESR的面积是被隔离物分开的电极对的平面(或XY)表面积。
根据第十四方面，本发明提供了至少5.5V的超级电容器，其包含在PN中的MTEMTFB作为电解质，并具有至少10F/g的初始电容(C)、在100ms至少1F/g的有效电容(Ce)和小于1.0Ω·cm2的初始ESR(ESRi)。
根据第十五方面，本发明提供了具有高的峰值功率载荷与平均功率载荷之比(>2)的器件，其包含第七至十四方面的储能器件或超级电容器。这类器件包括但不限于下述器件：无线通信器件，例如移动电话、PDA’s、无线LAN和PCMCIA卡、AMR’s、收费签；Compact Flash或USB连接器件；LED基相机闪光灯；传动装置；和电脑处理器。其它器件为电动车或混合电动车形式。要认识到，本发明的器件尤其适用于预计进行高电压和/或高温应用的那些用途，以及和设计考虑因素使得大型“罐”型超级电容器不合适的那些用途。
优选地，当使用本发明的储能器件时，它们为具有复数个超级电容单元的超级电容器形式。所述单元优选串联，但也可以并联。
附图简述
图1显示了对于在丙腈中的1摩尔(1M)MTEATFA和在乙腈中的1M TEATFB，电导率随着温度的变化。
图2显示了在23℃下，对于在丙腈中的MTEATFA和在乙腈中的1MTEATFB，电导率随着盐浓度的变化。
图3显示了包含在丙腈中的1M MTEATFA和在乙腈中的1MTEATFB的电解质、在100mA下从4.5V开始放电的双单元器件的有效电容(Ce)。
描述
参照本申请人开发的和申请人共同待审的申请，例如PCT/AU98/00406、PCT/AU99/00278、PCT/AU99/00780、PCT/AU99/01081、PCT/AU00/00836和PCT/AU01/00553中详细公开的超级电容器，描述本发明。本领域技术人员会理解，本申请使用那些超级电容器，并在本情况下，电解质是相关变量。但是，本领域技术人员也会认识到，本申请的电解质溶液同样适用于具有不同设计的其它储能器件中。
乙腈(AN)广泛用作电解质体系的唯一溶剂体系，因为其具有高的介电常数(在20℃为38)和低的粘度(在20℃为0.369cP)。乙腈还具有低的凝固点，这使其适用于低温用途。但是，乙腈在82℃沸腾，这意味着在这种温度附近或高于这种温度时必然含有蒸气，并在确保在等于或高于该温度下使用AN的任何器件包装的机械完整性方面，需要符合额外的挑战。
如上所述，重要的是，电解质的电导率尽可能高，并且对器件ESR的贡献尽可能低。可以主要通过使用低粘度(或在实际方面，低沸点)的溶剂实现高电导率，但为了获得高电导率，溶剂还必须具有良好的介电常数，以使其能够溶解离子类物质。
之前在我们的共同待审PCT/AU03/00334中公开了溶剂组合，但单溶剂的使用可以简化生产要求，如果预期操作要求允许的话。
出人意料地，已经发现，丙腈适用于例如超级电容器的器件中，并可以满足多种性能参数。
同样出人意料地，已经发现，使用MTEATFB作为离子源时，可以获得改进的性能。
最特别地，丙腈和MTEATFB的组合为宽范围的运行要求提供了有益的性能。
通过如下列实验部分中所述将商业高纯溶剂和干燥的高纯商业盐混合而制备电解质。
实施例
一般程序
全程使用干燥的重结晶MTEATFB。
此实验中所用的溶剂以可得的最高品质获自Merck Germany，即或99+％通过了装有大约10厘米γ氧化铝的色谱柱。通过Karl Fischer滴定评估最终产品中的含湿量为<5ppm。一旦加入盐，将该混合物充分摇振直至所有盐溶解。
除非另行指明，MTEATFB的溶液都是1摩尔。
使用来自Nyron L Company的手持ULTRAMETER(Model 6P)，根据操作手册中的推荐程序，在手套箱中在干燥的氮气氛内测量电解质的电导率。
除非另行指明，使用电极面积28平方厘米的单元产生结果。对于该单元，将两个碳涂覆的电极切至28平方厘米的尺寸(不包括端子在内)。切割电极以使它们为8厘米×3.5厘米。端子为大约4厘米长，并沿最长边距离角2.5厘米。将一个电极对折以使碳朝内。将第二电极对折以使碳朝外。将该第二电极包在隔离膜内，并将膜包住的电极滑入第一电极。除非另行指明，使用40微米聚烯烃膜。本领域技术人员会认识到，膜的材料和厚度都可以显著变化，而不会影响该器件的总体功能。碳层彼此相对，隔离膜夹在中间。组装该器件，以使两个端子均朝向相同方向。
将多层软包装层叠件包裹在电极周围，使端子伸到该封套外。将该封套热封，留出一端打开。使用热(70℃)和真空将单元干燥。在该封套中装入足以覆盖电极的电解质并密封。将该密封封套穿孔，并达到密真空。再靠近电极堆叠件将该封套密封，以完成标准试验元件。
可以在我们的共同待审申请PCT/AU01/01613和PCT/AU01/01590中找到电极布置的实例，它们的内容经此引用并入本文。
然后使单元在低电压和单元使用电压之间循环。然后进行电测试。在符合工业标准的电压(在本例中为2.3V，1kHz)下，进行单元初始ESR测量。除非另行指明，在4.5V下进行器件初始ESR测量。在ESR随着时间变化的测试(“寿命测试”)过程中，测量是通过测量在进入2A(安培)电流脉冲50μs(微秒)的电压降而进行的。有效电容测量过程中的ESR测量是在进入恒电流100mA(毫安)放电20μs测量的。使用0.2A放电电流测量电容。
在此没有引述观察值的实验误差，但本领域技术人员熟悉测量这类值时的精度和准确度。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，包括多层包装层叠件在内，单元具有大约1.23×10-6立方米的体积和1.76克的重量。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，不计多层包装层叠件，单元具有大约2.66×10-7立方米的体积和0.42克的重量。
多层电极堆叠器件的构造的描述公开在我们的共同待审申请PCT/AU01/01613中，其内容经此引用并入本文。在本例中，电极面积为27.2平方厘米。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米的厚隔离膜，包括多层包装层叠件在内，由多层电极堆叠件构成的单元具有大约6.34×10-7立方米的体积和0.74克的重量。各堆叠件通常包括8对具有交替插入的隔离膜的电极。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，不计多层包装层叠件，由多层电极堆叠件构成的单元具有大约2.82×10-7立方米的体积和0.35克的重量。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，包括多层包装层叠件在内，由串联的两个多层电极堆叠件构成的双单元器件具有大约1.27×10-6立方米的体积和1.48克的重量。
对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，不计多层包装层叠件，由串联的两个多层电极堆叠件构成的双单元器件具有大约5.64×10-7立方米的体积和0.70克的重量。
在另一实施方案中，双单元器件由两个在单层叠包装内串联并被20微米厚的聚合物阻隔层隔开的八层电极堆叠件构成。对于标称6微米厚的涂层和标称40微米厚的隔离膜，这种双单元单包装器件具有大约1.14×10-6立方米的体积和1.09克的重量。
实施例1
在一定温度范围内测量在PN中的1M MTEATFB的电导率，并与在AN中的1M TEATFB的相应值相比。结果显示在图1中，其中可以看出，在宽的温度范围内，MTEATFB在PN中的电解质的电导率低于TEATFB在AN中。
实施例2
在各种浓度下测量在23℃在PN中的1M MTEATFB的电导率，并再与在AN中的1M TEATFB在23℃的相应值相比。结果显示在图2中，其中可以看出，MTEATFB/PN的电导率取决于MTEATFB浓度。对于任何给定盐浓度，MTEATFB/PN均低于在AN中的TEATFB。
如上述实验部分中所述制备超级电容器。一组超级电容器填以现有技术的电解质溶液，在乙腈中的1M TEATFB溶液。另一组超级电容器填以在丙腈中的1M MTEATFB。
实施例3
测定两个相同的双单元器件于100mA由4.5V放电的有效电容(Ce)，其中唯一差别是电解质。结果显示在图3中。该图限制于时间范围0.001至10秒，但可以看出，该数据延伸至较短和较长的时间标度。选择4.5V的初始电压，以直接比较MTEATFB/PN器件和较低电压稳定的TEATFB/AN器件。
在各种温度下比较MTEATFB/PN超级电容器与相应的TEATFB/AN超级电容器的ESR升高率。
实施例4
在2.30V和25℃下经过1000小时测试MTEATFB/PN超级电容器和常规TEATFB/AN超级电容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器表现出比TEATFB/AN明显较可接受(较低)的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器表现出每1000小时0.027Ohm·cm2(欧姆平方厘米)的升高率，与此相比，TEATFB/AN超级电容器的升高率为0.087Ohm·cm2/kHr。
实施例5
在2.30V和0℃下经过1000小时测试MTEATFB/PN超级电容器和常规TEATFB/AN超级电容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器仍表现出比TEATFB/AN明显较可接受(较低)的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器表现出0.016Ohm·cm2/kHr的升高率，与此相比，TEATFB/AN超级电容器的升高率为0.027Ohm·cm2/kHr。
实施例6
在2.75V和50℃下经过1000小时测试MTEATFB/PN超级电容器和常规TEATFB/AN超级电容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器仍表现出比TEATFB/AN明显较可接受(较低)的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器表现出0.182Ohm·cm2/kHr的升高率，与此相比，TEATFB/AN超级电容器的升高率为0.503Ohm·cm2/kHr。
实施例7
在2.75V、70℃和40％相对湿度(RH)下经过1000小时测试MTEATFB/PN超级电容器和常规TEATFB/AN超级电容器的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器仍表现出比TEATFB/AN明显较可接受(较低)的ESR升高率。MTEATFB/PN超级电容器表现出0.217Ohm·cm2/kHr的升高率，与此相比，TEATFB/AN超级电容器的升高率为0.880Ohm·cm2/kHr。
实施例8
在2.30V和90℃下经过1000小时测试MTEATFB/PN超级电容器的ESR。升高率低于1.261Ohm·cm2/kHr。与TEATFB/AN超级电容器比较不能进行，因为它们在这些温度条件下不稳定。
本领域技术人员显而易见的是，改变物理性质，包括涂层密度、涂层厚度、隔离物密度、隔离物厚度和/或多层软包装层叠件密度或多层软包装层叠件厚度或集电器厚度或密度，会类似地改变单元的体积和厚度。

Claims (48)

1.用于储能器件中的电解质，所述电解质包含溶剂和离子类物质，其中所述溶剂是丙腈。
2.根据权利要求1的电解质，其中所述离子类物质是盐。
3.根据权利要求2的电解质，其中所述盐选自四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸四乙铵、三氟甲基磺酸甲基三乙基铵、高氯酸四丁铵、六氟硼酸四丁铵、高氯酸甲基三乙基铵、四氟硼酸甲基三乙基铵及其混合物。
4.根据权利要求3的电解质，其中所述盐是MTEATFB。
5.根据前述权利要求任一项的电解质，其中所述离子类物质以最高达到饱和的量存在。
6.根据权利要求5的电解质，其中所述离子类物质以1M的量存在。
7.用于储能器件中的电解质，所述电解质包含溶剂和盐，其中所述盐是MTEATFB。
8.根据权利要求7的电解质，其中所述溶剂是非水溶剂。
9.根据权利要求7的电解质，其中所述溶剂选自：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈，戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、磺酰基氯、亚硫酰二氯、乙酰氯、碳酸四氯亚乙酯、苯甲酰氯、碳酸二氯亚乙酯、硝基苯、乙酸酐、氯氧化磷、苄腈、氯氧化硒、丙二醇-1，2-碳酸酯、苄基氰(腈)、亚硫酸亚乙酯、异丁腈、丙腈、苯基膦酰二氟、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、苯基膦酰二氯、二乙醚、二苯基膦酰氯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、吡啶、六甲基磷酰胺，等等。
10.根据权利要求7的电解质，其中所述溶剂是腈。
11.根据权利要求7至10任一项的电解质，其中所述溶剂是丙腈。
12.用于储能器件中的电解质，其包含丙腈和MTEATFB。
13.根据前述权利要求任一项的电解质，当其用于超级电容器单元中时提供了低的ESR升高率，该ESR升高率为在2.75V和70℃每运行1000小时小于或等于0.217Ohm·cm2。
14.根据前述权利要求任一项的电解质，当其用于超级电容器单元中时提供了等于或大于2.75V的高电压。
15.根据前述权利要求任一项的电解质，当其用于超级电容器中时可以在-50℃至+95℃的宽温度范围内运行。
16.根据前述权利要求任一项的电解质，当其用于超级电容器中时可以在最高达95℃的高温运行。
17.根据前述权利要求任一项的电解质，当其用于超级电容器中时可以在低至-50℃的低温运行。
18.储能器件，其包括根据前述权利要求任一项的电解质。
19.根据权利要求18的储能器件，其中该储能器件是电容器或超级电容器。
20.根据权利要求18或19的储能器件，其中该储能器件是碳基超级电容器。
21.根据权利要求18至20任一项的储能器件，其包含间隔阵列中的复数个相对的堆叠电极对。
22.根据权利要求19至21任一项的超级电容器，其包括非水溶剂。
23.根据权利要求19至22任一项的超级电容器，其包含PN作为电解质溶剂。
24.根据权利要求19至23任一项的超级电容器，其包含PN/MTEATFB作为电解质。
25.根据权利要求19至24任一项的超级电容器，其具有在100ms每克电极涂层至少1F的有效电容(Ce)。
26.根据权利要求19至25任一项的超级电容器，其具有每克电极涂层至少10F的初始电容(C)。
27.根据权利要求19至26任一项的超级电容器，其具有0.1至1.0Ω·cm2的初始ESR(ESRi)。
28.根据权利要求19至27任一项的超级电容器，其包含PN/MTEATFB作为电解质，并具有在100ms每克电极涂层至少1F的有效电容(Ce)、每克电极涂层至少10F的初始电容(C)和小于1.0Ω·cm2的初始ESR(ESRi)。
29.根据权利要求19至28任一项的超级电容器，包含：
电荷储存单元，包括：
(a)第一电极；
(b)与所述第一电极相对并间隔开的第二电极；和
(c)位于所述电极之间的多孔隔离物；
密封包装，用于容纳所述单元和电解质，所述单元浸入该电解质中；和
至少两个端子，该端子从包装中伸出，从而能够实现与所述单元的外部电连接。
30.根据权利要求19的超级电容器，其为挠性电荷储存器件形式，包括：
第一板电极，其具有从中伸出的第一端子；
第二板电极，其邻近所述第一电极，并具有从中伸出的第二端子；
位于所述电极之间的多孔隔离物；和
密封包装，用于容纳所述电极、隔离物和电解质，其中所述端子从包装中伸出，从而能够与各电极电连接，且该包装包括复数个层，所述层之一是电解质阻隔层和增强层。
31.一种器件，其包含根据权利要求18至21任一项的储能器件或根据权利要求22至30任一项的超级电容器。
32.根据权利要求31的器件，其为数字无线器件形式。
33.根据权利要求32的器件，其中所述数字无线器件是无线LAN器件。
34.根据权利要求32的器件，其为移动电话形式。
35.根据权利要求32的器件，其为电脑形式。
36.根据权利要求35的器件，其中所述电脑是笔记本电脑、膝上电脑或台式电脑。
37.根据权利要求31的器件，其为电动车或混合电动车形式。
38.根据权利要求31的器件，其中所述器件是通信模件或卡。
39.根据权利要求38的器件，其为用于蜂窝式电话的GPRS通信模件形式。
40.根据权利要求38的器件，其为GSM模件形式。
41.根据权利要求38的器件，其为Mobitex模件形式。
42.根据权利要求38的器件，其为3G模件形式。
43.根据权利要求38的器件，其为PCMCIA卡形式。
44.根据权利要求38的器件，其为Compact Flash卡形式。
45.根据权利要求31至44任一项的器件，其中所述超级电容器具有单个超级电容单元。
46.根据权利要求31至44任一项的器件，其中所述超级电容器具有两个或更多个超级电容单元。
47.根据权利要求46的器件，其中所述单元串联。
48.根据权利要求46或47的器件，其中所述单元包含在一个包装内。
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