CN112670580A

CN112670580A - 电解液、电化学装置及电子装置

Info

Publication number: CN112670580A
Application number: CN202011541029.2A
Authority: CN
Inventors: 彭谢学; 郑建明; 唐超
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112670580B

Abstract

本申请提供了一种电解液、电化学装置及电子装置。电解液包括含式(I‑A)表示的化合物中的至少一种。电化学装置包括正极片、负极片、隔离膜以及所述电解液。电子装置包括所述电化学装置。所述电解液能够显著改善电化学装置的存储性能和浮充性能。

Description

电解液、电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及电化学领域，具体涉及一种电解液、电化学装置以及电子装置。

背景技术

由于锂离子电池具有高能量密度、低维护、相对较低的自放电、长循环寿命、无记忆效应、工作电压稳定和环境友好等特性受到人们的广泛关注，被广泛用于便携式电子设备(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动工具和电动汽车等领域。然而随着技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对电子产品的电源也提出了更多要求，例如更薄，更轻，外形更多样化，更高的安全性，更高的功率等。

提高充电电压，增加活性物质的容量是提升电池的能量密度的主要方法，而这些都会加速电解液的分解，导致电池产气。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液、电化学装置及电子装置，所述电解液能够显著改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。

在一些实施例中，本申请的电解液包括式(I-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，式(I-A)含有至少一个硫代酰胺基团以及至少一个氰基基团；n各自独立地为0到3的整数，m为1到3的整数，X各自独立地选自O或S，式(I-A)中由圆弧及与圆弧相连的直线构成的整体表示共价键；A¹¹各自独立地选自式(I-B)、式(I-C)、式(I-D)、式(I-E)中的一种；

A¹²、A¹³、A¹⁵、A¹⁶各自独立选自式(I-F)、式(I-G)、式(I-H)中的一种；

A¹⁴、A¹⁷、A¹⁸、B¹、B²、B³、B⁴各自独立选自式(I-I)、式(I-J)中的一种；

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地选自共价单键、经取代或未经取代的C₁-C₆的亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆的亚烯基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素；R¹⁷各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素；R¹⁸各自独立地选自氧原子、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的亚芳基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素。

在一些实施例中，所述式(I-A)表示的化合物包括式(I-1)至(I-20)中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式(I-A)表示的化合物的质量百分含量为0.01％至10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式(II-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，R²¹和R²²各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₅的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基、经取代或未经取代的C₁-C₆的杂环基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素或者含杂原子的官能团中的至少一种；R²¹和R²²可以键合而构成闭环结构；所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

在一些实施例中，所述式(II-A)表示的化合物包括式(II-1)至(II-28)中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式(II-A)表示的化合物的质量百分含量为0.01％至10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式(III-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，A³¹、A³²各自独立选自式(III-B)、(III-C)中的一种，α选自1或2，β、γ独立地选自0或1；R³¹、R³²各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀含杂原子的官能团，其中，经取代时，取代基包括卤素；

其中，R³³、R³⁴各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚脂环基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀含杂原子的官能团，其中，经取代时，取代基包括卤素；所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

在一些实施例中，所述式(III-A)表示的化合物包括式(III-1)至式(III-12)中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式(III-A)表示的化合物的质量百分含量为0.1％至10％。

在一些实施例中，所述电解液还包括式(IV-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀含杂原子的官能团中的一种；其中，经取代时，取代基包括卤素，所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种；R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵中的任意两个邻位基团可以键合而构成环状结构。

在一些实施例中，所述式(IV-A)表示的化合物包括式(IV-1)至式(IV-20)中的至少一种：

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式(IV-A)表示的化合物的质量百分含量为0.01％至5％。

在一些实施例中，所述电解液还包括磷酸酯锂盐类化合物，所述磷酸酯锂盐类化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述磷酸酯锂盐类化合物的质量百分含量为0.1％至20％。

在一些实施例中，电化学装置包括正极片、负极片、隔离膜以及本申请所述的电解液。

在一些实施例中，电子装置包括本申请所述的电化学装置。

本申请的有益效果如下：本申请的电解液能够显著改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。

具体实施方式

应理解的是，所公开的实施例仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“添加剂A”、“添加剂B”、“添加剂C”、“添加剂D”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式I-A”、“式I-B”、“式I-1”、“式II-A”、“式II-B”、“式II-1”等中的字母和数字仅用于标记的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性、相互存在关系或是化学元素。

在本申请的说明中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是经取代的或未经取代的。

在本申请的说明中，除非另有说明，术语“杂原子”表示除C、H以外的原子。在一些实施例中，杂原子包括B、N、O、Si、P、S、卤素中的至少一种。在本申请的说明中，术语“含杂原子的官能团”是指包含至少一个杂原子的官能团。在本申请的说明中，术语“杂环基”是指包含至少一个杂原子的环基。在一些实施例中，杂环基包含脂杂环基和芳杂环基中的至少一种。

在本申请的说明中，亚烷基为烷基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烯基为烯基失去一个氢原子形成的二价基团，亚炔基为炔基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烷氧基为烷氧基失去一个氢原子形成的二价基团，亚芳基为芳基失去一个氢原子形成的二价基团。在本申请的说明中，未明确说明的亚基结构均按照本段的说明去解读。

在本申请的说明中，术语“脂环烃基”表示具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环。

下面详细说明本申请的电解液、电化学装置及电子装置。

[电解液]

<添加剂A>

在一些实施例中，电解液中含有添加剂A，添加剂A为式(I-A)表示的化合物中的至少一种。

其中，式(I-A)含有至少一个硫代酰胺基团以及至少一个氰基基团；n各自独立地为0到3的整数，m为1到3的整数，X各自独立地选自为O或S，式(I-A)中由圆弧及与圆弧相连的直线构成的整体表示共价键；A¹¹各自独立地选自式(I-B)、式(I-C)、式(I-D)、式(I-E)中的一种；

A¹⁴、A¹⁷、A¹⁸、B¹、B²、B³、B⁴独立选自式(I-I)、式(I-J)中的至少一种；

添加剂A为含硫代酰胺的氰基(-CN)化合物，其可以稳定正极高价态的过渡金属，同时可以与活性氧反应生成硫酸锂，保护正极表面，进一步抑制电解液分解。因此，该电解液中包含添加剂A可以显著改善使用该电解液的电化学装置的高温存储性能。

在一些实施例中，添加剂A包含式(I-1)至(I-20)中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂A的质量百分含量为0.01％-10％，当添加剂A的质量百分含量位于该范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂A的质量百分含量可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％。

<添加剂B>

在一些实施例中，电解液中可还包含添加剂B，添加剂B为式(II-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，R²¹和R²²各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₅的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基、经取代或未经取代的C₁-C₆的杂环基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素或者含杂原子的官能团中的至少一种；R²¹和R²²可以键合而构成闭环结构；杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

添加剂B为含硫氧双键类化合物，其抗氧化能力较强，在正极材料表面不易被氧化，另一方面，在阳极析锂的情况下，其会在金属锂表面还原，形成一层保护膜，抑制金属锂与电解液的分解产热，进一步增强对活性材料的保护。

在一些实施例中，添加剂B包含式(II-1)至(II-28)中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂B的质量百分含量为0.1％-10％，优选为0.1％-8％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂B的质量百分含量可为0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％。

<添加剂C>

在一些实施例中，电解液中还可包含添加剂C，添加剂C为式(III-A)表示的化合物中的至少一种。

其中，R³³、R³⁴各自独立地选取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚脂环基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀含杂原子的官能团，其中，取代基各自独立地选自卤素；杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

当添加剂C与添加剂A组合使用时，可以起到降低电解液黏度和成本，平衡电性能的作用。

在一些实施例中，添加剂C包含式(III-1)至式(III-12)中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂C的质量百分含量为0.1％-10％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂C的质量百分含量可为0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％。

在一些实施例中，当添加剂A与添加剂C同时应用于电解液时，添加剂A与添加剂C在电解液中的质量分数比值小于1。

<添加剂D>

在一些实施例中，电解液中还可包含添加剂D，添加剂D为式(V-A)表示的化合物中的至少一种。

其中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀含杂原子的官能团中的一种；其中，经取代时，取代基包括卤素，杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种；R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵中的任意两个相邻基团可以键合而构成环状结构。

在一些实施例中，添加剂D包含式(IV-1)至式(IV-20)中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂D的质量百分含量为0.01％-5％。在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂D的质量百分含量可为0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％。

<添加剂E>

在一些实施例中，电解液中还可包含添加剂E，添加剂E为磷酸酯锂盐类化合物。磷酸酯锂盐类化合物能够在正极片的表面成膜，减少电解液与正极片的接触，抑制气体产生，从而进一步改善电化学装置的高温存储性能。

在一些实施例中，添加剂E包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂E的质量百分含量为0.1％-20％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂E的质量百分含量可为0.2％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、12％、13％、15％。

<有机溶剂>

在一些实施例中，电解液中还含有有机溶剂。本申请的有机溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的有机溶剂，例如通常使用非水有机溶剂。在一些实施例中，非水有机溶剂可以包含碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或其他非质子溶剂。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。

在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包含乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸2,2-二氟乙酯、戊内酯、丁内酯、丙酸2,2-二氟乙酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、乙酸3,3-二氟代丙酯、丙酸3,3-二氟代丙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲酸2,2-二氟乙酯、甲酸2,2,2-三氟乙酯、丙酸2,2,3,3-四氟丙酯中的至少一种。

在一些实施例中，醚类溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。

在一些实施例中，砜类溶剂包含乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、异丙基仲丁基砜、环丁砜中的至少一种。

在本申请中，电解液中的有机溶剂可以使用一种非水有机溶剂，也可以使用多种非水有机溶剂混合，当使用混合溶剂时，可以通过控制混合比获得不同性能的电化学装置。

<电解质盐>

在一些实施例中，电解液中还含有电解质盐。本申请的电解质盐是本领域技术公知的适用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。

在一些实施例中，锂盐包含有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

在一些实施例中，用于本申请的锂盐中包含氟元素、硼元素、磷元素、氮元素中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄)，LiDFOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)、铝酸锂(LiAlO₂)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、双磺酰亚胺锂(LiN(C_yF_2y+1SO₂)(C_zF_2z+1SO₂)，其中y和z是自然数)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的总体积计，电解液中锂盐的浓度可为约0.5mol/L-3mol/L，优选为约0.5-2mol/L，进一步优选为约0.8-1.5mol/L。

在一些实施例中，基于电解液的质量计，电解液中锂盐的总含量大于8％。

在本申请中，电解液的制备方法不受限制，可按照本领域技术人员公知的常规电解液的制备方法制备得到。

[电化学装置]

其次说明本申请的电化学装置。

本申请的电化学装置例如为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本申请前述的电解液。

<正极片>

本申请的正极片是本领域公知的可被用于电化学装置的正极片。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质层。

在一些实施例中，正极活性物质层包含正极活性物质、正极导电剂以及正极粘结剂。

正极活性物质可选用本领域公知的各种可被用作电化学装置的正极并且能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。在一些实施例中，正极活性物质包含含锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种的复合氧化物。

在一些实施例中，正极活性材料包含Li_aA_1-bT_bD₂(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bT_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1.8，0<b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE_2-bT_b0_4-cD_c(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bT_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bT_cO_2-αR_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b- _cCo_bT_cO_2-αR₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bT_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0<b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bT_cO_2-αR_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bT_cO_2-αR₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiMO₂；LiNiVO₄；Li_3-fJ₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_3- _fRe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)和LiFePO₄中的至少一种。其中，在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；T为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；R为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；M为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。

在一些实施例中，正极活性材料包含至少两种不同粒径的颗粒。

正极导电剂用于为正极提供导电性，可改善正极导电率。正极导电剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的导电材料。正极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。

在一些实施例中，正极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。

正极粘结剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的粘结剂。正极粘结剂可以改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的粘结性能。

在一些实施例中，正极粘结剂包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。

在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。

在一些实施例中，正极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构。

在一些实施例中，正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入正极活性物质、粘结剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

<负极片>

负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂以及负极粘结剂。

(i)负极活性物质

负极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的物质。

在一些实施例中，负极活性物质包含锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料、过渡金属氧化物、碳材料中的至少一种。

在一些实施例中，锂金属合金包含锂和从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中选择的至少一种金属。

在一些实施例中，能够掺杂/脱掺杂锂的材料包含Si、SiO_x(0<x<2)、Si/C复合物、Si-Q合金(其中，Q不为Si并且是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合)、Sn、SnO₂、Sn/C复合物、Sn-R合金(其中，R不为Sn并且是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合)中的至少一种。其中，Q和R的示例性元素可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po中的至少一种。

在一些实施例中，SiO_x(0<x<2)是多孔性硅类负极活性物质，多孔性SiO_x粒子的平均粒径D50为1μm至20μm。在一些实施例中，当在表面进行测定时，SiO_x粒子中的气孔的平均直径为30nm至500nm，SiO_x粒子的比表面积为5m²/g至50m²/g。在一些实施例中，所述SiO_x粒子硅类负极活性物质还可以含有Li₂SiO₃及Li₄SiO₄中的至少一种。

在一些实施例中，Si/C复合物中的碳不是以块状凝聚并分散在Si粒子的内部，而是以原子状态均匀地分散在Si粒子内。在一些实施例中，C和Si的摩尔比(即，C/Si)可以在大于0小于18的范围内。在一些实施例中，相对于Si/C复合物的整体重量，Si/C复合物中碳的含量可为1％-50％。在一些实施例中，Si/C复合物的粒径可为10nm-100μm。

碳材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的碳基负极活性物质的碳材料。在一些实施例中，碳材料包含结晶碳、非晶碳中的至少一种。在一些实施例中，结晶碳为天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，结晶碳的形状为无定形、板形、小片形、球形或纤维形。在一些实施例中，结晶碳为低结晶碳和高结晶碳。在一些实施例中，低结晶碳包含软碳、硬碳中的至少一种。在一些实施例中，高结晶碳包含天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭中的至少一种。在一些实施例中，高温锻烧炭为石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭。在一些实施例中，非晶碳包含软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含负极导电剂。负极导电剂用于为负极提供导电性，可改善负极导电率。负极导电剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的导电材料。负极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，负极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性物质层还包含负极粘结剂。在一些实施例中，负极粘合剂包含二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。

在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

在一些实施例中，负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。

在一些实施例中，负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入负极活性物质、粘合剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。

<隔离膜>

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜，例如但不限于聚烯烃类多孔膜。在一些实施例中，聚烯烃类多孔膜可选自聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种组成的单层或多层膜。

在一些实施例中，聚烯烃类多孔膜上涂覆有涂层。在一些实施例中，涂层包含有机涂层和/或无机涂层。在一些实施例中，有机涂层包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种。在一些实施例中，无机涂层包含SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂、ZnO₂、MgO、ZrO₂以及SnO₂中的至少一种。

本申请对隔离膜的形态和厚度没有特别的限制。隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。

<外包装壳体>

在一些实施例中，电化学装置还包含外包装壳体。外包装壳体是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的外包装壳体，例如但不限于金属类外包装壳体。

[电子装置]

最后说明本申请的电子装置。

本申请的电子装置可以是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述列举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。在本申请的下述具体实施例中，仅示出电池为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。

实施例和对比例中所用到的具体添加剂如下。

添加剂A：

3,3',3”,3”'-(4,6-二氧-2-硫代二氢嘧啶-1,3,5,5(2H，4H)-四基)四丙腈

3,3',3”,3”'-(6-氧代-2-硫代嘧啶-1,3,4,5(2H，6H)-四基)四丙腈

3,3',3”-(2-硫代哌啶-1,3,3-三基)三丙腈

3,3',3”,3”',3””,3””'-(3-氧代-6-硫代哌嗪-1,2,2,4,5,5-己基)六丙腈

添加剂B：

1,3-丙磺酸内酯

2,4-丁磺酸内酯

硫酸乙烯酯

添加剂C：

1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷

1,3,6-己烷三腈

1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷

己二腈

添加剂D：

2-氟吡啶

2-乙基-3-甲基吡嗪

添加剂E：LiPO₂F₂、LiTFOP。

其他添加剂：

实施例1-77和对比例1-5的锂离子电池均按照下述方法制备

(1)电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)，按照1:1:1:1:1的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆(1M)溶解于上述非水溶剂，形成基础电解液。在基础电解液中加入一定质量的添加剂，配成实施例1-77和对比例1-5中的电解液。

(2)正极片的制备

将正极活性物质LCO(分子式为LiCoO₂)、导电碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比97.9:0.9:1.2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

(3)负极片的制备

将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比97.4:1.4:1.2在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

(4)隔离膜的制备

使用PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜(S)。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

接下来说明锂离子电池的性能测试过程。

浮充性能测试

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C充电至4.5V，4.5V下恒压充电至0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d₀，放置到45℃烘箱当中，4.45V恒压充电50天，监控厚度变化，厚度记为d，锂离子电池浮充的厚度膨胀率(％)＝(d-d₀)/d₀×100％，厚度膨胀率大于50％，则停止测试。

高温存储性能测试

将电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d₀，放置到85℃烘箱当中12h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储12h后的厚度膨胀率(％)＝(d-d₀)/d₀×100％，厚度膨胀率大于50％，则停止测试。

实施例1-77和对比例1-5的锂离子电池的电解液中所用到的添加剂的种类、含量以及锂离子电池的性能测试结果如表1-3所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。

表1实施例1～26以及对比例1～2的电解液配置以及锂离子电池性能测试结果

通过表1中的实施例和对比例的性能测试结果可以看出，I-6(添加剂A)可以改善锂离子电池的浮充和高温存储性能，并随着I-6含量的增加，呈现出改善程度逐渐减小并趋于平稳的趋势。I-13、I-18、I-20对于锂离子电池的浮充和高温存储性能也表现出不同层次的改善。这说明本申请的添加剂A能够稳定正极界面，稳定正极高价态的过渡金属，同时分子可以与活性氧反应生成硫酸锂，保护正极表面，可以进一步抑制电解液分解。

而对比例2所用的添加剂TOTATPN的结构中不含硫，没有双重保护作用，浮充和高温存储性能测试结果要比添加剂A差。

另外，在含有添加剂A的电解液中加入添加剂B，锂离子电池的高温存储和浮充性能能够得到进一步改善。

表2实施例27～38以及对比例3的电解液配置以及锂离子电池性能测试结果

通过对比实施例27～38、实施例3与对比例3的性能测试结果可以看出，添加剂E(即，磷酸酯锂盐类化合物)能够进一步改善锂离子电池的高温存储性能，二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)是正极成膜添加剂，能够减少电解液与正极接触，起到抑制产气的作用。

表3实施例39～52以及对比例4的电解液配置以及锂离子电池性能测试结果

通过实施例3、39～52与对比例3的性能测试结果比较可以看出，添加剂A与添加剂C的组合使用可以显著提高锂离子电池的高温存储性能。

添加剂C可以有效的降低电解液黏度和成本，当电解液中存在添加剂A时，随着添加剂A中氰基数量增加，其溶解度会下降，而通过与添加剂C组合，可以确保添加剂A的优异性能能够得到体现，又不会恶化其他电性能。

表4实施例53～70以及对比例5的电解液配置以及锂离子电池性能测试结果

通过实施例3、53～70与对比例5的性能测试结果比较可以看出，添加剂A与添加剂D的组合使用可以显著提高锂离子电池的高温存储性能。

表5实施例71～77的电解液配置以及锂离子电池性能测试结果

实施例71～77的性能测试结果表明，添加剂A、添加剂B、添加剂C、添加剂E中的至少两种的组合都可以进一步改善锂离子电池的高温存储性能。

以上所述，仅是本申请的示例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本申请技术方案的范围内。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括式(I-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，

式(I-A)含有至少一个硫代酰胺基团以及至少一个氰基基团；n各自独立地为0到3的整数，m为1到3的整数，X各自独立地选自O或S，式(I-A)中由圆弧及与圆弧相连的直线构成的整体表示共价键；

A¹¹各自独立地选自式(I-B)、式(I-C)、式(I-D)、式(I-E)中的一种；

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地选自共价单键、经取代或未经取代的C₁-C₆的亚烷基、经取代或未经取代的C₂-C₆的亚烯基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素；

R¹⁷各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素；

R¹⁸各自独立地选自氧原子、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷基、经取代或未经取代的C₁-C₁₀的亚烷氧基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的亚炔基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的亚芳基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式(I-A)表示的化合物包括式(I-1)至(I-20)中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述式(I-A)表示的化合物的质量百分含量为0.01％至10％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括式(II-A)表示的化合物中的至少一种；

其中，

R²¹和R²²各自独立地选自经取代或未经取代的C₁-C₅的烷基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的烯基、经取代或未经取代的C₂-C₁₀的炔基、经取代或未经取代的C₃-C₁₀的脂环基、经取代或未经取代的C₆-C₁₀的芳基、经取代或未经取代的C₁-C₆的杂环基中的一种，其中，经取代时，取代基包括卤素或者含杂原子的官能团中的至少一种；R²¹和R²²可以键合而构成闭环结构；

所述杂原子包括B、N、O、Si、P、S中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述式(II-A)表示的化合物包括式(II-1)至(II-28)中的至少一种：