CN1307669C - 一种高电压电化学电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电压电化学电容器的制造方法，属于电化学电容器领域。其特征在于电化学电容器的正、负极具有特殊结构和表面特性的活性炭材料构成，它可以在不同种类的金属集流体上采取浮覆、压膜二种方法制备，且电解液由KOH、LiOH、NaOH等碱性溶液或Et₄NBF₄/PC及Et₄NBF₄/AN有机溶液构成。采取铝箔或导电橡胶作为电极外壳兼集流体制成能承受一定外部压力的单体，按所需的电压，将多个单体串联并对其施加一个较大压力的方式得到一定的工作电压并有效降低等效串联电阻，保持良好的功率特性。可用铝箔或绝缘塑料作为包装外壳。

Description

一种高电压电化学电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高电压电化学电容器的制备方法，属于电化学电容器领域。

背景技术

电化学电容器以其突出的作用和优点在电子工业中得到了人们广泛的认可。与传统的电容器相比，电化学电容器具有极高的电容值，有限的频率响应，高等效串联电阻(ESR)、与电压有关的电容以及与电压有关的自放电速度。最初电化学电容是为高能激光器提供较大的激励能量。而现今新型电化学电容器还可以代替镍镉电池和锂电池作为计算机以及通讯系统的不间断电源(UPS)。大型的电化学电容器用于电动汽车上以在启动、制动等情况下提供大电流放电，有效地解决了蓄电池的高功率充放电问题，延长了蓄电池的工作寿命。因此，电化学电容在诸多领域有着广泛的应用。

不同于传统的电容器，电化学电容器的高容量是通过采用大面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间形成的。这种双层当电极之间存在电压时可以在电极-电解质界面处自然形成，其厚度一般只有一个水分子的直径大小，由此形成了极小的有效“板分离”。另外，在很多情况下，储存的能量基本上是通过所谓的“准电容”或“假电容”而增加的，该种作用也发生在电极-电解质的界面处。双电层电容一般为16-40微法/平方厘米，而通过“准电容”形成的电容量最高可以达到100微法/平方厘米以上。在电极处或其附近发生吸脱附或快速电化学氧化还原反应(活性物质不存在明显的相变化)，该电容量可以进一步的增加。这种增加的电容量称为“准电容”，所得到的装置被人们通俗的成为“超电容器”或“超级电容器”，它是反映法拉第信号的假电容，具有比纯双电层电容更高的比容量。

双层电容器是基于高表面积电极材料活性炭，该种材料提供了高表面积A，“有效双层”厚度d被减至原子直径规模，因此形成了高电容。Beck最早于六十年代发表了第一篇有关双电层电容器的专利。但电化学电容器研究的真正兴起是在其作为计算机不间断电源而得到广泛的应用以及九十年代初美国国家能源部提出将电化学电容应用于电动汽车的庞大计划之后。

一般化学电源所储存的能量等于与电化学氧化还原变化有关的电荷乘以电池电极之间的电位差。充放电反应过程中往往涉及活性物质相的变化。因而，尽管能量密度相对较高，充放电反应速度与电化学电容相比相对较慢。与电池相比，电化学电容具有不需要维修、更长的循环寿命、使用安全，没有记忆效应等优点。更重要的是，电化学电容具有电池所不具有的高功率大电流连续充放电的性能，促进了对这类高功率装置和产品的开发。因此，电化学电容是一种极有吸引力的储能装置。

用于电动车中的能量储存系统要求具备较高的能量密度以提供足够的驱动范围。它必须具有较高的功率密度以满足电动汽车的加速度性能的要求。它必须具有足够长的充放电寿命而且必须有用户所能够承受的起的价格。电化学电容能量储存系统的诸多优点使其在电动车电源等领域中具有应用的潜力。电化学电容器是混合电动车复合电源中所必须的，电化学电容可以提供用于电动汽车快速加速，大负载运行所需的功率增量，从而解决了电动汽车电池无法大功率放电这一最大的商业化技术难题。电池与电容形成并联电路，在汽车漫行时仍然由电池正常供电，在汽车启动、加速、爬坡和制动等相对恶劣的使用条件下则电容器开始工作，电容器的使用有效的解决了电池的大电流放电问题，而且相比设计一种具有同种功效的电池来说在成本上要合算的多。

传统的电化学电容器一般采用不锈钢圆柱型外壳包装，内部采用卷饶式结构。或采用不锈钢方形外壳包装，内部采用叠片式结构。上述两种类型的电化学电容器只能提供一般不超过2.5V的工作电压(使用有机电解质)，如采用多个该类单体串联的方式将会占据较大的体积，导致电容器的体积比容量降低，同时明显的增大电容器的等效串联电阻(ESR)，无法有效的满足高压大功率充放电的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高电压电化学超电容器的制备方法，以克服传统的电化学电容器只能提供一般不超过2.5V的工作电压的缺陷。

本发明提供的电化学电容器的正负极由具有特殊结构和表面特性的活性炭材料构成，采用单体电池串联叠层，铝箔和绝缘塑料作包装外壳，可使电容器得到所需的工作电压，并有效的降低电容器的电阻，使电容器具有良好的功率特性。

本发明的目的是通过下述方法分步实施的：

1.电极材料的制备

采用植物质材料如木材、果壳、木等或矿物质材料如烟煤、石油焦等在惰性气氛如氩气、氮气气氛下进行炭化处理，处理后的产物在400℃～500℃熔融态KOH或NaOH渗渍3～8小时，然后在800～900℃温度范围内，以ZnCl₂作为催化剂，以KOH或NaOH作为活化剂作为活化剂活化4小时，然后用高温水蒸气进行二次活化，得到具有特殊结构和表面特性的活性炭材料。

以上述方法制备的多孔炭材料作为电极物料，采用导电石墨或乙炔黑作为导电剂，采用聚四氟乙烯树脂或羧甲基纤维钠为黏合剂，按照75％∶20％∶5％比例混合(如果采用聚四氟乙烯树脂和羧甲基纤维素钠的混合物作为黏合剂，则二者用量比例为3∶2)溶解于N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，并充分搅拌，制备成为电极浆料。

电极可以在不同种类的金属集流体上采取涂复、压膜方法制备。具体地说，将具有一定黏性的电极浆料涂覆在铝铂、铝网、镍网或不锈钢网等集流体上并干燥、压制作为正极，涂覆在铜铂、铜网等集流体上并干燥、压制作为负极。或将电极浆料在80～150℃下烘干，蒸发掉一定量的水分，利用对辊机将其辊压成为电极膜片，并用油压机将其与铝网或铜网等集流体压制在一起并在真空干燥箱中烘干，分别作为电容器的正极和负极。

2.单体电化学电容器的制备

单体电化学电容器的制备方法有两种：

其一，用离子导通性聚合物膜(如聚乙烯)作为隔膜，以Et₄NBF₄/PC(0.8M)或Et₄NBF₄/AN(1.4M)作为电解质。将电极和隔膜在有机电解液中充分渗渍，然后将电解质甩干，利用铝箔作为包装外壳兼正负极集流体，将外壳、电极、绝缘塑料、隔膜等按照图1的顺序层叠放置，使用热压方法将铝箔的四周边缘密封，制备成为电化学电容器单体。

其二，选取强碱性物质(如LiOH、KOH、NaOH等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂(如乙醇、碳酸丙烯酯等)作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜(如玻璃纤维纸、聚合物膜等)，电极和隔膜在电解液中充分渗渍，然后将电解质甩干，利用导电橡胶作为包装外壳兼电极集流体，将导电橡胶膜片、电极、绝缘塑料、隔膜等按照图2的顺序层叠放置，使用热压方法将导电橡胶膜片的四周边缘和绝缘塑料融化密封，制备成为电化学电容器单体。

3.高电压电化学电容器的制备

按照所需要的电压，将若干数量的电化学电容器单体串联叠加，如图3所示，对叠加后的多个电化学电容器单体施加一个较大压力的方式得到一定的工作电压并有效地降低电容器的等效串联电阻，保持良好的功率特性。在两端安装导电引出体和绝缘垫圈，并按照不同需要和用途安装上不同材料(不锈钢或聚乙烯塑料)和形状的外壳。制成的高电压电化学电容器的电压达28V左右。

由此可见，本发明提供的制备高电压电化学电容器的特点是克服传统的电化学电容器只能提供最大2.5V的工作电压的缺陷。它的高电压可以用单体电池串联叠加而成，且具有成本低，易于制作的优点。

附图说明

图1单体电化学电容器结构示意图。

1-1层叠示意图，1-2构成的单体电池

图2另一种单体电化学电容器结构示意图。

图3图1单体电化学电容器串联叠加组装成高电压电化学电容器的结构示意图。

图中：

1-铝箔            2-电极片

3-绝缘性塑料      4-隔膜

5-电极活性物质    6-金属集流体

7-不锈钢外壳      8-绝缘橡胶垫圈

9-导电引出体

具体实施方式

通过具体实施例的进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅仅局限实施例所述的内容。

实施例1.

采用植物质材料，如木材，在惰性气氛，如氩气，进行炭化处理，处理条件是处理后的产物在450℃熔融态KOH中浸渍4小时，然后在850℃温度范围内，以ZnCl₂作为催化剂，以NaOH作为活化剂活化4小时，然后用高温水蒸气进行二次活化，得到具有特殊结构和表面特性的活性炭材料。

以上述制备的多孔活性炭材料作为电极物料，采用导电石墨作为导电剂，采用聚四氟乙烯树脂为黏合剂，按照75％∶20％∶5％比例混和，溶解在去离子水等无机溶剂中，并充分搅拌，制备成为电极浆料。

将具有一定黏性的电极浆料涂覆在镍网集流体上并干燥、压制制备成正电极，涂复在铜网集流体上并干燥，压制作为负极。或将电极浆料在80～150℃下烘干，蒸发掉一定量的水分，利用对辊机将其辊压成为电极膜片，并用油压机将其与镍网集流体压制在一起并在真空干燥箱中烘干，作为电化学电容器的电极。

用聚乙烯膜作为隔膜，以Et₄NBF₄/PC(0.8M)作为电解质。将电极和隔膜在有机电解液中充分浸渍，然后将电解质甩干，利用铝箔作为包装外壳兼正负极集流体，将外壳、电极、绝缘塑料、隔膜等按照图1的顺序层叠放置，使用热压方法将铝箔的四周边缘密封，制备成为电化学电容器单体。

按照所需要的电压，将若干数量的电化学电容器单体串联叠加(如图3所示)，对叠加后的多个电化学电容器单体施加一个压力，可以有效的降低电容器的等效串联电阻，在两端安装导电引出体和绝缘垫圈，并按照不同需要和用途安装上不锈钢外壳。

实施方案2

采用矿物质材料，如烟煤在惰性气氛如氮气气氛下进行炭化处理，处理后的产物在480℃熔融态NaOH中浸渍4小时，然后在880℃温度范围内，以ZnCl₂作为催化剂，以NaOH作为活化剂活化4小时，然后采用高温水蒸气进行二次活化，得到具有特殊结构和表面特性的活性炭材料。

用上述制备的多孔活性炭材料作为电极物料，采用乙炔黑作为导电剂，采用聚四氟乙烯树脂和羧甲基纤维素钠的混合物为黏合剂，按照75％∶20％∶5％比例混和(聚四氟乙烯树脂和羧甲基纤维素钠，二者用量比例为3∶2)溶解在去离子水中，并充分搅拌，制备成为电极浆料。

将具有一定黏性的电极浆料，涂覆在铝网集流体上并干燥、压制制备成为电极。其余同实施例1。

实施方案3

电极材料制备是将电极浆料烘干，除去一部分水分，利用对辊机压成电极膜片，并用油压机分别将其与铝网和铜网压在一起，真空干燥箱烘干，分别作为正、负极，同时分别在铝网和铜网上焊接成铝箔作为引出电极。

选取强碱性物质，如LiOH溶解于非离子性溶剂作为电解质。选取玻璃纤维纸作为隔膜，电极和隔膜在电解液中充分浸渍，然后将电解质甩干，利用导电橡胶作为包装外壳兼电极集流体，将导电橡胶膜片、电极、绝缘塑料、隔膜等按照图2的顺序层叠放置，使用热压方法将导电橡胶膜片的四周边缘和绝缘塑料融化密封，制备成为电化学电容器单体。二十个单体串联，电容组的工作电压可以达到20伏左右(图3)。其余同实施例1。

实施例4

选取KOH强碱性物质，溶解于离子性溶剂水中，作为电解质。选取聚合物膜作为隔膜，电极和隔膜在电解液中充分渗渍，然后将电解质甩干，利用导电橡胶作为包装外壳兼电极集流体，将导电橡胶膜片、电极、绝缘塑料、隔膜等按照图1的顺序层叠放置，使用热压方法将导电橡胶膜片的四周边缘和绝缘塑料融化密封，制备成为电化学电容器单体。可以根据应用需要，进行电容器单体的串联，以提高电容器的工作电压。其余同实施例1。

Claims (3)

1.一种高电压电化学电容器的制造方法，包括构成电容器的单体含正负极和电解质，其特征在于：

(1)该电容器的正、负极由具有特殊结构和表面特性的活性炭材料构成，采用单体电池串联叠层，铝箔和绝缘塑料作的包装外壳，使电容器得到所需的工作电压；

(2)所述的具有特殊结构和表面特性的活性炭材料构成的电容器的正、负极的具体制备方法是：

(a)采用木材、果壳、或烟煤、石油焦在惰性气氛下进行炭化处理，处理后的产物在400℃～500℃熔融态KOH或NaOH渗渍3～8小时，然后在800～900℃温度范围内，以ZnCl₂作为催化剂，以KOH或NaOH作为活化剂，活化4小时，然后用高温水蒸气进行二次活化；

(b)以上述方法制备的多孔炭材料作为电极物料，采用导电石墨或乙炔黑作为导电剂，采用聚四氟乙烯树脂或羧甲基纤维钠为黏合剂，按照75％：20％：5％比例混合，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并充分搅拌，制备成为电极浆料；

(c)在不同种类的金属集流体上采取涂复、压膜方法制备电极，具体地说，将步骤(b)制备的电极浆料涂覆在铝铂、铝网、镍网或不锈钢网集流体上并干燥、压制作为正极，涂覆在铜铂、铜网等集流体上并干燥、压制作为负极；或将电极浆料在80～150℃下烘干后，利用对辊机将其辊压成为电极膜片，并用油压机将其与铝网或铜网等集流体压制在一起并在真空干燥箱中烘干，分别作为电容器的正极和负极。

2.按权利要求1所述的高电压电化学电容器的制造方法，其特征在于采用聚四氟乙烯树脂和羧甲基纤维素钠的混合物作为黏合剂，二者用量比例为3∶2。

3.按权利要求1所述的高电压电化学电容器的制造方法，其特征在于电化学电容器的单体叠加具体方式是：按照所需要的电压，将若干数量的电化学电容器单体串联叠加，对叠加后的多个电化学电容器单体施加一个压力，有效地降低电容器的等效串联电阻；在两端安装导电引出体和绝缘垫圈，并按照不同需要和用途安装上不锈钢或聚乙烯塑料和不同形状的外壳。

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