CN116231057A - 一种原位聚合的单离子固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位聚合的单离子固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解质、其制备方法及其应用，特别是涉及一种原位聚合的单离子固态电解质其制备方法和应用。固体电解质由金属盐在溶剂存在下原位聚合获得单离子固态电解质；其中，金属盐含式一所示铝中心阴离子小分子金属盐；溶剂包括氟代碳酸酯；所述氟代碳酸酯和式一所示铝中心阴离子小分子金属盐的质量比为1‑10:1‑10；本发明提供了由铝中心阴离子小分子锂/钠/钾盐原位聚合得到单离子固态电解质方法，而不需要额外引入引发剂。该原位制备的固态电解质具有较高的室温电导率（1×10‑4 S/cm－5×10‑3 S/cm）、较宽的电位窗口（4.5－5.5 V），并同时降低了固态电解质与电极活性材料之间的固/固界面阻抗。当该电解质用于高负载LiCoO2/Li金属电池时，可以实现100圈循环之后98%的高容量保持率。

Description

一种原位聚合的单离子固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电解质、其制备方法及其应用，特别是涉及一种原位聚合的单离子固态电解质其制备方法和应用。
背景技术
与其它的储能方式相比较而言，锂离子二次电池有高电压、高能量密度、自放电率低、循环使用次数多、存储时间长等优点，被广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车、动力系统的电源等领域。
传统锂离子电池由于使用易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下存在漏液、着火甚至爆炸的安全隐患，严重阻碍了高能量锂离子电池的发展与应用。基于沸点高且不易燃烧固态电解质的锂离子电池，具有的高能量密度和高安全性，所以对固态锂电池的研究得到了广泛的重视。另外，固态电解质具有高的化学惰性和高力学强度，可以抑制电池内部副反应发生及锂枝晶形成，进而提升锂电池的安全性，为锂金属用作电池负极提供了解决方案。但是固态聚合物电解质的制备都是预先制备成聚合物膜，然后再与电池正负极片一起卷绕或叠片组装成电池。这样导致电池极片/固态电解质之间的固/固界面阻抗非常大，倍率和长循坏性能都比较差。另外，固态聚合物通常含有聚醚基团，因此存在离子电导率低、电化学窗口窄的问题。另外，固态电解质中含有对水分很敏感的含氧官能团，所述固态电池制备工艺对干燥环境要求比较苛刻。因此，针对聚合物固态电解质存在的上述问题，亟需提升固态电解质的室温电导率、拓宽电化学窗口，并同时能够实现固态电解质与电极活性材料之间的软接触。另外，固态电池制备工艺较复杂，其苛刻制备环境要求也亟需改善。
相对于固态聚合物膜用于锂电池的工艺，原位聚合制备固态电解质的方法可以有效地解决界面阻抗大、制备工艺复杂、电导率低等问题。申请号为CN109994783A的发明专利，将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂混合后注射到组装好的电芯的多孔电极及隔膜中，通过电子辐照的方法使其原位聚合。申请号为CN106785028A的发明专利，将壳聚糖、醛基交联剂、锂盐共混涂在正极表面原位聚合得到固态电解质。申请号CN107645015A的发明专利，将锂盐和聚氧化乙烯溶解于无水乙腈中，再加入增塑剂、聚乙二醇二丙烯酸酯、交联剂、光引发剂混合均匀，紫外光引发，待溶剂乙腈完全挥发后得到80-200微米厚的固态电解质。申请号CN 108550907 A的发明专利，将锂盐、添加剂与含有不饱和键的小分子单体引发剂混合，得到混合液；在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质。尽管已有多种原位聚合制备固态电解质的报道，但是这些制备方法或者需要加入引发剂来引发电解质的原位聚合，这会引入更多的副反应和不利于电池性能的副产物；或者需要引入小分子溶剂来溶解反应物最后再除去小分子溶剂，这使得原位制备工艺更加复杂，而且引入的小分子溶剂很难除尽，会带来更多的副反应。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种原位聚合的单离子固态电解质、其制备方法和在电池中的应用
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种原位聚合的单离子固态电解质，固体电解质由金属盐在溶剂存在下原位聚合获得单离子固态电解质；其中，金属盐含式一所示铝中心阴离子小分子金属盐；溶剂包括氟代碳酸酯；所述氟代碳酸酯和式一所示铝中心阴离子小分子金属盐的质量比为1-10:1-10；
所述铝中心阴离子小分子金属盐如式一所示，
Figure 471465DEST_PATH_IMAGE001
式一
T选自锂、钠或钾；Y1选自卤素、O、S或NR1，当Y1为卤素时，无R基团；Y2、Y3可相同或不同的选自O、S或NR1；
R、R1可相同或不同的选自C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基； R1也可为氢；
p1为0-10的整数，p2为1-10的整数，p1 + p2的数值使阴离子显负一价。
优选，式一中， R、R1可相同或不同的选自C2-C8的烷基、C2-C8的卤代烷基、C3-C6的环烷基、C3-C6的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、C2-C8烷基、C2-C8卤代烷基、C3-C6的环烷基、C3-C6的卤代环烷基；
上述氟代碳酸酯溶剂为氟代线性碳酸酯溶剂或氟代环状碳酸酯溶剂。优选地，氟代碳酸酯溶剂选自氟代环状碳酸酯溶剂。
所述原位聚合的单离子固态电解质按照下述反应，在30-80℃，聚合时间为1-20小时。
所述金属盐为式一所示铝中心阴离子小分子金属盐，或，式一所示铝中心阴离子小分子金属盐与其它阴离子金属盐的混合；其中，金属盐为式一所示铝中心阴离子小分子金属盐与其它阴离子（中心原子为M）金属盐的混合时，在溶剂存在下原位聚合；其中，其它阴离子金属盐中中心原子M为B、P、 N、Cl、或As。
所述其它阴离子（中心原子为M）金属盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、六氟砷酸钾、高氯酸钾、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、双草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸钾、四氟硼酸钾中的一种或几种。
优选地，其它阴离子金属盐选自LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钾、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钾、双草酸硼酸钾、二氟草酸硼酸钾中的一种或几种。
所述式一中金属盐为锂/钠/钾盐时，锂/钠/钾盐中与阴离子的中心原子Al相连的基团为-Y基团时，Y选自卤素；
与阴离子的中心原子Al相连的基团为R-Y-基团或-Y-R-Y-基团时，Y为可相同或不同的选自卤素、O、S或NR1；其中与Al相连的基团最少一个为-Y-R-Y-，以便连接不同的Al和/或M中心原子。
所述其它阴离子金属盐选自TPF6、TAsF6、TClO4、TTFSI、TFSI、TBOB、TDFOB、TBF4，其中T为锂或钠或钾。优选地，其它阴离子金属盐选自TPF6、TFSI、TBOB、TDFOB中的一种或几种。
所述溶剂为氟代碳酸酯溶剂，或，氟代碳酸酯溶剂和其他溶剂；其中，其他溶剂选自C3-C10的非氟代线性碳酸酯溶剂、C3-C10的非氟代环状碳酸酯溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、含氮溶剂中的一种或几种。上述提及其它溶剂优选选自C3-C10的非氟代线性碳酸酯、C3-C10的非氟代环状碳酸酯、砜类中的一种或几种。
所述固体电解质为氟代碳酸酯、其它溶剂、式一所示铝中心阴离子小分子金属盐、其它阴离子金属盐的质量比为1-60：0-40：1-60：0-50。
所述金属盐为式一所示铝中心阴离子小分子金属盐与其它阴离子（中心原子为M）金属盐的混合时，在溶剂存在下原位聚合；且，氟代碳酸酯、其它溶剂、式一所示铝中心阴离子小分子金属盐、其它阴离子金属盐的质量比为30-50：15-40：10-50：10-40。
一种原位聚合的单离子固态电解质的制备方法，将所述单离子固态电解质的各原料注入至电池中，在30-80℃，原位聚合1-20小时，即获得原位聚合的单离子固态电解质。
一种原位聚合的单离子固态电解质的应用，所述原位聚合的单离子固态电解质在电池中的应用，电池为Li、Na、K的一次或二次电池。
一种电池，包括正极、负极及介于正负极之间的电解质，电解质为所述的原位聚合的单离子固态电解质；电池为Li、Na、K电池的一次或二次电池。
所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成；所述正极的活性材料为Li、Na、K电池对应活性材料；例如，钴酸T、磷酸铁T、磷酸锰铁T、磷酸钒T、普鲁士蓝、锰酸T、镍锰酸T、镍钴锰酸T、镍钴铝酸T中的一种，T为锂、钠或钾；
所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成；
所述负极活性材料Li、Na、K电池对应活性材料；例如，金属片、金属合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸T、石墨烯和硅碳负极中的一种，T为锂、钠或钾、金属为锂、钠或钾。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用铝中心阴离子小分子金属盐直接交联聚合成单离子固态电解质，提高了金属离子迁移数，并且铝中心阴离子金属盐可以在正负极界面原位形成界面保护膜，抑制副反应的发生和枝晶的生长。
2.采用铝中心阴离子小分子金属盐直接交联聚合成单离子固态电解质，不需要额外引入其它的热引发剂或光引发剂，因而简化了电解液配方，避免了引发剂引起的副反应的发生，有利于库伦效率的提高和电池循环性能的提高；并且原位固化的方法可以实现界面的软接触有效地降低了界面阻抗。
3.不需要引入其它前驱体，因而避免了其它小分子的引入以及副产物的除去过程。
4.已报道的电解液中虽然也有锂盐与相应的氟代碳酸酯配成的电解液，但是这无法解决其离子迁移数低的问题，并且电解液液态的属性使得其易挥发，易燃烧。而本发明中的电解质可以显著提高金属离子迁移数，且其凝固的性质使得其不易挥发，不易燃烧。
附图说明
图1为将实施例1中的固态电解质用THF溶剂多次洗涤、离心后图片。
图2为采用实施例1的铝中心锂盐原位聚合固态电解质电池的长循环曲线及库伦效率。
图3为实施例2中的原位聚合的单离子固态电解质的图片。
图4为实施例3中的锂盐原位聚合固态电解质电池的长循环曲线及库伦效率。
图5为实施例6中的锂盐原位聚合固态电解质电池的长循环曲线及库伦效率。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明提供由铝中心阴离子小分子的金属盐原位聚合制备固态电解质，该原位聚合过程不需要引入引发剂。其中，铝中心金属盐可以原位聚合成单离子的固态电解质，提高T离子迁移数，抑制枝晶生长；并且铝中心T盐中的Al3+离子具有较大的半径可以与溶剂配位有利于T离子的去溶剂化；再者，铝中心的盐可以在正负极表面原位形成有利的正负极界面膜，抑制副反应的发生。该原位制备的固态电解质具有较高的室温电导率（1×10-4 S/cm－5×10-3 S/cm），较宽的电位窗口（4.5－5.5 V），并同时能够实现固态电解质与电极活性材料和固态电解质与电极间的软接触，有效解决固态电解质与电极活性材料之间的固-固界面阻抗高的问题；提高了固态电池室温充放电能力和倍率性能，其中，所得固态电解质用于高负载LiCoO2/Li金属电池时，可以实现100圈循环之后98%的高容量保持率。
下述实施例中所示铝中心阴离子小分子金属盐可用LiAlH4与相应的频哪醇反应或使用AlF3与相应的频哪醇锂制备相应的锂盐，然后进行离子交换可获得相应的钠盐或钾盐。
实施例1：
Figure 773133DEST_PATH_IMAGE002
取1g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐，加入1 ml氟代碳酸乙烯酯配成电解液，注入2032型扣式电池（电池负极为锂金属，正极为LiCoO2，隔膜为PP2500；参考文献Chem. Sci., 2018, 3451）中，在60 °C加热2小时即可聚合，在电池中形成固态电解质，该电解质的电导率为2.3*10-3 S cm-1，电化学窗口为4.9 V。得到的固态聚合物不再溶于各种溶剂，证明得到的是交联结构。如图1所示，将在小瓶中60°C聚合的聚合物，采用THF溶剂多次洗涤依然不溶解，然后离心小瓶，固体黏在瓶底。证明得到的为交联结构。量化计算也表明有利于形成交联结构。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试（参见图2），充放电倍率均为0.2 C，电压范围为3-4.3 V，进行100圈长循环之后容量保持率为98%。
实施例2：
Figure 320658DEST_PATH_IMAGE002
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的的锂盐和0.5g LiDFOB，一并加入至1 ml氟代碳酸乙烯酯（FEC）中溶解，溶解后注入2032型扣式电池（电池负极为石墨，正极为LiCoO2，隔膜为PP2500）中，在60 °C加热1.5小时即可聚合，在电池中形成固态电解质（参见图3），该电解质的电化学窗口为5.2 V。得到的固态聚合物不再溶于各种溶剂，证明得到的是交联结构。量化计算也表明有利于形成交联结构。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.3 C，电压范围为3-4.3 V，进行100圈长循环之后容量保持率为96%。
如图3所示将配置好的该电解液在小瓶中60°C加热1.5小时即可凝固，小瓶倒置凝固后的电解质不会发生流动。
实施例3：
Figure 707777DEST_PATH_IMAGE003
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐和0.5 g LiPF6一起溶于1ml氟乙基甲基三碳酸酯（FEMC）中，而后注入2032型扣式电池（电池负极为石墨，正极为LiFePO4，隔膜为玻璃纤维）中，在60 °C加热5小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。得到的固态聚合物不再溶于各种溶剂，证明得到的是交联结构。量化计算也表明有利于形成交联结构。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试（参见图4），充放电倍率均为1 C，电压范围为2.5-3.7 V，进行100圈长循环之后容量保持率为98%。
实施例4：
Figure 77578DEST_PATH_IMAGE004
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐和0.5 g LiBF4溶于0.5 mlFEC和0.5ml碳酸乙烯酯（EC）混合溶剂（体积比1:1）中，而后注入2032型扣式电池（电池负极为石墨，正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，隔膜为玻璃纤维）中，在50 °C加热12小时可聚合，在电池中形成固态电解质。得到的固态聚合物不再溶于各种溶剂，证明得到的是交联结构。量化计算也表明有利于形成交联结构。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.4 C，电压范围为3-4.3 V，进行200圈长循环之后容量保持率为92%。
实施例5：
Figure 905857DEST_PATH_IMAGE005
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐和0.5 g LiDFOB一起溶于0.5 ml FEC和0.5ml碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂（体积比1:1）中，注入2032型扣式电池（电池负极为锂金属，正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，隔膜为玻璃纤维）中，在40 °C加热5小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。该电解质的室温电导率为4.7*10-3 S cm-1，该电解质的电化学窗口为5.3 V。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.3 C，电压范围为3-4.3 V，进行100圈长循环之后容量保持率为97%。
实施例6：
Figure 702912DEST_PATH_IMAGE006
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的钠盐和0.5 g NaDFOB一起溶于0.5 ml FEC和0.5ml碳酸甲乙酯的混合溶剂（体积比1:1）中，注入2032型扣式电池（电池负极为钠金属，正极为磷酸钒钠，隔膜为PP2500）中，在55 °C加热4小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。该电解质的室温电导率为1.4*10-3 S cm-1。得到的固态聚合物不再溶于各种溶剂，证明得到的是交联结构。量化计算也表明有利于形成交联结构。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试（参见图5），充放电倍率均为0.2 C，电压范围为2.2-3.8 V，进行100圈长循环之后容量保持率为97.2 %。
实施例7：
Figure 504558DEST_PATH_IMAGE007
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的钠盐和0.5 g NaPF6一起溶于0.5ml FEC和0.5ml EC（体积比1:1）中，注入2032型扣式电池（电池负极为钠金属，正极为锰酸钠，隔膜为玻纤隔膜）中，在60 °C加热18小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.3 C，电压范围为2.1-3.5 V，进行260圈长循环之后容量保持率为87%。
实施例8：
Figure 678050DEST_PATH_IMAGE008
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的钾盐和0.5 g 二氟草酸硼酸钾(KDFOB)一起溶于0.5 ml FMEC和0.5 mlEC的混合溶剂（体积比1:1）中，注入2032型扣式电池（电池负极为钾金属，正极为普鲁士蓝，隔膜为PP2500）中，在60 °C加热8小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.4 C，电压范围为2.2-4.0 V，进行100圈长循环之后容量保持率为97.2 %。
实施例9：
Figure 626414DEST_PATH_IMAGE009
取0.5 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐和0.5 g LiClO4溶于0.5 mlFEC和0.5 ml PC混合溶剂（体积比3:7）中，而后注入2032型扣式电池（电池负极为石墨，正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，隔膜为玻璃纤维）中，在60 °C加热7小时可聚合，在电池中形成固态电解质。采用LSV法测得该电解质的电化学窗口为5.5 V。
然后将该电池在40°C条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.2 C，电压范围为3-4.3 V，进行130圈长循环之后容量保持率为86%。
实施例10：
Figure 594370DEST_PATH_IMAGE010
取1 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的钠盐溶于2ml FEC中，注入2032型扣式电池（电池负极为钠金属，正极为磷酸钒钠，隔膜为PP2500）中，在65 °C加热2小时即可聚合，在电池中形成固态电解质。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为2 C，电压范围为2.2-3.8 V，进行70圈长循环之后容量保持率为93 %。
实施例11：
Figure 690502DEST_PATH_IMAGE011
取1 g上述结构式所示铝中心阴离子小分子的锂盐溶于3 ml FEMC中，而后注入2032型扣式电池（电池负极为石墨，正极为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，隔膜为玻璃纤维）中，在70 °C加热1小时可聚合，在电池中形成固态电解质。
然后将该电池在室温条件下进行长循环测试，充放电倍率均为0.7 C，电压范围为3-4.3 V，进行150圈长循环之后容量保持率为94%。

Claims (8)

1.一种原位聚合的单离子固态电解质，其特征在于：固体电解质由金属盐在溶剂存在下原位聚合获得单离子固态电解质；其中，金属盐含式一所示铝中心阴离子小分子金属盐；溶剂包括氟代碳酸酯；所述氟代碳酸酯和式一所示铝中心阴离子小分子金属盐的质量比为1-10:1-10；
所述铝中心阴离子小分子金属盐如式一所示，
Figure 245442DEST_PATH_IMAGE001
式一
T选自锂、钠或钾；Y1选自卤素、O、S或NR1，当Y1为卤素时，无R基团；Y2、Y3可相同或不同的选自O、S或NR1；
R、R1可相同或不同的选自C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基； R1也可为氢；
p1为0-10的整数，p2为1-10的整数，p1 + p2的数值使阴离子显负一价。
2.按权利要求1所述的原位聚合的单离子固态电解质，其特征在于：所述金属盐为式一所示铝中心阴离子小分子金属盐，或，式一所示铝中心阴离子小分子金属盐与其它阴离子金属盐的混合；其中，金属盐为式一所示铝中心阴离子小分子金属盐与其它阴离子（中心原子为M）金属盐的混合时，在溶剂存在下原位聚合；其中，其它阴离子金属盐中中心原子M为B、P、 N、Cl、或As。
3.按权利要求1所述的原位聚合的单离子固态电解质，其特征在于：所述其它阴离子金属盐选自TPF6、TAsF6、TClO4、TTFSI、TFSI、TBOB、TDFOB、TBF4，其中T为锂或钠或钾。
4.按权利要求1所述的原位聚合的单离子固态电解质，其特征在于：所述溶剂为氟代碳酸酯溶剂，或，氟代碳酸酯溶剂和其他溶剂；其中，其他溶剂选自C3-C10的非氟代线性碳酸酯溶剂、C3-C10的非氟代环状碳酸酯溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、含氮溶剂中的一种或几种。
5.按权利要求1-4任意一项所述的原位聚合的单离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质中氟代碳酸酯、其它溶剂、式一所示铝中心阴离子小分子金属盐、其它阴离子金属盐的质量比为1-60：0-40：1-60：0-50。
6.一种原位聚合的单离子固态电解质的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述单离子固态电解质的各原料注入至电池中，在30-80℃，原位聚合1-20小时，即获得原位聚合的单离子固态电解质。
7.一种权利要求1所述的原位聚合的单离子固态电解质的应用，其特征在于：所述原位聚合的单离子固态电解质在电池中的应用。
8.一种电池，包括正极、负极及介于正负极之间的电解质，其特征在于，电解质为权利要求1所述的原位聚合的单离子固态电解质。
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