CN117996185A

CN117996185A - 锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池

Info

Publication number: CN117996185A
Application number: CN202311347352.XA
Authority: CN
Inventors: 朴基成; 申相慧
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK On Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK On Co Ltd
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2023-10-18
Publication date: 2024-05-07
Also published as: KR20240062830A; US20240162496A1; EP4366019A1

Abstract

本发明提供一种锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池。根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可含有锂盐、有机溶剂及用化学式1表示的化合物。因此包括所述锂二次电池用电解液的锂二次电池可实现提高的高温储存特性。

Description

锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池

技术领域

本申请的公开内容涉及锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池。更具体来讲，涉及含锂盐、有机溶剂及添加剂的锂二次电池用电解液及包括其的锂二次电池。

背景技术

二次电池是可重复充电及放电的电池，被广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。

锂二次电池具有工作电压及每单位重量的能量密度高，有利于充电速度及轻量化的优点。因此，锂二次电池不仅适用于小型电子设备，还适用于电动车等大型设备。

例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及介于所述正极和所述负极之间的隔膜的电极组件及浸渍所述电极组件的电解液。

所述正极可包含锂能够可逆地嵌入及脱嵌的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。

另外，锂二次电池反复充放电时可发生锂金属氧化物颗粒的结构变形及锂金属氧化物和电解液之间的副反应。因此锂二次电池的寿命特性可能会下降。

例如，锂二次电池反复充放电时及过度充电时处于高温环境，导致电池肿胀现象(电池内部产生气体、电池厚度增大)、电池内部电阻增大、电池寿命特性下降等。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种能够提高锂二次电池的储存稳定性、工作稳定性等的锂二次电池用电解液。

本发明的一个目的是提供一种储存稳定性、工作稳定性等提高的锂二次电池。

技术方案

根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可含锂盐、有机溶剂及用化学式1表示的化合物。

[化学式1]

化学式1中，Y是C1-C10的亚烷基或C2-10的亚烯基，m及n可分别独立地是1至3的整数。

在一个实施例中，m及n可以是2。

在一个实施例中，所述用化学式1表示的化合物可包括用化学式1-2表示的化合物。

[化学式1-2]

化学式1-2中，Z可以是C1-C10的亚烷基或C2-10的亚烯基。

在一个实施例中，Z可用化学式2表示。

[化学式2]

化学式2中，R¹及R²可分别独立地是氢、C1-C4的烷基或C2-C4的烯基。

在一个实施例中，所述用化学式1表示的化合物的含量可以是所述电解液总重量的0.1至10重量％。

在一个实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂中至少一种。

在一个实施例中，所述有机溶剂可包括环状碳酸酯系溶剂及线性碳酸酯系溶剂。

在一个实施例中，所述有机溶剂中，所述环状碳酸酯系溶剂的体积相对于所述线性碳酸酯系溶剂的体积的比值可以是1/9至1。

在一个实施例中，可以还含有包括含氟环状碳酸酯系化合物、含氟磷酸锂系化合物、磺内酯系化合物及环状硫酸酯系化合物中至少一种的辅助添加剂。

在一个实施例中，所述电解液总重量中，所述辅助添加剂的含量相对于所述用化学式1表示的化合物的含量的比值可以是1至15。

根据示例性实施例的锂二次电池可包括：外壳；包括交替反复地层叠的正极及负极的电极组件；以及，与所述电极组件一起容纳在所述外壳内的所述锂二次电池用电解液。

技术效果

根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可在电极表面形成固体电解质界面相(SEI；solid electrolyte interphase)。所述SEI能够抑制锂二次电池驱动过程中所述电解液中有机溶剂的分解，能够抑制所述电解液及正极活性物质(例如，锂金属氧化物颗粒)的副反应。

根据示例性实施例的锂二次电池含所述电解液，能够实现提高的寿命特性、高温储存特性。

附图说明

图1是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图；

图2是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要剖面图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施例，提供含下述用化学式1表示的化合物的锂二次电池用电解液。

根据本发明的示例性实施例，提供含所述电解液的锂二次电池。

在本说明书中“～系化合物”可表示附加“～系化合物”的化合物及该化合物的衍生物。

在本说明书中“Ca-Cb”可表示“a至b的碳(C)原子数”。

<锂二次电池用电解液>

根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可含锂盐、有机溶剂及用以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

例如，所述用化学式1表示的化合物可作为添加剂来提供。

例如，所述用化学式1表示的化合物能够在锂二次电池工作过程中或储存过程中，在电极表面形成牢固的固体电解质界面相(SEI：solid electrolyte interphase)。因此能够防止所述电解液和电极活性物质之间的副反应。因此能够提高锂二次电池的寿命特性(life-span)。例如，所述SEI可形成于负极表面。

例如，所述用化学式1表示的化合物在高温下也能够稳定地形成所述SEI。因此能够提高锂二次电池的高温寿命特性、高温储存特性等。

另外，Y为醚基、羰基、酯基等含杂原子的连接基的情况下，通过更庞大(bulky)的结构的化合物的分解形成SEI，因此阻抗性可能会略高。根据本发明的示例性实施例，Y由C及H构成，因此能够防止上述问题且形成阻抗性低的SEI。

在一个实施例中，Y可以是线型(直链)或分支型(支链)。是分支型的情况下碳数可以是3以上。

在一个实施例中，Y可以是C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基。

在一个实施例中，Y可用以下化学式2表示。

[化学式2]

化学式2中，R¹及R²可分别独立地是氢、C1-C4的烷基或C2-C4的烯基。*可表示原子键。

在部分实施例中，R¹及R²可分别独立地是C1-C3的烷基。该情况下，能够在高温更稳定地形成所述SEI。

在一个实施例中，m及n可以是2。

在一个实施例中，所述化学式1的化合物可以以Y为基准具有对称结构。例如，Y用所述化学式2表示的情况下，以与R¹及R²连接的碳为基准，所述化学式1的化合物可具有对称结构。该情况下能够更牢固、均匀地形成所述SEI层。

在一个实施例中，所述化学式1的化合物可包括用以下化学式1-2表示的化合物。该情况下能够在高温更稳定地形成所述SEI，能够更加提高锂二次电池的高温寿命特性、高温储存特性等。

[化学式1-2]

化学式1-2中，Z可以是C1-C10的亚烷基或C2-10的亚烯基。

在部分实施例中，Z可以是C1-C6的亚烷基或C2-C6的亚烯基。

在部分实施例中，Z可用所述化学式2表示。

在一个实施例中，所述化学式1及1-2中，Y、Z及脂环式环氧基可包括取代基。例如，所述取代基可以是卤素、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基等。在部分实施例中，所述取代基可以是卤素或C1-C3的烷基。

在一个实施例中，为了所述SEI的更加稳定的形成，可以将所述化学式1的化合物的含量调节为所述电解液总重量的0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上、0.4重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上。

在一个实施例中，考虑到锂离子的顺畅的移动，可以将所述化学式1的化合物的含量调节为所述电解液总重量的10重量％以下、8重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下。

在部分实施例中，所述化学式1的化合物的含量可以是所述电解液总重量的0.1至5重量％、0.2至3重量或0.3至2重量％。在所述范围时，能够更稳定地形成所述SEI，锂离子的移动能够更加顺畅。

根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可以还包括用于更加提高锂二次电池的性能的辅助添加剂。

在部分实施例中，所述辅助添加剂可包括含氟环状碳酸酯系化合物、含氟磷酸锂系化合物、磺内酯系化合物、环状硫酸酯系化合物等。

在一个实施例中，考虑到所述化学式1的化合物的作用，可以将所述辅助添加剂的含量调节为所述电解液总重量的10重量％以下、8重量％以下或6重量％以下。

在一个实施例中，为了实现根据所述辅助添加剂的效果，可以将所述辅助添加剂的含量调节为所述电解液总重量的0.01重量％以上、0.03重量％以上、0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.3重量％以上、或0.5重量％以上或1重量％以上。

在一个实施例中，所述电解液总重量中，所述辅助添加剂的含量相对于所述化学式1的化合物的含量的比值可以是0.1至20、1至15或1.5至11。该情况下能够更加提高锂二次电池的高温储存特性。

例如，所述含氟环状碳酸酯系化合物可具有5-7角的环状结构。

例如，所述含氟环状碳酸酯系化合物可包括直接结合于环内碳原子的氟原子或结合有氟原子的烷基(例如，-CF₃)。

在部分实施例中，所述含氟环状碳酸酯系化合物可用以下化学式3表示。

[化学式3]

化学式3中，R³及R⁴可分别独立地是氢、卤素或C1-C6的烷基，R³及R⁴中至少一个可以是F。

在部分实施例中，所述含氟环状碳酸酯系化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。

在部分实施例中，所述含氟环状碳酸酯系化合物可含有所述电解液总重量的0.1至5重量％、0.2至4重量％或0.3至3重量％。

例如，所述含氟磷酸锂系化合物可包括直接结合于磷原子的氟原子或结合有氟原子的烷基(例如，-CF₃)。

在部分实施例中，所述含氟磷酸酯系化合物可用以下化学式4表示。

[化学式4]

化学式4中，R⁵及R⁶分别独立地是卤素或C1-C6的烷基，R⁵及R⁶中至少一个可以是F。

在部分实施例中，所述含氟磷酸锂系化合物可包括二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟草酸磷酸锂、二氟(双氧基)磷酸锂等。

在部分实施例中，所述含氟磷酸锂系化合物可含有所述电解液总重量的0.1至2重量％、0.2至1.5重量％或0.3至1重量％。

例如，所述磺内酯系化合物可具有5-7角的环状结构。

在部分实施例中，所述磺内酯系化合物可用以下化学式5表示。

[化学式5]

化学式5中，R⁷可以是C2-C5的亚烷基或C3-C5的亚烯基。

在部分实施例中，所述磺内酯系化合物可包括烷基磺内酯系化合物及烯基磺内酯系化合物中至少一种。

在部分实施例中，所述磺内酯系化合物可包括烷基磺内酯系化合物及烯基磺内酯系化合物。

例如，所述烷基磺内酯系化合物仅具有环内饱和键，所述烯基磺内酯系化合物可具有环内不饱和键(例如，C＝C双键)。

在部分实施例中，所述烷基磺内酯系化合物可包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯等。

在部分实施例中，所述烯基磺内酯系化合物可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯，1-甲基-1,3-丙烯磺内酯等。

在部分实施例中，所述磺内酯系化合物可含有所述电解液总重量的0.1至2重量％、0.2至1.5重量％或0.3至1重量％。

例如，所述环状硫酸酯系化合物可具有5-7角的环状结构。

在部分实施例中，所述环状硫酸酯系化合物可用以下化学式6表示。

[化学式6]

化学式6中，R⁸可以是C2-C5的亚烷基。

在部分实施例中，所述环状硫酸酯系化合物可包括硫酸乙烯酯(ESA)、三亚甲基硫酸酯(TMS)、甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)等。

在部分实施例中，所述环状硫酸酯系化合物可含有所述电解液总重量的0.1至2重量％、0.2至1.5重量％或0.3至1重量％。

所述有机溶剂可包括对所述锂盐、所述添加剂及所述辅助添加剂具有充分的溶解度，并且在锂二次电池内不具有反应性的有机化合物。例如，所述电解液可以是非水性电解液。

在一个实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酯系(羧酸酯系)溶剂及非质子性溶剂中至少一种。

在一个实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂，所述碳酸酯系溶剂可包括线性碳酸酯系溶剂及环状碳酸酯系溶剂。

例如，所述线性碳酸酯系溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC；dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC；ethyl methyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC；diethyl carbonate)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)等。

例如，所述环状碳酸酯系溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC；ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(PC；propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)等。

在部分实施例中，所述有机溶剂可以以体积为基准，包含比所述环状碳酸酯系溶剂更多的所述线性碳酸酯系溶剂。

在部分实施例中，所述有机溶剂中所述环状碳酸酯系溶剂的体积相对于所述线性碳酸酯系溶剂的体积的比值可以是1/9至1或2/3至1/4。

例如，所述醚系溶剂可包括二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(TEGDME；tetraethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(DEGDME；diethylene glycoldimethyl ether)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF；tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)等。

例如，所述酮系溶剂可包括环己酮(cyclohexanone)等。

例如，所述醇系溶剂可包括乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)等。

在部分实施例中，所述酯系溶剂可包括乙酸甲酯(MA；methyl acetate)、乙酸乙酯(EA；ethyl acetate)、乙酸正丙酯(n-PA；n-propyl acetate)、1,1-乙酸二甲乙酯(DMEA；1,1-dimethylethyl acetate)、丙酸甲酯(MP；methyl propionate)、丙酸乙酯(EP：ethylpropionate)等。

例如，所述非质子性溶剂可包括腈系溶剂、酰胺系溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊烷系溶剂(例如，1,3-二氧戊烷)、环丁砜(sulfolane)系溶剂等。这些可单独或两种以上组合使用。

所述锂盐可用Li⁺X^-表示。

例如，所述阴离子(X^-)可以是选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-及(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等的任意一种。

在部分实施例中，所述锂盐可包括LiBF₄、LiPF₆等。

例如，包含在所述有机溶剂中的所述锂盐的浓度可以是0.01至5M或0.01至2M。在所述浓度范围的情况下，锂二次电池充电及放电时锂离子及/或电子能够顺畅地移动。

<锂二次电池>

根据示例性实施例的锂二次电池可包括：正极；负极；介于所述正极及所述负极之间的隔膜；以及包括有机溶剂及锂盐的电解液。

以下参见附图更详细地说明根据示例性实施例的锂二次电池。图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。图2是沿着图1的I-I'线切断的剖面图。

参见图1及图2，根据示例性实施例的锂二次电池可包括正极100及与正极100相对的负极130。

例如，正极100可包括正极集流体105及正极集流体105上的正极活性物质层110。

例如，正极活性物质层110可含正极活性物质，根据需要含正极粘合剂及导电材料。

例如，可混合及搅拌正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散介质等制备正极浆料后，将所述正极浆料涂布在正极集流体105上并干燥及压延来制造正极100。

例如，正极集流体105可含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。

例如，所述正极活性物质可包含锂离子能够可逆地嵌入及脱嵌的锂金属氧化物颗粒。

在一个实施例中，所述正极活性物质可包含含镍的锂金属氧化物颗粒。

在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素总摩尔数含有80摩尔％以上的镍。在所述范围的情况下能够提供具有高容量的锂二次电池。

在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素总摩尔数含有83摩尔％以上、85摩尔％以上、88摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上的镍。

另外，所述锂金属氧化物颗粒中镍的浓度增大的情况下，锂二次电池工作过程中所述锂金属氧化物颗粒的结构稳定性可下降。(例如，c轴体积变化增大导致裂纹增加)。因此所述锂金属氧化物颗粒及电解液的副反应增加，从而可降低锂二次电池的寿命特性、高温稳定性等。而采用根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用电解液的情况下，能够有效抑制锂二次电池的寿命特性及高温稳定性的下降。

在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还含钴及锰中至少一种。

在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还含钴及锰。该情况下能够实现输出特性及贯通稳定性等提高的锂二次电池。

在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可用以下化学式7表示。

[化学式7]

Li_xNi_(1-a-b)Co_aM_bO_y

化学式7中，M是Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中至少一种，可以是0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1，0<a+b≤0.2。

在部分实施例中，可以是0<a+b≤0.17、0<a+b≤0.15、0<a+b≤0.12、0<a+b≤0.1或0<a+b≤0.05。

在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还含涂布元素或掺杂元素。例如，所述涂布元素或掺杂元素可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。该情况下能够实现寿命特性更加提高的锂二次电池。

例如，所述正极粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。例如，所述正极粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。

例如，所述导电材料可包括石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃等钙钛矿(perovskite)物质等金属系列导电材料。

例如，负极130可包括负极集流体125及负极集流体125上的负极活性物质层120。

例如，负极活性物质层120可含负极活性物质，根据需要含负极粘合剂及导电材料。

例如，可混合及搅拌负极活性物质、负极粘合剂、导电材料、溶剂等制备负极浆料后，将所述负极浆料涂布在负极集流体125上并干燥及压延来制造负极130。

在一个实施例中，负极集流体125可含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，例如可包括铜或铜合金。

例如，所述负极活性物质可以是能够吸附及脱嵌锂离子的物质。例如，所述负极活性物质可含锂合金、碳系物质、硅系物质等。

例如，所述锂合金可含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等金属元素。

例如，所述碳系活性物质可含结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等。

例如，所述非晶碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相炭微球(MCMB；mesocarbon microbead)、中间相沥青基碳纤维(MPCF；mesophase pitch-based carbonfiber)等。

例如，所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。

在一个实施例中，所述负极活性物质可含硅系活性物质。例如，所述硅系活性物质可包括Si、SiO_x(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属等。该情况下能够实现具有高容量的锂二次电池。

在部分实施例中，所述负极活性物质中硅原子的含量可以是1至20重量％、1至15重量％或1至10重量％。

所述负极粘合剂及导电材料可以是与上述正极粘合剂及导电材料实质上相同或相似的物质。例如，所述负极粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。例如，所述负极粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。

在部分实施例中，负极130的面积可大于正极100的面积。该情况下，从正极100生成的锂离子不会在中间析出，能够顺畅地移动到负极130。

例如，正极100及负极130可交替反复地配置形成电极组件150。

在部分实施例中，可在正极100及负极130之间设置隔膜140。例如，可通过将隔膜140卷曲(winding)、层叠(stacking)、锯齿形折叠(z-folding)等形成电极组件150。

例如，隔膜140可包括用乙烯单聚物、丙烯单聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物等聚烯烃系高分子制成的高分子膜。例如，隔膜104可包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。

根据示例性实施例的锂二次电池可包括：与正极100连接且向外壳160的外部凸出的正极引脚107；以及，与负极130连接且向外壳160的外部凸出的负极引脚127。

例如，正极100和正极引脚107可以是电连接的。同样，负极130和负极引脚127可以是电连接的。

例如，正极引脚107可与正极集流体105电连接。负极引脚130可与负极集流体125电连接。

例如，正极集流体105可在一侧包括凸出部(正极极耳，未图示)。所述正极极耳上可以并未形成有正极活性物质层110。所述正极极耳可以与正极集流体105构成一体或通过焊接等连接。正极集流体105及正极引脚107可通过所述正极极耳电连接。

同样，负极集流体125可在一侧包括凸出部(负极极耳，未图示)。所述负极极耳上可以并未形成有负极活性物质层120。所述负极极耳可与负极集流体125构成一体或通过焊接等连接。负极集流体125及负极引脚127可通过所述负极极耳电连接。

在一个实施例中，电极组件150可包括多个正极及多个负极。例如，多个正极及负极可相互交替配置，隔膜可介于各个正极及负极之间。因此根据本发明的一个实施例的锂二次电池可包括从所述多个正极及多个负极分别凸出的多个正极极耳及多个负极极耳。

在一个实施例中，所述正极极耳(或，负极极耳)可层叠、挤压及焊接形成正极极耳层叠体(或，负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可与正极引脚107电连接。所述负极极耳层叠体可与负极引脚127电连接。

例如，电极组件150及上述电解液可容纳在外壳160内形成锂二次电池。

所述锂二次电池例如可制造成圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。

以下描述本发明的实施例及比较例。但以下实施例只是本发明的一个实施例而已，本发明并非限定于以下实施例。

[实施例及比较例]

(1)制备电解液

用按照25:45:30的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂制备1M的LiPF₆溶液。

向所述LiPF₆溶液以电解液总重量(100％)为基准按以下表1投入添加剂及辅助添加剂制备实施例及比较例的电解液。

(2)制造锂二次电池样品

按照98:1:1的重量比将Li[Ni_0.88Co_0.06Mn_0.06]O₂、炭黑及PVDF分散于NMP制备正极浆料。

将所述正极浆料均匀地涂布在一侧具有凸出部(正极极耳)的铝箔(15μm厚度)的所述凸出部以外的区域上并干燥及压延制造了正极。

将人造石墨及天然石墨以7:3重量比混合的负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)以94:3:3的重量比分散于水中制备了负极浆料。

将所述负极浆料均匀地涂布在一侧具有凸出部(负极极耳)的铜箔(15μm厚度)的所述凸出部以外的区域上并干燥及压延制造了负极。

在所述正极及所述负极之间设置聚乙烯隔膜(厚度20μm)形成了电极组件。在所述正极极耳及所述负极极耳分别焊接连接了正极引脚及负极引脚。

将所述电极组件收纳在袋(外壳)内部并密封除电解液注液部面以外的三面，使得所述正极引脚及所述负极引脚的部分区域向外部露出。

将在所述(1)制备的电解液注液到所述袋的内部，密封所述电解液注液部面制造了锂二次电池样品。

[表1]

LiPO₂F₂：二氟磷酸锂

FEC：氟代碳酸乙烯酯

PS：1,3-丙烷磺内酯

PRS：1,3-丙烯磺内酯

ESA：硫酸乙烯酯

A：以下化学式1-3的化合物

[化学式1-3]

B：以下化学式8的化合物

[化学式8]

<实验例>

1.评价初始性能

将实施例及比较例的锂二次电池在25℃重复三次充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05CCUT-OFF)及放电(CC 0.5C 3.0V CUT-OFF)后，将实施例及比较例的锂二次电池在25℃充电至SOC(State of Charge，充电状态)60％。

在SOC 60％处，将C-rate变为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C分别进行放电及补充电10秒。绘制(plot)所述放电及补充电时的电压，将其斜率用作DCIR。

2.评价低温性能

(1)评价低温容量

将实施例及比较例的锂二次电池在-10℃重复三次充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05CCUT-OFF)及放电(CC 0.5C 3.0V CUT-OFF)后测量了放电容量。

(2)评价低温DCIR

将实施例及比较例的锂二次电池在-10℃充电至SOC(State of Charge)60％。

在SOC 60％处，将C-rate变为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C分别放电及补充电10秒。绘制(plot)所述放电及补充电时的电压，将其斜率用作DCIR。

3.评价高温储存性能

(1)评价高温(60℃)储存放电容量保持率

1)将实施例及比较例的锂二次电池在25℃反复三次0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05CCUT-OFF)及0.5C CC放电(2.7V CUT-OFF)后测量了放电容量C1。接着，将锂二次电池在60℃保管12周后在常温放置30分钟，进行0.5C CC放电(2.75V CUT-OFF)来测量了放电容量C2。

按照以下式3-1计算了实施例及比较例的高温储存放电容量保持率。

[式3-1]

高温储存放电容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)

(2)评价高温(60℃)储存电池厚度增大率

1)将实施例及比较例的锂二次电池在25℃进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05CCUT-OFF)后，利用平板厚度测量装置(Mitutoyo公司，543-490B)测量了电池厚度T1。

将充电的所述实施例及比较例的锂二次电池在暴露于60℃大气的条件下放置12周后，利用平板厚度测量装置(Mitutoyo公司，543-490B)测量了电池厚度T2。

按照以下式3-2计算了实施例及比较例的高温储存电池厚度增大率。

[式3-2]

高温储存电池厚度增大率(％)＝(T2-T1)/T1×100(％)

[表2]

参考表2，实施例1、实施例2及比较例2的锂二次电池在高温储存的情况下厚度增大率相比于比较例1的锂二次电池减小。

实施例1的锂二次电池相比于比较例2的锂二次电池，高温储存放电容量保持率及高温储存厚度增大率的优势小，但初始DCIR、低温放电容量、低温DCIR更良好。

实施例2的锂二次电池相比于比较例2的锂二次电池，低温性能及高温储存性能整体良好。

实施例1及2的锂二次电池含所述化学式1的化合物，因此能够抑制电解液及锂金属氧化物颗粒之间的副反应，气体产生量减小。

例如，所述化学式1的化合物比比较例2的锂二次电池中包含的用所述化学式2表示的化合物摩尔质量低。因此即使提高所述化学式1的化合物的含量，电阻增大程度也并不高。而且，所述化学式1的化合物因氧含量少，因此能够大幅降低气体产生量。

Claims

1.一种锂二次电池用电解液，含有：

锂盐；

有机溶剂；以及

用化学式1表示的化合物，

[化学式1]

化学式1中，Y是C1-C10的亚烷基或C2-10的亚烯基，m及n分别独立地是1至3的整数。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：

m及n是2。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述用化学式1表示的化合物包括用化学式1-2表示的化合物，

[化学式1-2]

化学式1-2中，Z是C1-C10的亚烷基或C2-10的亚烯基。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池用电解液，其中：

Z用化学式2表示，

[化学式2]

化学式2中，R¹及R²分别独立地是氢、C1-C4的烷基或C2-C4的烯基。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述用化学式1表示的化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1至10重量％。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述有机溶剂包括碳酸酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂中至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述有机溶剂包括环状碳酸酯系溶剂及线性碳酸酯系溶剂。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述有机溶剂中，所述环状碳酸酯系溶剂的体积相对于所述线性碳酸酯系溶剂的体积的比值为1/9至1。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，还含有：

包括含氟环状碳酸酯系化合物、含氟磷酸锂系化合物、磺内酯系化合物及环状硫酸酯系化合物中至少一种的辅助添加剂。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用电解液，其中：

所述电解液的总重量中，所述辅助添加剂的含量相对于所述用化学式1表示的化合物的含量的比值是1至15。

11.一种锂二次电池，包括：

外壳；

电极组件，其包括交替地反复层叠的正极及负极；以及

权利要求1的锂二次电池用电解液，其与所述电极组件一起容纳在所述外壳内。