KR20240094799A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예에 따른 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 유기 용매; 및 리튬 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공될 수 있다. 이에, 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함한 리튬 이차 전지는 우수한 저온 및 고온 특성을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용매 및 전해질 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 된다. 이 경우, 상술한 문제는 가속화되어, 전지 팽창 현상(전지 내부 가스 발생, 전지 두께 증가), 전지의 내부 저항 증가, 전지의 수명 특성 저하 등이 유발된다.
예를 들어, 한국 등록 특허공보 제10-2411934호에서는 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 첨가제를 부가하여 전지의 고온 및 저온 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 충분한 동작 신뢰성을 제공하기 한계가 있다.
한국 등록특허공보 제10-2411934호
본 발명의 일 과제는 우수한 저온 및 고온 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 저온 및 고온 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 유기 용매; 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량% 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 보레이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제, 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
LiwMxPyO4+z
화학식 4 중, 0.9≤w≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni, Mn, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 M은 Fe일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액용 첨가제를 포함하는 전해액은 전극 표면 상에 견고한 고체 전해질 계면상(SEI; solid electrolyte interphase)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 저온 특성(예를 들어, 저온에서 저항 감소 및 방전 용량 향상)이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예를 들어, 고온 저장 특성(예를 들어, 고온에서 용량 유지율 개선, 저항 증가 및 두께 증가 방지 효과)이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 향상된 저온 특성 및 고온 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 명세서에서 "~계 화합물"은 "~계 화합물"이 붙여지는 화합물, 및 그 화합물의 유도체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소(C) 원자 수"를 의미할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염; 유기 용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 요소들에 대해 보다 상세히 설명한다.
첨가제
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, 각각의 R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, R1은 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R2는 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 R2은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R3은 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 R3은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R4는 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 R4는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R5는 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R6은 수소일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬기는 분자내에서 탄소와 수소로 이루어진 부분을 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 알케인(-CnH2n-)의 하나의 말단 탄소원자에서 하나의 수소 원자가 이탈된 형태를 의미할 수 있다. 예를 들면, CH3-CH2-CH2-은 프로필(propyl)기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민기는 암모니아(NH3)의 수소 원자 중 하나 이상이 알킬기로 치환된 유기 질소 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, -RNH2, -R2NH, -R3N을 의미할 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 상기 알킬기의 수소 원자가 치환기로 치환됨으로써, 상기 알킬기의 탄소 원자에 치환기가 더 결합되어 있을 수 있다는 의미일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, 아미노기, C1-C6의 알콕시기, C3-C7의 시클로알킬기 및 5-7각의 헤테로시클로알킬기 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 이차 전지용 전해액에 포함하는 경우, 강한 환원 분해 경향성으로 인해 음극 상에 견고한 고체 전해질 막(SEI) 형성을 유도하여 아민기 기반의 고체 전해질 막을 형성시킬 수 있다. 따라서, LiPF6 염의 추가 분해를 억제하며 고온에서 유기 용매(예를 들어, EC, EMC 등)의 분해를 효과적으로 방지할 수 있고, 가스 발생 및 전지 두께 증가를 감소시킬 수 있다.
또한, 저항이 낮은 피막을 형성하여 전극-전해액간의 Li의 이동이 수월해져 저온에서의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 추가로, N-Si bond로 인해 전해액 내 잔존하는 수분과 HF가 제거되어 전지의 장기 성능이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Bis(dimethylamino)dimethylsilane을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Bis(dimethylamino)dimethylsilane은 화학식 1-1로 표기될 수 있다.
[화학식 1-1]
예를 들어, Bis(dimethylamino)dimethylsilane이 이차 전지의 전해액 첨가제로 포함되는 경우, 두개의 아민기에 의해 전극 상에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온 저장 특성 및 저온 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 전해액과 음극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생도 저감시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 충분한 패시베이션 및 안정적인 SEI 막 형성을 형성을 고려하여 상기 첨가제 함량은 전해액 총 중량에 대해 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.4중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상으로 조절될 수 있다. 또한, 전해액에서의 리튬 이온 이동 및 활물질 활성을 고려하여, 첨가제의 함량은 전해액 총 중량에 대해 10중량% 이하, 9중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량%이하, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 3.5중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하로 조절될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 0.1 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상술한 전극의 패시베이션을 충분히 구현하면서, 리튬 이온의 이동 및 양극 활물질의 활성을 지나치게 저해하지 않으며, 고온 및 저온 특성을 함께 개선시킬 수 있다.
보조 첨가제
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 상술한 첨가제와 함께, 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 예를 들어, 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 메인 첨가제와의 작용을 고려하여 예를 들면, 상기 비수 전해액 총 중량 중 15중량% 이하, 14중량% 이하, 13중량% 이하, 12중량% 이하, 11중량% 이하, 10중량% 이하, 9중량% 이하, 8중량% 이하, 7중량% 이하, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 보조 첨가제의 함량은 SEI막 안정화를 고려하여 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.03중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.4중량% 이상 또는 0.5중량% 이상으로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 보조 첨가제는 상기 비수 전해액 총 중량 중 약 0.01 내지 15중량, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 메인 첨가제의 역할을 저해하지 않으면서, 보호 피막의 내구성을 증진할 수 있고, 고온 및 저온 특성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 풀로로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate, FEC)를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 보레이트계 화합물로 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제로서 고리형 카보네이트계 화합물와 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물을 함께 사용할 수 있다.
상기 보조 첨가제를 추가함에 따라 전극의 내구성, 안정성을 보다 증진시킬 수 있다. 상기 보조 첨가제는 리튬 이온의 전해액 내 이동을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
유기 용매 및 리튬 염
상기 유기 용매는, 예를 들면, 상기 리튬 염, 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가지며, 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP; methyl propionate) 및 에틸 프로피오네이트(EP: ethyl propionate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드) 및 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함하며, 상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.01 내지 5M, 보다 좋게는 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 원활히 이동될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 향상된 고온 및 저온 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들어, 고온 저장 특성(예를 들어, 고온에서 용량 유지율 개선, 저항 증가 및 두께 증가 방지 효과)이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예를 들어, 저온 특성(예를 들어, 저온에서 저항 감소 및 방전 용량 향상)이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제, 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이고, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 80몰% 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 83몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상, 또는 95몰% 이상 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lix1Ni(1-a-b)CoaMbOy
예를 들면, 화학식 2에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x1≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, a+b는 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3, 0<a+b≤0.2, 0<a+b≤0.17, 0<a+b≤0.15, 0<a+b≤0.12, 0<a+b≤0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 인산철(LFP)계 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 인산철계 산화물 입자는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiFe1-x2M'x2PO4
예를 들면, 화학식 3에서, M'은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 적어도 하나이고, 0≤x2≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철계 산화물 입자는 LiFePO4를 포함할 수 있다. 리튬 인산철계 산화물 입자는 올리빈 구조로 층상 구조에 비해 매우 안정된 구조이며, 장기 수명도 우수하다. 다만, 리튬 인산철계 산화물 입자는 영하의 온도에서 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
LiwMxPyO4+z
화학식 4 중, 0.9≤w≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni, Mn, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예를 들면, 상기 M은 Fe일 수 있다.
따라서, 상기 전해액에 상기 전술한 첨가제를 추가하면, 리튬 이차 전지의 저온 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지용 전해액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함시킬 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함시킬 수 있다.
상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄; LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질이 실리콘계 물질을 포함하는 경우, 반복적인 충방전시 전지 두께가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 전해액을 포함하여 전지 두께 증가율을 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 활물질의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 배치될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 배치될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
(1) 첨가제 I(Bis(dimethylamino)dimethylsilane)의 합성예
둥근 바닥 플라스크에 디메틸디클로로실란(1.3g, 10.1mmol) 및 펜탄 30mL을 투입한 후 교반하였다. 교반액에 가스 상태의 디메틸아민을 첨가하고 15분간 버블링(bubbling)하였다. 이후 생성된 고체를 여과하고, 펜탄으로 세척하였다. 여과액을 감압하여 용매를 제거하고 건조하여, 무색의 액체인 첨가제 I(Bis(dimethylamino)dimethylsilane) 화합물 1.4g을 얻었다. 상기 화합물을 NMR(nuclear magnetic resonance) 분광법으로 평가한 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(500MHz, C6D6): 2.44(12H, s), -0.08(6H, s)
(2) 전해액의 제조
1.2M의 LiPF6 용액(25:75 부피 비의 EC/EMC 혼합 용매)을 준비하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로, 첨가제를 하기 표 1과 같이 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(3) LFP계 리튬 이차 전지 샘플의 제조
LiFePO4, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 및 SiOx(0<x<2)를 91:6의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97:0.1:2.9의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 (2)에서 제조한 전해액을 주액하고 상기 전해액 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다
(4) NCM계 리튬 이차 전지 샘플의 제조
양극 슬러리를 제조 시 양극 활물질로 LiFePO4 대신 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 (3)과 동일하게 실시예 6 및 비교예 5의 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
첨가제 보조 첨가제(wt%) 활물질
종류
LiPO2F2 FEC VC
실시예1 첨가제 Ⅰ, 0.5 wt% - 1 2 LFP
실시예2 첨가제 Ⅰ, 1.0 wt% - 1 2 LFP
실시예3 첨가제 Ⅰ, 2.0 wt% - 1 2 LFP
실시예4 첨가제 Ⅰ, 3.0 wt% - 1 2 LFP
실시예5 첨가제 Ⅰ, 5.0 wt% - 1 2 LFP
실시예6 첨가제 Ⅰ, 1.0 wt% 0.5 1 2 NCM
비교예1 - 0.5 1 2 LFP
비교예2 첨가제 Ⅱ, 0.5 wt% - 1 2 LFP
비교예3 첨가제 Ⅱ, 1.0 wt% - 1 2 LFP
비교예4 첨가제 Ⅱ, 2.0 wt% - 1 2 LFP
비교예5 - 0.5 1 2 NCM
표 1에 기재된 성분은 하기와 같다.
첨가제 Ⅰ: Bis(dimethylamino)dimethylsilane
첨가제 Ⅱ: N,N-Dimethyltrimethylsilylamine(Tokyo Chemical Industry CO., LTD. 제조)
LiPO2F2: 리튬 디플루오로 포스페이트
FEC: 플루오로 에틸렌 카보네이트
VC: 비닐렌 카보네이트
<실험예>
(1) 초기 저항(C_DCIR 및 D_DCIR) 평가(25℃)
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다. 측정된 값을 표 2 내지 표 4에 기재하였다.
(2) 저온 성능 평가(-10℃)
1) 저온 내부 저항평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 -10℃의 챔버에서 4시간 동안 방치한 후, 저온 내부 저항(C_DCIR 및 D_DCIR) 평가를 실시하였다.
저온 내부 저항 평가는 상기 (1) 상기 저항 평가와 동일하게 실시하여, 측정된 값을 표 2 내지 표 4에 기재하였다.
2) 저온 방전 용량 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 -10℃에서 0.58A, 3.65V CC-CV로 2시간 충전. 이후 0.58A의 전류로, 2.5V까지 CC로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다. 측정된 값을 표 2 내지 표 4에 기재하였다.
(3) 고온 저장 특성 평가(60℃)
1) 고온 저장 후, 내부 저항 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 25℃에서 SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다. 초기 저항 평가 시 측정된 DCIR을 R1으로 하고, 고온 저장 후 내부 저항 평가 시 측정된 DCIR을 R2로 하여, DCIR 증가율을 하기와 같이 계산하였으며, 결과 값은 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
DCIR 증가율(%) = {(R2-R1)/R1 + 1} × 100(%)
2) 고온 저장 후, 전지의 두께 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(3.65V 0.05C CUT-OFF)한 후, 전지 두께 T1을 측정하였다.
충전된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 60℃ 대기 중 노출 조건에서 6주 동안 방치(항온 장치 이용)한 후 전지 두께 T2를 측정하였다. 전지 두께는 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 측정하였다. 전지 두께 증가율은 하기와 같이 계산하였으며, 결과 값은 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
전지 두께 증가율(%) = {(T2-T1)/T1 + 1} × 100(%)
3) 고온 저장 후, 용량 유지율(Ret) 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(3.65V, 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.5V CUT-OFF)을 3회 반복 진행하여, 3회째 방전 용량 C1을 측정하였다. 충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 6주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 0.5C CC 방전(2.5V CUT-OFF)하여 방전 용량 C2를 측정하였다. 용량 유지율을 하기와 같이 계산하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
용량 유지율(%) = C2/C1 × 100(%)
4) 고온 저장 후, 용량 회복률(Rec) 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 상기 3)에 따라 용량 유지율을 측정한 후, 0.5C-rate CC/CV 충전(3.65V, 0.05C cut-off)하고 0.5C-rate CC 방전(2.5V cut-off)하여 방전 용량을 측정하였다.
용량 회복율은, 용량 유지율 측정 후의 방전 용량을 상기 실험예 1의 (1)에서 측정한 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다. 계산된 용량 회복률 값은 표 2 및 표 3에 기재하였다.
용량 회복율(%)=(용량 유지율 측정 후의 방전 용량/초기 용량)×100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
초기 성능 C_DCIR(mΩ) 55.5 52.6 51.8 56.7 59.5
D_DCIR(mΩ) 47.6 42.8 43.4 47.1 52.3
-10℃ 성능 C_DCIR(mΩ) 238.4 227.6 237.5 234.9 229.7
D_DCIR(mΩ) 190.1 181.9 203.4 187.5 175.0
방전용량(mAh) 416.9 431.8 428.9 442.9 443.1
60℃
저장1)(6주차)		 DCIR증가율(%) 139 130 125 145 151
두께증가율(%) 98 99 102 109 115
Ret. (%) 85 85 87 84 83
Rec. (%) 87 87 88 85 84
1) 60℃ 저장: 60℃ SOC100% 6주
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
초기 성능 C_DCIR(mΩ) 58.8 55.6 65.9 70.6
D_DCIR(mΩ) 50.4 50.2 58.4 54.9
-10℃ 성능 C_DCIR(mΩ) 249.6 237.6 254.1 252.7
D_DCIR(mΩ) 203.4 187.5 215.5 220.2
방전용량(mAh) 407.4 428.9 390.5 391.6
60℃
저장1)(6주차)		 DCIR증가율(%) 156 152 131 197
두께증가율(%) 97 100 98 105
Ret. (%) 85 85 84 81
Rec. (%) 86 86 86 83
1) 60℃ 저장: 60℃ SOC100% 6주
실시예 6 비교예 5
초기 성능 C_DCIR(mΩ) 31.8 34.7
D_DCIR(mΩ) 33.3 36.8
-10℃ 성능 C_DCIR(mΩ) 159.0 197.7
D_DCIR(mΩ) 167.0 179.6
방전용량(mAh) 1095.3 1352.7
상기 표 2 및 표 3에서 확인할 수 있듯이, 양극 활물질로 LFP를 사용하는 경우에 있어서, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 저온 성능(저항값 및 방전 용량) 및 고온 저장 평가(저항 증가율 및 두께 증가율)에서 우수한 결과 값을 나타냈다.
반면, 비교예 1은 저온에서 저항값 및 방전 용량이 실시예에 비해 열위함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 4는 저온에서 저항값이 실시예에 비해 열위함을 알 수 있다.
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 양극 활물질로 NCM을 사용하는 경우에 있어서, 실시예 6의 리튬 이차 전지는 비교예 5의 리튬 이차 전지보다 초기 성능(저항값)과, 저온에서의 저항값이 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;
    유기 용매; 및
    리튬 염을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기임).
  2. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-2의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1]

  5. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 보레이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 15중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.5 내지 10중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막; 및
    화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제, 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해액;을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아민기임).
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]
    LiwMxPyO4+z
    (화학식 4 중, 0.9≤w≤1.2, 0.99≤x≤1.01, 0.9≤y≤1.2, -0.1≤z≤0.1이고, M은 Fe, Co, Ni, Mn, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나임).
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 M은 Fe인, 리튬 이차 전지.
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