JPH11297360A - シート型電極・電解質構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート型電極とゲル系高分子固体電解質とを
熱圧着してシート型電極・電解質構造体を作製する場合
であっても内部抵抗を低減可能で、かつまた２次電池と
して使用したときの放電レート特性を向上させる。 【解決手段】 シート型電極としてのシート型正極１、
負極２及びゲル系高分子固体電解質３の両者に高温で相
溶するジブチルフタレート、ポリメチルメタクリレート
等の第３成分４を前記正極１、負極２及び前記ゲル系高
分子固体電解質３の接合面にそれぞれ設けてから前記正
極１、負極２と前記ゲル系高分子固体電解質３とを積層
状態で熱圧着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池、電気二重層キャパシタ等におけるシート型電極・電
解質構造体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在様々な形の電池がエレクトロニクス
の分野から自動車用途あるいは電力貯蔵を意図した大型
のものまで広く利用されている。

【０００３】このような電池において通常電解液は液体
が用いられているが、これを固体状に置き換えることに
より、液漏れの防止あるいはシート構造化が可能になる
ことが予想され、次世代タイプの電池として注目を集め
ている。特に現在、ノートブックパソコン等で急速に利
用されているリチウムイオン二次電池等のシート化ある
いは積層小型化が実現できれば、さらに応用展開が加速
されることと予測されている。こうした固体状の電解質
を用いる場合、セラミックス材料、あるいは高分子材
料、あるいはそれらを複合化した材料が提案されてい
る。その中で高分子電解質を電解液等を用い可塑化した
ゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチ
ック性を兼ね備えており、電解質開発の上で有望視され
ている。

【０００４】ところで、ゲル状の電解質を電池に利用し
た例はすでに開示されており、さらに米国特許第５４７
０３５７号、米国特許第５４１８０９１号により実用的
な系も提示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなシート型電
池の作製方法では、正極、負極、セパレータとしての固
体電解質を順次積層する。しかしながら従来のゲル系固
体電解質を用いる場合、大電流放電が困難である点が技
術課題として挙げられていた。従って、上記のシート型
電池を作製する際、上述した課題により、特性が液体系
より劣っていた。

【０００６】こうした欠点を引き起こす要素として下記
の〜が考えられる。

【０００７】セパレータ部分の抵抗 セパレータ電極界面の抵抗 電極内部のイオン伝導度 電極内部の電子伝導度 電極集電体接触抵抗

【０００８】上記についてはゲル化電解質を用いてい
るため実用に供する伝導度に限度があり、改善の余地も
限られる。については本出願人の特願平９−３１６６
０２号の提案がある。については電極内部の導電助剤
の分散あるいは導電助剤の伝導度により改善できる、
については電極集電体部分を如何に電極内部に埋め込む
かによる。

【０００９】以上の背景を踏まえ本発明者らはについ
ての改善策を検討した。

【００１０】リチウムイオン電池や電気二重層キャパシ
タ等に用いるシート型電極・電解質構造体において、セ
パレータとなるゲル系固体電解質と電極とを接合させる
方式として、熱圧着法がとられているが、単に熱圧着す
るだけでは界面部分の抵抗が大きくなり、その結果、シ
ート型電極・電解質構造体全体の内部抵抗が増加し、電
池の場合放電レート特性にも影響する。そこで、本発明
者らは、熱圧着方式を取りながらなおかつ界面抵抗を低
下させる方法を見いだした。

【００１１】本発明は、上記の点に鑑み、シート型電極
とゲル系高分子固体電解質とを熱圧着してシート型電極
・電解質構造体を作製する場合であっても内部抵抗を低
減可能で、かつまた２次電池として使用したときの放電
レート特性を向上させることのできるシート型電極・電
解質構造体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】本発明のその他の目的や新規な特徴は後述
の実施の形態において明らかにする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、シート型電極とゲル系高分子固体電解質
とを熱圧着してシート型電極・電解質構造体を作製する
場合において、前記シート型電極及び前記ゲル系高分子
固体電解質の両者に高温で相溶する第３成分を前記シー
ト型電極及び前記ゲル系高分子固体電解質の接合面にそ
れぞれ設けてから前記シート型電極と前記ゲル系高分子
固体電解質とを積層状態で熱圧着することを特徴として
いる。

【００１４】前記シート型電極・電解質構造体の製造方
法において、前記第３成分が、ジブチルフタレート、ポ
リメチルメタクリレート、ジエチルカーボネート等の鎖
状カーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート、Ｎ−メチルピロリドン、低分子量クロロトリ
フルオロエチレン、低分子量ポリエステル、又は過フッ
化ポリエーテルであるとよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るシート型電極
・電解質構造体の製造方法の実施の形態を図面に従って
説明する。

【００１６】図１は本発明に係るシート型電極・電解質
構造体の製造方法の実施の形態を示す説明図で、セパレ
ータとしての電解質を介して正極及び負極を積層して電
池を構成する場合を例示している。

【００１７】図１において、１はシート型正極、２はシ
ート型負極、３はセパレータとしてのゲル系高分子固体
電解質（高分子ゲル電解質）である。セパレータとして
のゲル系高分子固体電解質３は高分子マトリックスに電
解液を含浸してゲル化し、シート状（フィルム状）とし
たものであり、リチウムイオン電池を構成する場合には
リチウム塩を含有する。リチウムイオン電池を構成する
場合のシート型正極１は、正極活物質として例えばＬｉ
ＣｏＯ₂を、導電助剤としてアセチレンブラックを使用
し、電解質中へそれぞれ分散させ電極用スラリーとして
シート状に固体化したものである。シート型負極２は、
負極活物質として例えば黒鉛を用い電解質と混合して電
極用スラリーとしてシート状に固体化したものである。

【００１８】それら正、負極１，２、ゲル系高分子固体
電解質３の接合面（積層時に互いに接する面）には、熱
圧着前に予め正、負極１，２となるシート型電極及びゲ
ル系高分子固体電解質３の両者に高温で相溶する第３成
分４を塗布、含浸等により設けておく。

【００１９】その後、ゲル系高分子固体電解質３を挟ん
でシート型正極１及び負極２を積層状態に加圧、加熱し
て熱圧着する。

【００２０】なお、第３成分がシート型電極及びゲル系
高分子固体電解質の両者に高温で相溶するとは、常温で
は相溶しなくとも、熱圧着時の温度では相溶する（互い
に溶融し合う）ことを意味する。また、第３成分はシー
ト型正極１、シート型負極２の結着剤がフッ素系高分子
材料で、ゲル系高分子固体電解質３に用いた高分子材料
もフッ素系高分子材料である場合、ジブチルフタレー
ト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ジエチル
カーボネート等の鎖状カーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、
低分子量クロロトリフルオロエチレン、低分子量ポリエ
ステル、又は過フッ化ポリエーテル等を用いることがで
きる。

【００２１】図１の実施の形態においては、正、負極
１，２及びゲル系高分子固体電解質３のそれぞれの接合
面に設けられた第３成分４が、正、負極を構成するシー
ト型電極の結着剤成分とゲル系高分子固体電解質３の高
分子材料成分とに熱圧着時の温度にて相溶するため、隣
接する両層が混合することが可能となり、その結果、界
面抵抗の低いシート型電池を作製できる。

【００２２】なお、電気二重層キャパシタでは、シート
型正極、負極の代わりにシート型の分極性電極をセパレ
ータとしてのゲル系高分子固体電解質の両側に設ければ
よい。

【００２３】図１の実施の形態では、セパレータの両側
に電極を一度に熱圧着で積層化する場合を例示したが、
一方の電極とゲル系高分子固体電解質とを熱圧着してシ
ート型電極・電解質構造体を作製する場合にも本発明は
有効である。

【００２４】なお、本発明においては、熱圧着の際に、
予め前記第３成分を接合面の両方に塗布又は滴下、含浸
したりして設けることにより所望の目的を達成できるも
のである。熱圧着後、前記第３成分は電解質あるいは電
極中の結着剤と相溶するため、各成分は検出できるが層
としては存在していない。

【００２５】

【実施例】以下に、シート型リチウムイオン電池を作製
した場合を実施例として詳細に説明する。

【００２６】＜実施例１＞以下に示す組成で正極、負
極、両極間の電解質（セパレータ）を作成した。

【００２７】電解質（セパレータ） 高分子マトリックス ＰＶＤＦ Kynar 2801（ポリフ
ッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体） 電解液 １モル ＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ＋ＰＣ
（ＥＬと略す）（ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣは
プロピレンカーボネートで、ＥＣ＋ＰＣはそれらの混合
溶媒である） 溶媒 アセトン （Ａｃと略す） これらの高分子マトリックス、電解液、溶媒を重量比で
３：７：２０として混合後、乾燥させてフィルム化し
た。

【００２８】正極 上記電解質原料溶液に対して正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂を用いた。また導電助剤としてアセチレンブラック
を使用した。これら電解質原料溶液、正極活物質、導電
助剤を重量比で２：７.５：１.２として室温中で活物質
を電解質中へ分散させ電極用スラリーとし、シート状に
乾燥固化させた。

【００２９】負極 電解質溶液（重量比でＰＶＤＦ：ＥＬ：Ａｃ＝３：７：
５）に対して負極活物質として黒鉛を用いた。これらを
重量比で２：１の割合で混合し電極用スラリーとし、シ
ート状に乾燥固化させた。

【００３０】このようにして得られたゲル系高分子固体
電解質（セパレータ）、正、負極をシート状に積層化さ
せるのであるが、その前に正、負極、ゲル系高分子固体
電解質の接合面（積層時に互いに接する面）に予め当該
正、負極及びゲル系高分子固体電解質の双方の成分に高
温で相溶する第３成分としてのジブチルフタレートを塗
布若しくは表面近傍に滴下、含浸させておく。すなわ
ち、ジブチルフタレートは正、負極の結着剤成分（本例
ではＰＶＤＦ）及びゲル系高分子固体電解質の高分子材
料成分（同じくＰＶＤＦ）に熱圧着工程での加熱温度で
相溶するものである。その後、ゲル系高分子固体電解質
を挟んで正極及び負極を積層状態にて加圧、加熱して熱
圧着する。この熱圧着条件としては、加熱温度１００〜
１３０℃、圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が望ましい。

【００３１】この実施例１により得られたシート型電極
・電解質構造体としてのシート型リチウムイオン電池の
内部抵抗を後述する実施例２，３の結果と共に表１に示
した。同条件で第３成分を用いないで作製した従来例に
比べ大きく改善されていることが判る。

【００３２】 表１ 内部抵抗（Ω・ｃｍ²） 実施例１ ０．８０ ０．８２ 実施例２ ０．６７ ０．７４ 実施例３ ０．８５ ０．９０ 従来例 ２．４１ １．９２

【００３３】＜実施例２＞本実施例では、セパレータと
なる電解質、正、負極の電解質高分子マトリックスとし
て、それぞれ熱可塑性フッ素樹脂を用いた。他は実施例
１と同一である。

【００３４】具体的には、この熱可塑性フッ素樹脂は、
主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合
体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなってい
るもので、商品名「セフラルソフト」（セントラル硝子
社製）である。

【００３５】そして、実施例１と同一条件でセパレータ
となるゲル系高分子固体電解質、正、負極を作製後、前
記第３成分としてジブチルフタレートを用いて実施例１
と同一条件で熱圧着により積層化した。このようにして
得られた電池の内部抵抗測定結果を前記表１に示した。
この場合、実施例１と同等以上の低い内部抵抗が得られ
ている。

【００３６】＜実施例３＞本実施例では、実施例１と同
一条件であるが、特に製造当初は電解液を添加せずセパ
レータ、正極及び負極を前記第３成分を用いて熱圧着し
積層化した後（積層化プロセスは実施例１，２と同
じ）、それらの積層体に電解液を含浸させて高分子材料
をゲル化させた。このようにしても電解質は機能する。
実施例３により得られた電池の内部抵抗測定結果を前記
表１に示した。この場合も、従来例に比べ大きく改善さ
れている。

【００３７】なお、上記実施例１〜３では、正、負極及
びゲル系高分子固体電解質の双方の成分に高温で相溶す
る第３成分としてジブチルフタレートを例示したが、Ｐ
ＭＭＡを使用することも可能であり、あるいは、ジエチ
ルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピレンカー
ボネート等の環状カーボネート、Ｎ−メチルピロリド
ン、低分子量クロロトリフルオロエチレン、低分子量ポ
リエステル、又は過フッ化ポリエーテルを使用すること
もできる。さらに、正、負極の結着剤成分及びゲル系高
分子固体電解質の高分子材料成分の材質に応じて前記第
３成分を変更可能である。

【００３８】以上本発明の実施の形態について説明して
きたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記
載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当
業者には自明であろう。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るシー
ト型電極・電解質構造体の製造方法によれば、シート型
電極及びゲル系高分子固体電解質の両者に高温で相溶す
る第３成分を前記電極及び前記電解質の接合面にそれぞ
れ設けてから前記電極と前記電解質とを積層状態で熱圧
着するため、前記第３成分が熱圧着時に隣接する両層
（電極と電解質）に相溶して当該両層を界面にて混合す
ることが可能となり、その結果、界面抵抗の低い（つま
り内部抵抗の低い）電池、電気二重層キャパシタ等のシ
ート型電極・電解質構造体を作製することができる。ま
た、２次電池を構成した場合においては、放電レート特
性を向上させる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るシート型電極・電解質構造体の製
造方法の実施の形態を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ ゲル系高分子固体電解質 ４ 第３成分

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート型電極とゲル系高分子固体電解質
   とを熱圧着してなるシート型電極・電解質構造体の製造
   方法において、 前記シート型電極及び前記ゲル系高分子固体電解質の両
   者に高温で相溶する第３成分を前記シート型電極及び前
   記ゲル系高分子固体電解質の接合面にそれぞれ設けてか
   ら前記シート型電極と前記ゲル系高分子固体電解質とを
   積層状態で熱圧着することを特徴とするシート型電極・
   電解質構造体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第３成分が、ジブチルフタレート、
   ポリメチルメタクリレート、鎖状カーボネート、環状カ
   ーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、低分子量クロロト
   リフルオロエチレン、低分子量ポリエステル、又は過フ
   ッ化ポリエーテルである請求項１記載のシート型電極・
   電解質構造体の製造方法。