CN110556584A - 全固体电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种提高了电极体与密封部的密合性的全固体电池。通过本发明的一方式,提供一种全固体电池,具备层叠电极体和密封部,上述层叠电极体具有电极合剂层和固体电解质层层叠而成的结构部分,上述密封部覆盖上述层叠电极体的层叠端面。上述电极合剂层包含活性物质和粘合剂树脂。上述密封部包含密封树脂和绝缘粒子。上述电极合剂层所含的上述粘合剂树脂的溶解度参数与上述密封部所含的上述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
以往,已知提高锂电池的防水性和耐久性的技术。例如,日本专利申请公开2005-5163号公报中公开了一种电池,具备在集电体的一个面形成正极活性物质层并在另一个面形成负极活性物质层的双极电极。该电池中,用树脂将多个双极电极与电解质层层叠而成的电极体的周围整体进行被覆,在该电极体的周围设置了密封部。
发明内容
但是,根据本发明人的研究,认为如果考虑例如长期耐久性,则上述技术还存在改善的余地。作为一例,对于车辆所搭载的电池,由于例如行驶、驱动系统的振动,会间断地反复造成随机低频率振动。另外,随着电池的快速充放电,有时电极体在瞬时大大膨胀收缩。结果,存在密封部从电极体剥离,从而技术效果不持续的课题。
本发明是鉴于这点而完成的,其目的在于提供一种电极体与密封部的密合性提高了的全固体电池。
通过本发明的一方式,提供一种全固体电池,具备层叠电极体和密封部,上述层叠电极体具有电极合剂层与固体电解质层层叠而成的结构部分,上述密封部覆盖上述层叠电极体的至少层叠端面。上述电极合剂层包含活性物质和粘合剂树脂。上述密封部包含密封树脂和绝缘粒子。上述电极合剂层所含的上述粘合剂树脂的溶解度参数与上述密封部所含的上述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下。
上述全固体电池中,粘合剂树脂与密封树脂的溶解度参数之差被抑制为预定值以下,粘合剂树脂与密封树脂的相溶性提高。由此,上述全固体电池中,层叠电极体与密封部的密合性和一体性提高。另外,上述全固体电池中,通过密封部中包含绝缘粒子,密封部的机械强度提高。通过以上作用,上述全固体电池中,即使在例如反复造成振动等外力的情况下,也难以发生密封部从层叠电极体的剥离,能够长时间维持在此公开的技术效果。
在本说明书中,“溶解度参数(Solubility Parameter:SP值)”是指采用Fedors法计算出的溶解度参数。再者,以下说明中,有时将溶解度参数简单称为“SP值”。SP值是各物质所固有的值。另外,SP值的SI单位是(J/cm3)0.5或(MPa)0.5,但本说明书中使用以往惯用的(cal/cm3)0.5。SP值的单位能够用下式换算:1(cal/cm3)0.5≈2.05(J/cm3)0.5≈2.05(MPa)0.5。再者,以下说明中,有时省略SP值单位的记载。
本发明的一方式中,上述粘合剂树脂与上述密封树脂包含同种树脂。由此,能够更好地提高层叠电极体与密封部的密合性和一体性,能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
本发明的一方式中,上述粘合剂树脂与上述密封树脂分别包含橡胶。一般而言,橡胶在变形时的体积变化极小。因此,通过包含橡胶,能够更好地提高层叠电极体与密封部的密合性和一体性。
本发明的一方式中,上述电极合剂层包含Si系材料作为上述活性物质。一般而言,Si系材料与例如碳材料等相比,充放电时的体积变化相对大。因此,当电极合剂层包含Si系材料的情况下,有密封部容易发生剥离的倾向。因此,应用在此公开的技术能够发挥更高的效果。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的全固体电池的平面图。
图2是图1的II-II线截面图。
具体实施方式
以下,适当参照附图,说明在此公开的全固体电池的实施方式。再者,在此说明的实施方式当然不意图特别限定在此公开的技术。本说明书中特别提到的事项以外的、在此公开的技术的实施所需要的事项,可以基于本领域的以往技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的全固体电池能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外,本说明书中将数值范围记载为A~B(其中A、B为任意数值)的情况下,表示A以上且B以下。
再者,以下附图中,对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记,重复的说明有时省略或简化。另外,附图中的标记Z是指层叠电极体的层叠方向。附图中的标记X是指与层叠方向Z正交的、层叠电极体的长边方向。附图中的标记Y是指与层叠方向Z正交的、层叠电极体的短边方向。附图中的标记L、R分别是指短边方向的左、右。不过,这些只是为方便说明的方向,丝毫不限定全固体电池的设置方式。
图1是示意地表示全固体电池1的平面图。图2是全固体电池1的II-II线截面图。全固体电池1是能够储存电力的蓄电装置。全固体电池1典型的是能够充放电的二次电池。二次电池可以是例如锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。全固体电池1可以是硫化物固体电池和氧化物固体电池等。如图1所示,本实施方式的全固体电池1具备层叠电极体10以及覆盖层叠电极体10的至少层叠端面(边缘面)10e的密封部20。在此,全固体电池1是利用层压膜作为外装体的层压型电池。全固体电池1通过将层叠电极体10和密封部20收纳于层压制的矩形电池壳体1c中并密封来构成。以下,对各构成要素依次说明。
如图2所示,层叠电极体10具备正极12、负极14和固体电解质层16。层叠电极体10包含将正极12与负极14隔着固体电解质层16在层叠方向Z上层叠,从而物理地一体化了的结构部分而构成。正极12具备正极集电体12a以及分别固定在正极集电体12a的两个表面上的正极合剂层12b。负极14具备负极集电体14a以及分别固定在负极集电体14a的两个表面上的负极合剂层14b。在层叠方向Z上,固体电解质层16配置于正极合剂层12b与负极合剂层14b之间,使正极12与负极14绝缘。正极合剂层12b与负极合剂层14b隔着固体电解质层16在层叠方向Z上层叠。正极合剂层12b与固体电解质层16发生界面接合。负极合剂层14b与固体电解质层16发生界面接合。
正极12是片状的。如图1所示,正极12在俯视时为矩形。在正极12的长边方向X的一端设置有正极集电体12a露出的极耳部12t。正极12经由极耳部12t与正极端子13电连接。正极端子13是从电池壳体1c的内部向外部引出的连接端子。再者,在本实施方式中,正极12具备正极集电体12a以及分别固定在正极集电体12a的两个表面上的正极合剂层12b。不过,正极12可以不具有正极集电体12a。另外,正极合剂层12b可以仅固定在正极集电体12a的单侧表面。正极集电体12a是导电性构件。虽不特别限定,但正极集电体12a是例如Al、Ti、Ni等导电性良好的金属制的。
正极合剂层12b典型地包含正极活性物质和粘合剂树脂。正极活性物质是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂离子)的材料。虽不特别限定,但作为正极活性物质,可例示例如含有1种或2种以上的金属元素和氧元素的金属氧化物。金属氧化物可以是含有锂元素、1种或2种以上的过渡金属元素以及氧元素的化合物。作为金属氧化物的一优选例,可举出含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂镍钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物等的锂过渡金属复合氧化物。出于例如降低与固体电解质层16的界面电阻的目的等,正极活性物质可以在其表面具有包含LiNbO3等氧化物的纳米厚度厚度的被覆层。
作为粘合剂树脂,可例示例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等的卤化乙烯树脂、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶等的橡胶类;聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的聚酰亚胺树脂。粘合剂树脂可以是在主链中包含双键的二烯系橡胶,例如丁二烯占整体的30摩尔%以上的丁二烯系橡胶。正极合剂层12b所含的粘合剂树脂的SP值(SPp)可以是例如15以下、10以下、9以下,可以是5以上、7以上、8以上。再者,当正极合剂层12b包含多种树脂材料的情况下,可以将各树脂材料的SP值的质量加权平均值设为SPp。
虽不特别限定,但正极合剂层12b中的粘合剂树脂的混合比例在例如将正极活性物质整体设为100质量份时,可以是0.1~20质量份、1~10质量份、3~7质量份。
正极合剂层12b除了正极活性物质和粘合剂树脂以外,可以根据需要包含其他成分,例如固体电解质材料、导电材料、各种添加剂等。作为固体电解质材料,是例如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等的无机固体电解质材料。更具体而言,作为构成固体电解质层16的材料,可举出如后所述的硫化物固体电解质材料。作为导电材料,可例示例如乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。
负极14是片状的。如图1所示,负极14在俯视时为矩形。在负极14的长边方向X的一端设置有负极集电体14a露出的极耳部14t。极耳部14t设置在与正极侧的极耳部12t相同的一侧。负极14经由极耳部14t与负极端子15电连接。负极端子15是从电池壳体1c的内部向外部引出的连接端子。负极端子15从与正极端子13相同的一侧引出。再者,在本实施方式中,负极14具备负极集电体14a以及分别固定在负极集电体14a的两个表面上的负极合剂层14b。不过,负极14也可以不具有负极集电体14a。另外,负极合剂层14b可以仅固定在负极集电体14a的单侧表面。负极集电体14a是导电性构件。虽不特别限定,但负极集电体14a是例如Cu、Ti、Ni等导电性良好的金属制的。
负极合剂层14b典型地包含负极活性物质和粘合剂树脂。负极活性物质是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂离子)的材料。虽不特别限定,但作为负极活性物质,可举出例如硬碳、石墨、添加有硼的碳等的碳材料、包含Al、Si、Ti、In、Sn等的金属材料、包含金属元素的金属化合物、金属氧化物、Li金属化合物、Li金属氧化物。作为Li金属氧化物,可例示例如钛酸锂之类的锂过渡金属复合氧化物。负极活性物质可以是例如硅(Si)所占的比例大致为50质量%以上的Si系材料。在负极活性物质整体中所占的Si比例可以为例如80质量%以上。Si系材料可以是Si、Si合金、Si化合物和Si混合物中的至少1种。Si系材料在充放电时(特别是快速充放电时)的体积变化大。因此,当负极合剂层14b包含Si系材料的情况下,出现密封部20容易发生剥离的倾向。因此,优选应用在此公开的技术。
作为粘合剂树脂,可以从例如作为能够用于正极合剂层12b的材料例示出的材料中适当使用。在一实施方式中,负极合剂层14b可以包含与正极合剂层12b同种的粘合剂树脂。同种的粘合剂树脂可以占负极合剂层14b所含的粘合剂树脂整体的50质量%以上。例如,正极合剂层12b与负极合剂层14b可以分别包含作为粘合剂树脂的橡胶(例如丁二烯系橡胶)。例如,正极合剂层12b与负极合剂层14b可以分别包含作为粘合剂树脂的卤化乙烯树脂。负极合剂层14b所含的粘合剂树脂的SP值(SPn)可以为例如15以下、10以下、9以下,可以为5以上、7以上、8以上。再者,当负极合剂层14b包含多种树脂材料的情况下,可以将各树脂材料的SP值的质量加权平均值设为SPn。在一实施方式中,负极合剂层14b的粘合剂树脂的SP值与正极合剂层12b的粘合剂树脂的SP值之差的绝对值可以在3以内、2以内、1以内、0.5以内。例如,负极合剂层14b的粘合剂树脂的SP值与正极合剂层12b的粘合剂树脂的SP值可以相同。
虽不特别限定,但负极合剂层14b中的粘合剂树脂的混合比例在例如将负极活性物质整体设为100质量份时,可以为0.1~20质量份、1~10质量份、3~7质量份。
负极合剂层14b除了负极活性物质和粘合剂树脂以外,可以根据需要包含其他成分,例如固体电解质材料、导电材料、各种添加剂等。作为固体电解质材料和导电材料,可以从例如作为能够构成正极合剂层12b的材料例示出的材料中适当使用。
固体电解质层16具有离子传导性。例如锂离子二次电池中,具有Li离子传导性。固体电解质层16是绝缘性的。固体电解质层16典型的是,层叠方向Z的厚度比正极合剂层12b和负极合剂层12b薄。在本实施方式中,固体电解质层16在室温(25℃)下为固体状。固体电解质层16至少包含固体电解质材料。固体电解质材料的离子传导率(例如Li离子传导率)在室温(25℃)下,可以为例如1×10-5S/cm以上,进而为1×10-4S/cm以上。固体电解质材料可以是玻璃质(非晶质),可以是结晶化玻璃质,也可以是结晶质的。固体电解质材料可以是例如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等中的1种或2种以上。
虽不特别限定,但作为硫化物固体电解质材料,可例示例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、LiI-Li2O-Li2S-P2S5等的Li2S-P2S5系材料;Li2S-SiS2系材料;Li2S-P2S3系材料;Li2S-GeS2系材料;Li2S-B2S3系材料;Li3PO4-P2S5系材料等的硫化物材料。另外,向上述硫化物材料中添加了卤素元素的添加有卤素的硫化物材料也是合适的。作为具体例,可举出含有锂元素、磷元素、硫元素和1种或2种以上的卤素元素(例如Cl、Br和I中的至少1种)的化合物。虽不特别限定,但氧化物固体电解质材料可以是例如具有NASICON结构、石榴石型结构或钙钛矿型结构的氧化物。具体而言,可例示例如含有锂镧锆的复合氧化物(LLZO)、掺杂有Al的LLZO、含有锂镧钛的复合氧化物(LLTO)、掺杂有Al的LLTO、磷酸锂氮氧化物(LIPON)等。
固体电解质层16除了固体电解质材料以外可以根据需要包含其他成分,例如粘合剂树脂、各种添加剂等。作为粘合剂树脂,可以从例如作为能够用于正极合剂层12b的材料例示出的材料中适当使用。固体电解质层16所含的粘合剂树脂的SP值(SPe)可以为例如15以下、10以下、9以下,可以为5以上、7以上、8以上。再者,当固体电解质层16包含多种树脂材料的情况下,可以将各树脂材料的SP值的质量加权平均值设为SPe。在一实施方式中,固体电解质层16可以包含与正极合剂层12b、负极合剂层14b同种的粘合剂树脂。例如,正极合剂层12b、负极合剂层14b和固体电解质层16可以分别包含作为粘合剂树脂的橡胶(例如丁二烯系橡胶)。同种的粘合剂树脂可以占固体电解质层16所含的粘合剂树脂整体的50质量%以上。
在一实施方式中,固体电解质层16的粘合剂树脂的SP值与正极合剂层12b的粘合剂树脂的SP值之差的绝对值可以在3以内、2以内、1以内、0.5以内。例如,固体电解质层16的粘合剂树脂的SP值与正极合剂层12b的粘合剂树脂的SP值可以相同。在另一实施方式中,固体电解质层16的粘合剂树脂的SP值与负极合剂层14b的粘合剂树脂的SP值之差的绝对值可以在3以内、2以内、1以内、0.5以内。例如固体电解质层16的粘合剂树脂的SP值与负极合剂层14b的粘合剂树脂的SP值可以相同。作为一例,硫化物固体电解质材料与例如上述其他固体电解质材料相比,充放电时的体积变化相对大。因此,当固体电解质层16中包含硫化物固体电解质材料的情况下,出现密封部20容易发生剥离的倾向。因此,固体电解质层16的粘合剂树脂的SP值与正极合剂层12b和/或负极合剂层14b的粘合剂树脂的SP值优选满足上述范围。由此,能够更好地提高层叠电极体10与密封部20的密合性和一体性。
虽不特别限定,但固体电解质层16中的粘合剂树脂的混合比例在例如将固体电解质材料整体设为100质量份时,可以为0.1~20质量份、1~10质量份、3~7质量份。
在本实施方式中,层叠电极体10的整体形状为大致长方体形。层叠电极体10具有沿着层叠方向Z使矩形的正极12、固体电解质层16和矩形的负极14的层叠结构露出的层叠端面10e。俯视时,层叠端面10e位于层叠电极体10的外周缘。换句话说,层叠端面10e分别位于层叠电极体10的长边方向X的两端部分和短边方向Y的两端部分。层叠电极体10具有4个层叠端面10e。层叠端面10e包含正极合剂层12b的XY面的周缘部和负极合剂层14b的XY面的周缘部而构成。在图2的截面图中,正极合剂层12b的短边方向Y的宽度小于负极合剂层14b的短边方向Y的宽度。因此,层叠电极体10的层叠端面10e沿着层叠方向Z呈反复凹凸的形状。
密封部20在层叠电极体10的周围沿着层叠电极体10的层叠端面10e设置。密封部20是绝缘体。在使用绝缘电阻计施加500V时,密封部20的电阻值为100MΩ以上。密封部20附着于层叠电极体10的层叠端面10e。层叠电极体10与密封部20具有至少在上下左右翻转时不落下的程度的一体性。密封部20将正负极合剂层12b、14b的XY面的周缘部密封。密封部20具有抑制正负极合剂层12b、14b的周缘部塌落和抑制活性物质从正负极合剂层12b、14b滑落的功能。
密封部20覆盖层叠电极体10的4个层叠端面10e的全部。即,俯视时,密封部20以口字形包围层叠电极体10的外周缘。另外,截面图中,密封部20覆盖层叠端面10e的层叠方向Z的总长。密封部20的层叠方向Z的长度与层叠电极体10的层叠方向Z的长度相同或比其长。截面图中,层叠电极体10的层叠端面10e(例如正负极合剂层12b、14b的周缘部)没有露出。在一实施方式中,密封部20可以还覆盖层叠电极体10的层叠方向Z的上下面。换句话说,密封部20可以完全覆盖大致长方体形的层叠电极体10的全部6个面。
图2中,密封部20具有沿着层叠电极体10的层叠方向Z形状反复凹凸的形状。即,层叠电极体10的层叠端面10e的凹凸形状用密封部20填埋,平坦地铺匀。在层叠方向Z上相邻的一对负极14之间,配置有密封部20。附带密封部20的层叠电极体10在短边方向Y上,正极合剂层12b的宽度和密封部20的宽度的合计量与负极合剂层14b的宽度和密封部20的宽度的合计量相同。由此,附带密封部20的层叠电极体10对于来自例如长边方向X、短边方向Y的外力的负荷也具有优异的耐久性。
密封部20至少包含密封树脂和绝缘粒子。密封树脂必须满足以下性质中的至少一者:(1)将正极合剂层12b所含的粘合剂树脂的SP值设为SPp、并将密封树脂的SP值设为SPs时,SPp与SPs之差的绝对值ΔSP1=|SPp-SPs|为1.9以下;(2)将负极合剂层14b所含的粘合剂树脂的SP值设为SPn、并将密封树脂的SP值设为SPs时,SPn与SPs之差的绝对值ΔSP2=|SPn-SPs|为1.9以下。从更好地提高密封部20的耐久性的观点出发,可以满足上述(1)、(2)的每一个。密封树脂的SP值(SPs)可以为例如15以下、13以下、11以下,可以为5以上、7以上、8以上。再者,当密封部20包含多种树脂材料的情况下,可以将各树脂材料的SP值的质量加权平均值设为SPs。
从提高正负极合剂层12b、14b与密封部20的亲和性的观点出发,优选密封树脂的ΔSP1、ΔSP2分别较小,可以为例如1以下、0.5以下、0.1以下。特别是ΔSP1和/或ΔSP2可以为大致0(0.05以下)。在一实施方式中,密封树脂可以还具备以下性质:(3)将固体电解质层16所含的粘合剂树脂的SP值设为SPe、并将密封树脂的SP值设为SPs时,SPp与SPs之差的绝对值ΔSP3=|SPe-SPs|为1.9以下。
作为密封树脂,可以从例如作为能够用于正极合剂层12b的粘合剂树脂例示出的材料中适当使用。在一实施方式中,密封树脂可以包含与正负极合剂层12b、14b和固体电解质层16的至少1层所含的粘合剂树脂同种的树脂材料。同种的树脂材料可以占密封树脂整体的50质量%以上。例如,正极合剂层12b和/或负极合剂层14b的粘合剂树脂与密封树脂可以分别包含橡胶(例如丁二烯系橡胶)。例如,正极合剂层12b和/或负极合剂层14b的粘合剂树脂与密封树脂可以分别包含卤化乙烯树脂(例如PVdF)。
绝缘粒子典型的是与密封树脂不具有相溶性的材料。因此,绝缘粒子的尺寸和形状典型地在密封部20中被维持。绝缘粒子可以是无机粒子,也可以是有机物粒子。虽不特别限定,但作为无机粒子,可举出例如金属材料、陶瓷材料、玻璃料、玻璃纤维等。作为有机物粒子,可举出例如玻璃纤维强化塑料(FRTP;fiberglass reinforced thermoplastic)等的、被称为所谓工程塑料的热塑性树脂材料等。绝缘粒子的形状可以是例如粒状、纤维状、片状等的粉末状。
绝缘粒子的平均粒径(基于激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中,从粒径小的一侧起相当于累计频率50%的粒径;以下相同)典型地比正极活性物质和/或负极活性物质小。绝缘粒子的平均粒径典型地比正极合剂层12b和/或负极合剂层14b所能够包含的固体电解质材料小。由此,能够更好地提高密封部20的气密性和密封性。绝缘粒子的平均粒径可以为例如0.01μm以上、0.1μm以上、0.5μm以上,可以为5μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下。密封部20中的绝缘粒子的混合比例在例如将密封树脂整体设为100质量份时,可以为1~100质量份、5~70质量份、10~50质量份。
再者,具备图1所公开的附带密封部20的层叠电极体10的全固体电池1,可以采用包括例如以下工序的制造方法来制作:(步骤1)准备层叠电极体10的工序;(步骤2)准备包含熔融状态的密封树脂和绝缘粒子的熔融组合物的工序;(步骤3)在具有比层叠电极体10大一圈的空间部分的模具中密封层叠电极体10并减压的工序;以及(步骤4)向模具减压注入熔融组合物之后进行冷却,在层叠电极体10的层叠端面10e形成密封部20的工序。上述制造方法中,通过在步骤2中将密封树脂暂且形成熔融状态,由此能够更好地提高与层叠电极体10所含的粘合剂树脂的相溶性和一体性。结果,能够在层叠电极体10的层叠端面10e形成更牢固地密合了的密封部20。
如上所述,全固体电池1中,提高了粘合剂树脂与密封树脂的相溶性,提高了层叠电极体10与密封部20的密合性和一体性。另外,全固体电池1中,通过在密封部20中包含绝缘粒子,提高了密封部20的机械强度。结果,全固体电池1中,密封部20难以从层叠电极体10的层叠端面10e剥离,能够长时间地实现密封部20的效果。例如、即使对全固体电池1负荷振动等外力、和/或充放电时层叠电极体10反复发生体积变化,也能够将电池特性的变化抑制为小。另外,能够抑制层叠电极体10的外周缘塌落、活性物质从正负极合剂层12b、14b滑落的情况,从而长时间地维持高电池性能。
在此公开的全固体电池1能够利用于各种用途。例如,能够作为车辆所搭载的电动机用动力源(驱动用电源)合适地使用。车辆的种类虽不特别限定,但典型地可举出汽车,例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。
以下,对本发明的一些实施例进行说明,但不意图将本发明限定于这些具体例所示的情况。
《例1》
〔正极的制作〕
首先,作为正极活性物质,准备粒子状的锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2、平均粒径6μm),采用溶胶凝胶法,在正极活性物质粒子的表面被覆LiNbO3。具体而言,首先,在乙醇溶剂中以等摩尔溶解LiOC2H5和Nb(OC2H5)5,调制了原料组合物。接着,使用转动流动涂覆装置(株式会社POWREX制的型号“SFP-01”),在大气压下对上述正极活性物质粒子的表面赋予原料组合物。此时,通过调整处理时间,将原料组合物的赋予厚度调整为5nm。接着,在大气压下,以350℃且1小时的条件对附着有原料组合物的正极活性物质粒子进行热处理。由此,制作了被覆LiNbO3的正极活性物质。
接着,将上述制作出的被覆LiNbO3的正极活性物质和作为固体电解质材料的玻璃陶瓷(15LiBr-10LiI-75(0.75Li2S·0.25P2S5)、平均粒径2.5μm)以质量比率成为正极活性物质:固体电解质材料=75:25的方式混合,调制了混合粉末。接着,将SBR系粘合剂(苯乙烯:丁二烯=60:40的共聚物、SP值:8.6)和作为导电材料的乙炔黑分别以相对于正极活性物质100质量份为6质量份的方式秤量。并且,将混合粉末、SBR系粘合剂和导电材料与作为溶剂的n-丁酸丁酯混合,用搅拌机混合搅拌,由此调制了浆液状的正极形成用组合物(固体成分率40%)。采用使用了敷料器的刮涂法在铝箔(正极集电体、厚度15μm)的表面涂敷该正极形成用组合物,并在120℃进行20分钟的加热干燥。由此,制作了在正极集电体上固定有正极合剂层的正极。
〔负极的制作〕
首先,将作为负极活性物质的粒子状Si(平均粒径6μm)和石墨(C)以及作为固体电解质材料的玻璃陶瓷(与上述正极相同),以质量比率成为Si:C:固体电解质材料=53.4:1.6:45的方式混合,调整出混合粉末。接着,将SBR系粘合剂(苯乙烯:丁二烯=60:40的共聚物、SP值:8.6)和作为导电材料的乙炔黑分别相对于Si(负极活性物质)100质量份称量为6质量份。并且,将混合粉末、SBR系粘合剂和导电材料与作为溶剂的n-丁酸丁酯混合,用搅拌机混合搅拌,由此调制了浆液状的负极形成用组合物(固体成分率70%)。采用使用了敷料器的刮涂法在铜箔(负极集电体、厚度15μm)的表面涂敷该负极形成用组合物,并在120℃下进行20分钟的加热干燥。由此,制作了在负极集电体上固定有负极合剂层的负极。
〔固体电解质层的形成〕
接着,将作为固体电解质材料的玻璃陶瓷(与上述正极和负极相同)以及作为粘合剂树脂的SBR系粘合剂(苯乙烯:丁二烯=60:40的共聚物、SP值:8.6),按质量比率成为固体电解质材料:SBR系粘合剂=95:5的方式秤量。并且,将固体电解质材料和SBR系粘合剂与作为溶剂的庚烷混合,用超声波分散装置(株式会社SMT制的型号“UH-50”)进行2分钟的混合搅拌,由此调制了浆液状的固体电解质形成用组合物(固体成分率70%)。采用使用了敷料器的刮涂法,以涂布量为60mg/cm2的方式在基材(铝箔)的表面涂敷该固体电解质形成用组合物,进行自然干燥后,在100℃下进行30分钟的加热干燥。由此,在基材上形成了硫化物固体电解质层。
〔层叠电极体的制作〕
首先,用冲压机将上述形成的固体电解质层冲压为面积100cm2的正方形,在25℃下,以面压1吨/cm2的条件压制。接着,在经压制的固体电解质层的一个面上重叠正极,在25℃下,以面压1吨/cm2的条件压制。此时,正极配置为正极合剂层一侧与固体电解质层相对。接着,将附着在固体电解质层表面的基材剥离,在露出的固体电解质层的面上重叠负极,在25℃下,以面压6吨/cm2压制。此时,负极配置为负极合剂层一侧与固体电解质层相对。这样,制作了正极合剂层与负极合剂层隔着固体电解质层层叠而成的层叠电极体。
〔密封部的形成〕
接着,将上述制作出的层叠电极体封入具有中空部分的模具中,对模具加压。并且,将收纳有层叠电极体的中空部分减压。接着,采用压注模法,在层叠电极体的周围整体形成密封部。具体而言,首先,将作为密封树脂的SBR系树脂(苯乙烯:丁二烯=60:40的共聚物、SP值:8.6)以及作为绝缘粒子的玻璃纤维(平均粒径1.0μm),按质量比率为SBR系树脂:玻璃纤维=100:30的方式混合。并且,在柱塞内将该混合物加热到180℃,准备熔融组合物。接着,从模具的流道部分注入熔融组合物后进行冷却。接着,解除模具的加压,从模具取出层叠电极体。并且,断开流道部分的多余树脂。由此,得到了带有密封部的层叠电极体。
〔全固体电池的构建〕
首先,作为外装材料,准备了铝层压膜。作为铝层压膜,使用成为最外层的尼龙层、作为阻隔层的铝层和作为密封层的聚丙烯层以该顺序层叠而成的多层结构的膜。并且,将铝层压膜成形为袋状,收纳上述得到的带有密封部的层叠电极体并将其密闭,由此构建了全固体电池(硫化物固体电池、例1)。
《例2~5》
例2中,将密封部的绝缘粒子变更为氧化铝粉末(平均粒径2μm、破碎品),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。例3中,将密封部的密封树脂的种类和正负极合剂层的粘合剂树脂的种类全都变更为PVdF(SP值:7),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。例4中,将密封部的密封树脂的种类变更为BR(丁二烯橡胶、SP值:8.2),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。例5中,将密封部的密封树脂的种类变更为丙烯酸甲酯(SP值:10.1)、并且将正负极合剂层的粘合剂树脂的种类变更为SBR系树脂(苯乙烯:丁二烯=80:20的共聚物、SP值:8.2),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。将例1~5的设置方式归纳于表1。
《比较例1~4》
比较例1中,不形成密封部,保持正负极合剂层的周缘部开放地将层叠电极体收纳于铝层压膜,构建了全固体电池。比较例2中,将密封部的密封树脂的种类变更为聚酰胺(SP值:13.6),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。比较例3中,将密封部的密封树脂的种类变更为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯、SP值:9.6)、并且将正负极合剂层的粘合剂树脂的种类变更为PVdF(SP值:7),除此以外与例1同样地构建了全固体电池。比较例4中,不对密封部混合绝缘粒子、并且将密封部的密封树脂的种类变更为环氧树脂(SP值:11.1),在密封部的形成中,向模具注入熔融组合物后,维持10分钟且180℃的温度,除此以外与例1同样地构建了全固体电池。将比较例1~4的设置方式归纳于表2。
表1
表2
《密封部的循环耐久性的评价》
对于上述构建出的全固体电池(例1~5、比较例1~4),评价了密封部的耐久性。具体而言,首先,在25℃的环境下,对各电池实施100次循环的充放电试验(电压范围:3.0~4.2V、充放电速率:1C、充电方式:恒流(CC)-恒压(CV)充放电)。并且,在充放电试验后解开外装材料(层压),确认了(a)有无密封部的裂纹、和(b)有无固形分(粒子)从层叠电极体的滑落。将结果示于表1、2的对应栏。在表1、2中,“○”表示未确认到(a)、(b)两者,“×”表示确认到(a)和/或(b)。
《全固体电池的绝缘维持性的评价》
对于上述构建出的全固体电池(例1~5、比较例1~4),评价了层叠电极体的耐久性。具体而言,首先,与上述同样地实施了100次循环的充放电试验。并且,在充放电试验后,确认了层叠电极体与外装材料的绝缘性。具体而言,使用绝缘电阻计,测定了集电体的极耳部与外装材料的铝层部分之间的电阻值。将结果示于表1、2的对应栏。在表1、2中,“○”表示施加500V时电阻值为100MΩ以上,即能够维持绝缘性,“×”表示电阻值低于100MΩ,即无法维持绝缘性,发生短路。
《密封部的振动耐久性的评价》
对于上述构建出的全固体电池(例1~5、比较例1~4),基于ISO(InternationalOrganization for Standardization)12405-1(电动车辆用锂离子电池组件的试验)进行了振动试验。该试验是对电池赋予直到200Hz为止的复合随机波的复合随机试验。该试验模拟了通过例如行驶、驱动系统的振动,而产生了主要为100Hz以下的低频率振动的车辆所搭载的状态。试验在全固体电池为满充电的状态下开始,确认了有无试验中和试验后的异常(例如内部短路)。将结果示于表1、2的对应栏。在表1、2中,A~C表示以下内容。
“A”:试验中没有异常、并且试验后的电压降低于0.1V。
“B”:试验中没有异常、并且试验后的电压降为0.1V以上且低于0.5V。
“C”:试验中出现短路(电压降到0V)、或试验后的电压降为0.5V以上。
如表2所示,在没有密封部的比较例1中,确认到循环试验后的全固体电池的绝缘性下降以及振动试验后的内部短路。认为其原因是由于正负极合剂层的周缘部保持开放,因此由于充放电循环或振动而在电池内部发生了短路。另外,在密封部中不包含绝缘粒子的比较例4与没有密封部的比较例1为同等结果。认为这是由于密封部的强度不足,由此形成密封部的效果没有充分发挥。另外,密封部的密封树脂与电极的粘合剂树脂的SP值之差大的比较例2、3对于充放电循环具有耐久性,但对于振动负荷的耐久性稍低。认为其原因是由于密封部的密封树脂与电极的粘合剂树脂的亲和性不足,因此密封部从正负极合剂层逐渐脱落。
相对于这些比较例,如表1所示,密封部的密封树脂与电极的粘合剂树脂的SP值之差被抑制为相对小的1.9以内的例1~5中,充放电循环和对于振动负荷的密封部的耐久性全都高。换句话说,对于层叠电极体的体积变化和振动负荷,电池特性的变化被抑制为小。这样的结果显示出在此公开的技术意义。另外,由例1、2的比较可知密封部的绝缘粒子的种类不特别限定。另外,由例1、3、4、5的比较可知,密封部的密封树脂和电极的粘合剂树脂种类没有限定。
以上,详细说明了本发明,但上述实施方式和实施例不过是例示,在此公开的发明中包括对上述具体例进行了各种变形、变更的方案。
例如,上述实施方式中,固体电解质层16包含固体电解质材料而构成。但是不限定于此。固体电解质层16可以是例如在聚合物基质中包含支持盐(例如锂盐)的高分子凝胶电解质。虽不特别限定,但作为高分子凝胶电解质,可举出例如聚环氧乙烷(PEO)之类的高分子电解质中浸渗有一般的锂离子二次电池的电解液的电解质;聚偏二氟乙烯(PVdF)之类的不具有锂离子传导性的高分子化合物的骨架中保持有一般的锂离子二次电池的电解液的电解质等。
例如,上述实施方式中,层叠电极体10具备正极12、负极14和固体电解质层16,正极12与负极14隔着固体电解质层16进行了层叠。即,层叠电极体10不具有日本专利申请公开2005-5163号公报所公开那样的双极电极。但是不限定于此。层叠电极体也可以替代正极12和负极14,具备例如多个在集电体的一个表面固定正极合剂层并在另一个表面固定负极合剂层的双极电极。层叠电极体可以通过多个双极电极隔着固体电解质层层叠来构成。具备这样的层叠电极体的全固体电池也能够与全固体电池1同样合适地使用。
例如,上述实施方式中,电池壳体1c是层压制的。但是不限定于此。电池壳体1c可以是例如树脂制或金属制的。电池壳体1c可以具备上表面开口了的扁平长方体状的壳体主体、以及堵塞该壳体主体的上表面开口的盖体而构成。
例如,上述实施方式中,正极侧的极耳部12t与负极侧的极耳部14t设置在长边方向X的相同侧,正极端子13与负极端子15从层叠电极体10的长边方向X的相同侧引出。但是不限定于此。正极侧的极耳部12t与负极侧的极耳部14t可以例如夹着层叠电极体10分别设置在长边方向X的相反侧。该情况下,正极端子13与负极端子15可以例如夹着层叠电极体10从长边方向X的相反侧分别引出。
Claims (8)
1.一种全固体电池,具备层叠电极体和密封部,所述层叠电极体具有电极合剂层与固体电解质层层叠而成的结构部分,所述密封部覆盖所述层叠电极体的至少层叠端面,
所述电极合剂层包含活性物质和粘合剂树脂,
所述密封部包含密封树脂和绝缘粒子,
所述电极合剂层所含的所述粘合剂树脂的溶解度参数与所述密封部所含的所述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池,
所述粘合剂树脂和所述密封树脂包含同种树脂。
3.根据权利要求2所述的全固体电池,
所述粘合剂树脂和所述密封树脂分别包含橡胶。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的全固体电池,
所述电极合剂层包含Si系材料作为所述活性物质。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的全固体电池,
所述电极合剂层所含的所述粘合剂树脂的溶解度参数为7(cal/cm3)0.5以上且9(cal/cm3)0.5以下。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的全固体电池,
所述密封部所含的所述密封树脂的溶解度参数为7(cal/cm3)0.5以上且11(cal/cm3)0.5以下。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的全固体电池,
所述电极合剂层包含正极合剂层和负极合剂层,
所述正极合剂层所含的所述粘合剂树脂的溶解度参数与所述密封部所含的所述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下,并且,
所述负极合剂层所含的所述粘合剂树脂的溶解度参数与所述密封部所含的所述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的全固体电池,
所述固体电解质层包含固体电解质材料和粘合剂树脂,
所述固体电解质层所含的所述粘合剂树脂的溶解度参数与所述密封部所含的所述密封树脂的溶解度参数之差的绝对值为1.9(cal/cm3)0.5以下。
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