KR20200047076A - 전고체 전지의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 전해질로 무기물계 전해질을 포함하며 상기 방법은 지나치게 높은 압력이나 온도가 필요하지 않다.

Description

전고체 전지의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전고체 전지{A method for manufacturing an all solid state battery and an all solid type batterythereby}
본 발명은 전고체 전지의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 전해질로 무기물계 전해질을 포함하며 상기 방법은 지나치게 높은 압력이나 온도가 필요하지 않다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조인데 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 발화 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 고체 전해질층은 액상의 전해액에 비해서 전극과의 밀착성이 떨어져 전극과 고체 전해질층과의 계면 저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 전극과 고체 전해질층의 접합시 지나치게 높은 압력을 이용하여 가압하는 경우 전극 활물질 입자의 깨짐 등 전지 소자가 열화될 수 있다. 이러한 이유로 고체 전해질을 사용하는 전지의 경우 액체 전해액 하에서 전지만큼 용량이 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다. 따라서 전극과 고체 전해질층의 밀착력이 개선된 새로운 전고체 전지의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위해 전극과 고체 전해질층의 밀착력 및 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온의 전도도를 개선하고 이를 통해 전극 발현 용량 및 출력특성을 향상시킨 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 개선된 전지 특성을 갖는 전고체 전지 제조 방법을 제공하는 것이다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법에 대한 것으로서 상기 방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 개재하며, 여기에서 상기 양극, 상기 고체 전해질층 및 상기 음극은 각각 미가압 상태로 순차적으로 적층되어 적층 구조체를 형성하며, 이후 상기 적층 구조체에 열 및/또는 압력을 가하여 전극 소자들을 결착시키는 라미네이션 공정을 수행하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 가압 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 가압 단계는 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, S10) 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하는 단계; S20) 상기 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비하는 단계; S30) 전고체 전해질층용 슬러리를 준비하고 이형지에 도포하고 건조하여 예비 고체 전해질층을 준비하는 단계; 및 S40) 상기 예비 전극들 및 예비 고체 전해질층을 적층한 후 가압하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 예비 전극 및 예비 고체 전해질층은 S40)단계를 수행하기 전까지 가압되지 않은 상태로 유지된 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제4 측면에 있어서, 상기 S40) 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건 또는 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 들 적어도 어느 하나에 있어서, S210) 양극 및 음극 슬러리를 준비하는 단계; S220) 상기 전극 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 미가압 예비 전극을 준비하는 단계; S230) 전고체 전해질층용 슬러리를 준비하고 이를 예비 양극 표면 또는 예비 음극 표면에 도포하고 건조하는 단계; 및 S240) S230) 단계의 결과물과 대응되는 미가압 전극을 고체 전해질층이 사이에 배치되도록 적층하고 가압하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고, 여기에서 상기 양극, 음극 및 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제6 측면에 있어서, 상기 S240) 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건 또는 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층은 바인더 수지를 더 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나의 측면에 따른 제조 방법에 의해서 제조되는 것인 전고체 전지용 전극 조립체에 대한 것이다.
본 발명에 따른 전지 제조 방법은 온도나 압력의 측면에서 가혹하지 않은 조건 하에서 라미네이션이 진행되므로 공정 수행 시 전극 활물질 입자들이 탈리되거나 깨어짐 등의 불량 발생이 저감된다. 그리고, 전극, 전해질층, 그리고 단위셀의 휨(bending), 연신이 저감된다. 또한, 전극 활물질층과 고체 전해질층이 밀착되어서 계면 저항이 낮으며 이온 전도도가 개선되는 등 전지 성능이 향상된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 및 도 2은 본 발명에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4은 실시예 2에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 1에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 2에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 9는 비교예 4에 따른 전지의 전해질막의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전지의 이온 전도도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2의 초회 충방전 곡선을 비교하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬 이온 이차 전지는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 독립적으로 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며, 여기에서 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
통상적으로 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질층을 제조한 후 이를 순차적으로 적층하고 이를 고온 상태에서 가압하여 각 층간을 결착시키는 방식(라미네이션)으로 제조된다. 그러나, 종래 전고체 전지의 제조시에는 각 층이 건조 및/또는 압착된 후 열 및/또는 압력을 가하여 라미네이션 공정이 수행되기 때문에 층간 결착이 충분히 이루어지기 위해서는 높은 압력을 인가하거나 고온 조건에서 수행될 수 밖에 없으며 이러한 공정은 전극 활물질의 열화를 야기하게 된다.
이에 본 발명은 전극의 열화를 방지함과 동시에 적층된 전지 요소들 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 있는 전지 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전지 제조 방법은 양극, 고체 전해질층 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 적층 구조체를 준비하고 상기 적층 구조체를 소정 온도와 가압 조건에서 라미네이션하여 층간 결착시켜 전극 조립체를 형성하는 것으로서 이때 양극, 고체 전해질층 및 음극은 적층 구조체가 가압되기 전 까지 미가압 상태로 유지되어 있는 것을 공정상 특징으로 한다.
본 명세서에서 용어 '라미네이션'은 적층 구조체의 구성 요소들을 밀착시켜 층간 결착시키는 공정으로 상기 공정은 소정의 압력 및/또는 온도 조건 하에서 수행되는 것이다. 상기 압력은 다양한 가압 롤러 이나 가압 지그 등 다양한 가압 부재를 이용하여 인가될 수 있다. 상기 용어 ‘미가압 상태’는 각 슬러리를 도포한 후 용매가 제거되어 고화된 건조 상태의 구조적인 특징, 예를 들어 두께, 크기, 평면적, 기공도 등을 유지하고 있는 것으로서 적층 구조체에 대한 라미네이션 공정까지 가압부재에 의한 인공적인 압력이 인가되지 않은 상태를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 80MPa 내지 120MPa의 범위의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 라미네이션 공정 수행시 상기 적층 구조체는 약 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 상기 가압 및 온도 조건하에서 전극이나 전해질층의 연신, 깨어짐 및 탈리 등의 문제가 발생되지 않으면서도 각 층간 밀착력이 충분한 수준으로 유도될 수 있다.
한편, 상기 라미네이션 공정은 상온 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같이 상온 조건에서 수행되는 경우에는 인가되는 압력은 350MPa 내지 450MPa의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상온 조건은 20℃ 내지 30℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지 제조 방법은 아래와 같은 다양한 실시양태 중 어느 하나로 구현될 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 전지 제조 방법을 공정 순서에 따라 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 양태에 따른 전지 제조 방법을 나타낸 것이다. 이를 참조하여 전지 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하였다.
우선, 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비한다(S10). 각 슬러리에는 전극 활물질 및 고체 전해질이 포함되며 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 성분들을 적절한 용매에 투입 및 분산시켜 전극 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 작은 분자 내 쌍극자 모멘트가 없거나 매우 작은 비극성 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 용매 극성 지수(Snyer Polarity Index)가 3 이하 또는 상대 극성도(Relative Polarity)가 0.2 이하일 수 있다. 예를 들어 방향족 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시 벤젠, 사슬형 지방족으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 고리형 지방족으로서는 싸이클로 헵탄 등의 포과 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 또한, 각 전극 슬러리는 도전재 및 바인더 수지 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 전극 슬러리는 필요에 따라 산화 방지제나 환원 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
전극을 구성하는 활물질 및 고체 전해질의 부피비는 활물질은 70~80%, 고체 전해질은 30~20%가 될 수 있다. 음극의 무게비로는 활물질의 크기에 따라서 활물질은 60~80%, 고체 전해질은 20%~40%가 될 수 있다. 양극은 활물질은 60%~95%, 고체 전해질은 5%~40%가 될 수 있다. 여기에 전극 활물질층 대비 각각 무게비로 약 10% 이하의 범위에서 소량의 도전재 및 바인더를 추가할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이에 한정되는 것은 아니나, 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 효과적으로 확보하기 위해서 사전에 전극 활물질과 고체 전해질의 복합체를 구성할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 함량은 50wt% 내지 80wt% 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비한다(S20). 상기 슬러리의 도포는 슬롯 다이 코팅이나 닥터 블레이드와 같은 적절한 도포 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조는 자연 건조, 열풍 건조, 냉풍 건조, 송풍 건조 또는 가열 건조 등 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 수행될 수 있으나 특별한 방법에 한정되는 것은 아니며 슬러리 중 용매가 제거되어 고화된 상태의 예비 전극을 수득할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 예비 전극들은 건조된 후 후술하는 적층 구조체에 대해 라미네이션 공정이 수행되기 전에는 미가압 상태로 유지된다.
다음으로, 고체 전해질층용 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리에는 고체 전해질 재료로 황화물계 고체 전해질이 포함될 수 있으며, 고체 전해질을 적절한 용매에 투입 및 분산시켜 슬러리를 준비한다. 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나 방향족 혹은 지방족과 같은 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 작은 분자내 쌍극자 모멘트가 없거나 매우 작은 비극성 용매를 포함할 수 있다. 고체 전해질층용 슬러리의 용매에 대해서는 전술한 전극 형성용 슬러리에 사용된 용매에 대한 설명을 참조할 수 있으며 반복 설명을 피하기 위해 상세한 설명을 생략한다. 또한, 상기 슬러리는 바인더 수지나 필요에 따라 산화 방지제나 환원 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 고체 전해질층용 슬러리가 준비되면 이를 분할하여 일부는 예비 양극의 표면에 도포하고 건조하여 양극 부재를 제조한다(S130). 고체 전해질층용 슬러리의 나머지는 예비 음극의 표면에 도포하고 건조하여 음극 부재를 제조한다(S140). 상기 양극 부재의 제조와 음극 부재의 제조는 어느 것이 먼저 제조되어도 무방하며 동시에 제조될 수도 있다.
상기 슬러리의 도포는 슬롯 다이 코팅이나 닥터 블레이드와 같은 적절한 도포 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조는 자연 건조, 열풍 건조, 냉풍 건조, 송풍 건조 또는 가열 건조 등 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 수행될 수 있으나 특별한 방법에 한정되는 것은 아니며 슬러리 중 용매가 제거되어 고화된 상태의 예비 고체 전해질층을 수득할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 고체 전해질층은 건조된 후 후술하는 적층 구조체에 대한 라미네이션 공정이 수행되기 전에는 미가압 상태로 유지된다.
다음으로, 상기 양극 부재와 음극 부재를 슬러리 도포면이 접하도록 적층시켜 적층 구조체를 준비하고 라미네이션 공정을 수행하여 도포면 상호간의 결착이 이루어져 전극 조립체가 수득된다(S150). 이때, 상기 라미네이션 공정은 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건하에서 수행된다. 한편, 상기 라미네이션 공정은 상온 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같이 상온 조건에서 수행되는 경우에는 인가되는 압력은 350MPa 내지 450MPa의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 약 30초(sec) 내지 600초(sec)간 수행될 수 있다. 단, 상기 가압 시간은 상기 범위 내에서 전극 조립체의 두께, 인가되는 압력 및 온도 조건에 따라 적절한 범위로 제어될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 양태에 따른 전지 제조 방법으로 양극 또는 음극 어느 하나의 표면에 고체 전해질층을 형성한 후 이들을 접합시켜 전극 조립체를 형성하는 것이다. 바람직하게는 상기 고체 전해질층은 음극 표면에 형성되는 것이다. 다음으로 도 2을 참조하여 본 발명에 따른 전지 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하고(S210) 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비한다(S220). 각 단계에 대한 설명은 전술한 제1 실시양태를 참조할 수 있으며 설명의 중복을 피하기 위해 상세한 설명을 생략한다. 전술한 바와 같이, 예비 전극들은 건조된 후 후술하는 적층 구조체에 대한 라미네이션 공정이 수행되기 전에는 미가압 상태로 유지된다.
다음으로 고체 전해질층용 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리의 준비는 전술한 제1 실시양태를 참조할 수 있으므로 중복을 피하기 위해서 상세한 설명은 생략한다. 고체 전해질층용 슬러리가 준비되면 이를 예비 양극 또는 예비 음극 중 어느 하나인 제1 전극의 표면에 도포하고 건조하여 예비 전극의 표면에 예비 고체 전해질층이 형성된 전극 부재를 제조한다(S230). 다음으로 상기 전극 부재와 나머지 전극인 제2 전극을 적층하여 적층 구조체를 준비하고 라미네이션 공정을 수행하여 제2 전극과 고체 전해질층 상호간의 결착이 이루어져 전극 조립체가 수득된다(S240). 여기에서 제1 전극이 양극인 경우 제2 전극은 음극이며, 반대로제1 전극이 음극인 경우 제2 전극은 양극이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극인 것이 바람직하다.
상기 제2 실시양태에서, 제1 실시양태와 마찬가지로, 상기 전극 부재 및 나머지 전극은 상기 라미네이션 단계를 수행하기 전까지 가압되지 않은 상태로 유지된다. 또한, 상기 라미네이션 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건하에서 수행된다. 또는 상기 라미네이션 공정은 상온조건에서 수행될 수 있으며 이때 압력은 350MPa 내지 450MPa의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우에는 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극 활물질은 입경이 약 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 복수의 입자들이 응집되어 조립화된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 두께는 대략적으로 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고체 전해질막은 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 또한, 필요에 따라 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제 1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면 하기 식(1)으로 표시되는 조성을 충족하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
식 (1) La1Mb1Pc1Sd1Ae1
식 (1)에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소를 나타내며 Li가 바람직하다. M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에 서 선택되는 원소를 나타낸다. 그 중에서도, B, Sn, Si, Al, Ge가 바람직하고 Sn, Al, Ge가 더욱 바람직하다. A는 I, Br, Cl, F를 나타내며 I, Br가 바람직하고 I가 특히 바람직하다. a1~e1는 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5을 충족한다. a1는 또한 1~9가 바람직하고 1.5~4가 더욱 바람직하다. b1는 0~0.5가 바람직하다. d1는 또한3~7가 바람직하고 3.25~4.5가 더욱 바람직하다. e1는 또한 0~3가 바람직하고 0~1가 더욱 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서 L, M, P, S 및 A의 조성비는 바람직하게는 b1, e1가 0이며 보다 바람직하게는 b1=0, e1=0이며 a1, c1 및 d1의 비(a1:c1:d1)가 a1:c1:d1=1~9:1:3~7이며 또한 바람직하게는 b1=0, e1=0이며 a1:c1:d1=1.5~4:1:3.25~4.5이다. 각 원소의 조성비는 하기하도록, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합 물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 비결정(유리)이거나 결정화(유리 세라믹화)일 수 있으며, 전체 중 일부만이 결정화 되어 있는 것일 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹에 있어서의, Li2S와 P2S5와의 비율은 Li2S:P2S5의몰비로바람직하게는 65:35 ~ 85:15, 보다 바람직하게는 68:32 ~ 75:25이다. Li2S와 P2S와의 비율을 이 범위로 함으로써 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm이상으로 할 수 있다. 상한은 특히 없지만 1×10-1S/cm이하가 실제적이다.
구체적인 화합물 예로서는 예를 들면 Li2S와 제13족~제15족의 원소 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는
Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 그 안에서도 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li10GeP2S12로 구성되는 결정질 및 또는 비정질의 원료 조성물이 높은 리튬 이온 전도성을 가지므로 바람직하다. 이러한 원료 조성물을 이용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는 예를 들면 메커니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있고 중에서도 메 커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
음극과 양극 슬러리의 제조를 위해 활물질로서 그라파이트(Graphite)와 NMC(LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2)입자가 사용되었다. 황화물계 고체 전해질로서는 Li2S-P2S5-LiCl (Mitsui 금속)를 사용하였다. 음극은 그라파이트와 고체 전해질 입자가 무게비 80:20으로 혼합되었으며, 양극은 NMC와 고체 전해질 입자가 무게비 75:25로 혼합되었다. 아르곤 가스로 충전된 글러브 박스를 이용하여 공기 및 수분 접촉에 의한 오염을 피하여 실험을 진행하였다. 별도의 도전재(기상 성장 탄소 섬유, Vapor Grown Carbon Fiber(VGCF))와 바인더(폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon사))를 추가로 자일렌 용매에 포함하였고, 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 1,000 rpm에서 5분간 회전하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비하였다.
닥터 블레이드 방법을 이용해서 음극과 양극 슬러리를 각각 Cu와 Al 포일 위에 도포하였으며, 진공을 이용해 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 음극과 양극 집전체로서 각각 10㎛ 두께의 Cu 포일, 12㎛ 두께의 Al 포일을 사용하였다.
다음으로 고체 전해질층용 슬러리를 준비하였다.
아르곤으로 충전된 글러브 박스 내에서 고체 전해질 입자(Cl이 첨가된 Li2S-P2S5(Mitsui금속))와 바인더 (폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon )) 를 자일렌 용매에서 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 제조하였다. 이때 고체 전해질과 바인더의 중량비는 98:1이다. 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 사용하여 3분 동안 4번 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이후 상기 고체 전해질층용 슬러리를 2분할하여 일부는 음극 표면에 도포하고, 나머지는 양극 표면에 도포하고 건조하였다.
닥터 블레이드 방법을 이용해서 제조된 고체 전해질층용 슬러리를 앞서 도포 및 건조하여 제조된 음극과 양극 표면에 도포하였으며 진공을 이용해서 60℃에서 12시간 이상 건조하였다.
다음으로 도포면이 마주보도록 적층하여 적층 구조체를 준비한 후 라미네이션 공정을 수행하여 층간 결착시켰다. 이때, 상기 라미네이션 공정은 상온조건에서 압력 400MPa로 약 10분간 수행되었다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
실시예 2
라미네이션 공정을 약 120에서 100MPa의 압력으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
실시예 3
양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하였다.
음극과 양극 슬러리의 제조를 위해 활물질로서 그라파이트(Graphite)와 NMC(LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2)입자가 사용되었다. 황화물계 고체 전해질로서는 Li2S-P2S5-LiCl(Mitsui금속)를 사용하였다. 음극은 그라파이트와 고체 전해질 입자가 무게비 80:20으로 혼합되었으며, 양극은 NMC와 고체 전해질 입자가 무게비 75:25로 혼합되었다. 아르곤 가스로 충전된 글러브 박스를 이용하여 공기 및 수분 접촉에 의한 오염을 피하여 실험을 진행하였다. 별도의 도전재(기상 성장 탄소 섬유, Vapor Grown Carbon Fiber(VGCF))와 바인더(폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon사))를 추가로 자일렌 용매에 포함하였고, 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 1,000 rpm에서 5분간 회전하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비하였다. 닥터 블레이드 방법을 이용해서 음극과 양극 슬러리를 각각 Cu와 Al 포일 위에 도포하였으며, 진공을 이용해 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 음극과 양극 집전체로서 각각 10㎛ 두께의 Cu 포일, 12㎛ 두께의 Al 포일을 사용하였다.
다음으로 고체 전해질층용 슬러리를 준비하였다. 아르곤으로 충전된 글러브 박스 내에서 고체 전해질 입자(Cl이 첨가된 Li2S-P2S5(Mitsui금속))와 바인더 (폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon)) 를 자일렌 용매에서 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 제조하였다. 이때 고체 전해질과 바인더의 중량비는 98:1이다. 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 사용하여 3분 동안 4번 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 고체 전해질층용 슬러리를 음극 표면에 도포하고 건조하였다. 닥터 블레이드 방법을 이용해서 제조된 고체 전해질층용 슬러리를 앞서 도포 및 건조하여 제조된 음극 표면에 도포하였으며 진공을 이용해서 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 다음으로 도포면과 양극이 마주보도록 적층하여 적층 구조체를 준비한 후 라미네이션 공정을 수행하여 층간 결착시켰다. 이때, 상기 라미네이션 공정은 상온 조건에서 수행되었으며, 압력 400MPa에서 약 10분간 수행되었다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
실시예 4
라미네이션 공정을 120℃ 조건에서 100MPa의 압력으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
비교예 1
양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하였다.
음극과 양극 슬러리의 제조를 위해 활물질로서 그라파이트(Graphite)와 NMC(LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2)입자가 사용되었다. 황화물계 고체 전해질로서는 Li2S-P2S5-LiCl(Mitsui금속)를 사용하였다. 음극은 그라파이트와 고체 전해질 입자가 무게비 80:20으로 혼합되었으며, 양극은 NMC와 고체 전해질 입자가 무게비 75:25로 혼합되었다. 아르곤 가스로 충전된 글러브 박스를 이용하여 공기 및 수분 접촉에 의한 오염을 피하여 실험을 진행하였다. 별도의 도전재(기상 성장 탄소 섬유, Vapor Grown Carbon Fiber(VGCF))와 바인더(폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon사))를 추가로 자일렌 용매에 포함하였고, 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 1,000 rpm에서 5분간 회전하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 가압공정을수행하여예비전극을준비하였다. 상기 가압 공정은 상온에서 약 10분간 수행되었으며 약 400MPa의 압력이 인가되었다.
닥터 블레이드 방법을 이용해서 음극과 양극 슬러리를 각각 Cu와 Al 포일 위에 도포하였으며, 진공을 이용해 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 음극과 양극 집전체로서 각각 10㎛ 두께의 Cu 포일, 12㎛ 두께의 Al 포일을 사용하였다.
다음으로 고체 전해질층용 슬러리를 준비하였다.
아르곤으로 충전된 글러브 박스 내에서 고체 전해질 입자(Cl이 첨가된 Li2S-P2S5(Mitsui금속))와 바인더 (폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon)) 를 자일렌 용매에서 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 제조하였다. 이때 고체 전해질과 바인더의 중량비는 98:1이다. 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 사용하여 3분 동안 4번 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이후 상기 고체 전해질층용 슬러리를 2분할하여 닥터블레이드를 이용하여 일부는 음극 표면에 도포하고, 나머지는 양극 표면에 도포하였다. 이후 진공을 이용해서 60℃에서 12시간 이상 건조한 후 가압공정을 수행하였다. 상기 가압 공정은 상온에서 약 3분간 수행되었으며 약 400MPa의 압력이 인가되었다.
다음으로 도포면이 마주보도록 적층하여 적층 구조체를 준비한 후 라미네이션 공정을 수행하여 층간 결착시켰다. 이때, 상기 라미네이션 공정은 압력 400MPa, 상온에서 약 10분간 수행되었다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
비교예 2
라미네이션 공정을 120℃에서 100MPa의 압력으로 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
비교예 3
양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하였다.
음극과 양극 슬러리의 제조를 위해 활물질로서 그라파이트(Graphite)와 NMC(LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2)입자가 사용되었다. 황화물계 고체 전해질로서는 Li2S-P2S5-LiCl(Mitsui금속)를 사용하였다. 음극은 그라파이트와 고체 전해질 입자가 무게비 80:20으로 혼합되었으며, 양극은 NMC와 고체 전해질 입자가 무게비 75:25로 혼합되었다. 아르곤 가스로 충전된 글러브 박스를 이용하여 공기 및 수분 접촉에 의한 오염을 피하여 실험을 진행하였다. 별도의 도전재(기상 성장 탄소 섬유, Vapor Grown Carbon Fiber(VGCF))와 바인더(폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon사))를 추가로 자일렌 용매에 포함하였고, 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 1,000 rpm에서 5분간 회전하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로 상기 각 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 가압공정을 수행하여 예비 전극을 준비하였다. 상기 가압 공정은 상온에서 약 10분간 수행되었으며 약 400MPa의 압력이 인가되었다.
닥터 블레이드 방법을 이용해서 음극과 양극 슬러리를 각각 Cu와 Al 포일 위에 도포하였으며, 진공을 이용해 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 음극과 양극 집전체로서 각각 10㎛ 두께의 Cu 포일, 12㎛ 두께의 Al 포일을 사용하였다.
다음으로 고체 전해질층용 슬러리를 준비하였다.
아르곤으로 충전된 글러브 박스 내에서 고체 전해질 입자(Cl이 첨가된 Li2S-P2S5(Mitsui금속))와 바인더 (폴리아크릴레이트 (SX-A334, Zeon ))를 자일렌 용매에서 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리를 제조하였다. 이때 고체 전해질과 바인더의 중량비는 98:1이다. 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 사용하여 3분 동안 4번 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이후 상기 고체 전해질층용 슬러리를 닥터블레이드를 이용해서 음극 표면에 도포하고 진공을 이용해서 60℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이후 압연공정을 수행하였다. 상기 가압 공정은 상온에서 약 3분간 수행되었으며 약 400MPa의 압력이 인가되었다.
다음으로 도포면과 양극이 마주보도록 적층하여 적층 구조체를 준비한 후 라미네이션 공정을 수행하여 층간 결착시켰다. 이때, 상기 라미네이션 공정은 압력 400MPa, 상온에서 약 10분간 수행되었다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
비교예 4
라미네이션 공정을 120℃에서 100MPa의 압력으로 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 수득된 전극 조립체에서 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛였다.
평가 실험
이온 전도도의 측정
분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용해서 상온에서 10mV의 amplitude로 1Mhz 내지 0.1Hz 까지의 주파수(frequency) 범위에서 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
측정된 EIS Semi-Circle의 실수축과 만나는 교점으로부터 Rct 를 구하고 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이와 두께로부터 이온 전도도 (δ [S/cm])를 구하였다.
δ= L / Rct * A
δ 이온 전도도 [S/cm]
Rct 측정 저항(Ω)
L 집전체간 거리
A 샘플 단면적
이의 결과를 도 10에 나타내었다. 이에 따르면 실시예 1 및 2의 전지가 비교예 1 및 2의 전지에 비해서 우수한 이온 전도도 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
초회 충방전 특성 확인
아래 실험 방법을 확인하여 주시기 바랍니다.
실시예 2 및 비교예 2에서 수득된 전지에 대해서 초회 충방전 특성을 확인하였다. 3.8V에서 2.0V의 전압 범위에서 C/10의 율속으로 상온에서 충방전을 수행하여 초회 충방전 특성을 확인하였다.
이 결과를 도 11에 나타내었다. 이에 따르면 실시예의 전지가 비교예의 전지에 비해서 저전압에 도달하기 전까지 상대적인 capacity가 높아 실시예의 전지에서 충방전시 낮은 과전위가 관찰되는 우수한 초회 충방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 전극 조립체 제조 방법이며,
    여기에서 상기 양극, 상기 고체 전해질층 및 상기 음극은 각각 미가압 상태로 순차적으로 적층되어 적층 구조체를 형성하며, 상기 적층 구조체에 대해 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 형성하며, 상기 라미네이션 공정은 열 및/또는 압력 조건 하에서 수행되는 것인 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 라미네이션 공정은 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건하에서 수행되는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 라미네이션 공정은 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.

  4. 제1 항에 있어서,
    S10) 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 준비하는 단계;
    S20) 상기 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 예비 전극을 준비하는 단계;
    S30) 전고체 전해질층용 슬러리를 준비하고 이형지에 도포하고 건조하여 예비 고체 전해질층을 준비하는 단계; 및
    S40) 상기 예비 전극들 및 예비 고체 전해질층을 적층한 후 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극, 음극 및 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하고,
    상기 예비 전극 및 예비 고체 전해질층은 S40)단계를 수행하기 전까지 가압되지 않은 상태로 유지된 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 S40) 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건 또는 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.

  6. 제1 항에 있어서,
    S210) 양극 및 음극 슬러리를 준비하는 단계;
    S220) 상기 전극 슬러리들을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 건조하여 미가압 예비 전극을 준비하는 단계;
    S230) 전고체 전해질층용 슬러리를 준비하고 이를 예비 양극 표면 또는 예비 음극 표면에 도포하고 건조하는 단계; 및
    S240) S230) 단계의 결과물과 대응되는 미가압 전극을 고체 전해질층이 사이에 배치되도록 적층하고 라미네이션하여 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    여기에서 상기 양극, 음극 및 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 S240) 단계는 80MPa 내지 120MPa의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도의 조건 또는 350MPa 내지 450MPa의 압력 및 상온 조건하에서 수행되는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전극은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 바인더 수지를 더 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극 조립체 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조되는 것인 전고체 전지용 전극 조립체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113851763A (zh) * 2021-09-15 2021-12-28 中汽创智科技有限公司 一种固态电池结构及其制备方法

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