CN113851763A - 一种固态电池结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固态电池结构及其制备方法。所述固态电池结构包括电芯和位于最外层的固态电池外壳，所述电芯表面包覆有弹性聚合物层。所述制备方法包括：将固态电池的电芯进行聚合物浇筑，然后一次加压，封装外壳，二次加压，得到所述固态电池结构。本发明通过将聚合物浇筑于电芯表面，以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可以有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能。

Description

一种固态电池结构及其制备方法

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池结构及其制备方法。

背景技术

近年来，电池逐渐成为新兴能源的储能介质，同时作为便携式电子设备的电源在工业上起到越来越重要的作用。锂离子电池具有高能量密度和高功率密度的特点，被普遍认为是最理想的便携电源。传统的液态锂离子电池中含有大量的可燃电解液，存在安全隐患问题。为了进一步提高锂离子电池的安全性，全固态锂电池成为当下行业的研究热点。

全固态电池没有电解液的存在，可以有效解决电池安全性问题。全固态电池在循环过程中，电极存在的反复膨胀的现象，会导致电极与集流体之间剥离，电极内部结构膨胀变形、极片粉化、电阻增大，进而影响电池的循环性能。现阶段固态电池的加压方式主要分为两种，一种是将电池正、负、电解质材料放入加压组件模具中，通过模具来测试电池性能，这种方法制成的固态电池尺寸、容量受模具尺寸制约，无法成为电池量产的解决方案；另一种方法则是在电池制作完成后对电池上下两侧进行平板加压，但此方式无法对电池侧面进行加压，且装置体积较大容易造成电池包装破裂，不适合后期电池量产使用。因此希望电池在成型之前引入一定的弹性压力，有效缓解电极膨胀，解决电池循环衰减问题。

CN107742739A公开了一种全固态电池模具，加压组件用于提供压力，包括中空的内螺纹金属件和与之螺纹匹配的中空的外螺纹金属件；压力传导组件置于加压组件中，用于将加压组件提供的压力传导至置于全固态电池的电极和电解质；压力传导组件包括能够外接引线的棒状金属件；绝缘组件用于防止全固态电池短路，包括绝缘垫片和绝缘套管，绝缘垫片置于外接引线的棒状金属件与中空的内螺纹金属件之间，绝缘套管置于外接引线的棒状金属件与中空的外螺纹金属件之间。这种方法制成的固态电池尺寸、容量受模具尺寸制约，无法成为电池量产的解决方案。

CN112635842A公开了一种固态电池及其处理方法，所述的固态电池的处理方法包括：固态电池首次充电后，对固态电池进行加热和施压处理。本发明通过对封装后的固态电池充电后进行加热和施压处理，充电后，即活性物质组分体积膨胀至最大时，使用外加压力对电池进行压实，从而使电池各组分即使在最大膨胀时仍能够充分接触。该文献通过的方法，在电池制作完成后对电池上下两侧进行平板加压，但此方式无法对电池侧面进行加压，且装置体积较大容易造成电池包装破裂，不适合后期电池量产使用。

因此，如何有效地缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态电池结构及其制备方法。本发明通过将聚合物浇筑于电芯表面，以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可以有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种固态电池结构，包括电芯和位于最外层的固态电池外壳，所述电芯表面包覆有弹性聚合物层。

本发明所提供的固态电池，包括正极、负极和固态电解质，上述结构的原料，均为常规选择，凡是可用于制备固态电池的物质，均适用于本发明所提供的电池结构。

例如，正极材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)或磷酸铁锂(LiFePO₄)中的任意一种或至少两种的组合；

负极材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、硅碳或金属锂中的任意一种或至少两种的组合；

导电剂包括但不限于炭黑、乙炔黑或碳纳米管(CNT)中的任意一种或至少两种的组合；

粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；

固态电解质包括但不限于Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃PS₄或Li₆PS₅Cl中的任意一种或至少两种的组合；

上述物质，只要符合固态电池制备工艺及流程，即可进行各种组合。

本发明以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可增强固态电池内部压力，促进活性材料之间的接触，有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能。

优选地，所述弹性聚合物层的厚度为1～10mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。

优选地，所述弹性聚合层的原料包括硅胶、热塑性聚氨酯、异丁橡胶或氯丁橡胶中任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的固态电池结构的制备方法，所述制备方法包括：

将固态电池的电芯进行聚合物浇筑，然后一次加压，封装外壳，二次加压，得到所述固态电池结构。

本发明所提供的聚合物具有在60～150℃范围尚未发生化学分解但分子链运动已经足够强烈以至能够实现分子间的相对位移的特性，而这一特性，使其在浇筑过程中呈液态，很好地包覆于电芯表面。

本发明中，通过将聚合物浇筑于电芯表面，以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可以有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能，方法简单且成本较低，适用于大规模生产。

本发明中，一次加压过程用于除去聚合物层的内部起泡，而二次加压可以进一步地增大聚合物层内部压力，压实电芯电极，并保证聚合物层致密、平整。

优选地，所述浇筑过程进行抽真空操作。

本发明中，在浇筑过程中进行抽真空，可以进一步地实现熔融状态聚合物快速覆盖电芯周围，并排出模具死角和电芯内部的气体。

优选地，所述浇筑过程的温度为60～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

本发明中，浇筑聚合物的过程中进行加热，且在60～150℃的范围内进行加热，可以使得浇筑的聚合物保持熔融状态的流动性，确保聚合物可以包覆电芯，又不会造成聚合物分子分解。

优选地，所述一次加压压力为0.5～20MPa，例如0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等。

本发明中，一次加压的压力不能过大，过大会导致熔融态聚合物浸入电芯内部，造成电芯变形、内阻增大。

优选地，所述二次加压的压力为10～100MPa，例如10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa等。

本发明中，二次加压过程依据负极材料来进一步调整，如使用石墨-电解质负极或者硅碳-电解质负极时，加压压力可适当增大，保证极片之间接触充分。使用金属锂作为负极时，由于金属锂材质较软，所以加压压力不宜过大(40Mpa以内)。

优选地，所述二次加压过程中，对电池内部进行抽真空。

本发明中，在二次加压过程中，对电池内部进行抽真空，更有利于电芯与电池壳贴合紧密，防止内部气体存留，氧化电芯。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括：

将固态电池的电芯在抽真空的状态下加热至60～150℃进行聚合物浇筑，然后以0.5～20MPa的压力进行一次加压，封装外壳，以10～100MPa的压力进行二次加压，二次加压过程中，对电池内部进行抽真空，得到所述固态电池结构。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可增强固态电池内部压力，促进活性材料之间的接触，有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能，不同种类的电池，其循环性能均有提升，相比于未进行聚合物包覆的固态电池，在相同的循环次数下，本发明所提供的固态电池，容量保持率可提升3％以上，进一步的在浇筑聚合物过程中抽真空，本发明所提供的固态电池，容量保持率可提升8％以上。

附图说明

图1为实施例1中电芯横截面的示意图。

图2为实施例1、实施例5和对比例1所提供的固态电池经100圈循环后的放电容量曲线图。

图3为实施例2与对比例2所提供的固态电池经100圈循环后的放电容量曲线图。

图4为实施例3与对比例3所提供的固态电池经100圈循环后的放电容量曲线图。

图5为实施例4与对比例4所提供的固态电池经100圈循环后的放电容量曲线图。

1-正极，2-固态电解质，3-负极，4-弹性聚合物层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种如图1所示的固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯、包覆于所述电芯表面的厚度为1mm的弹性聚合物层4(硅胶层)以及位于最外层的固态电池外壳，所述电芯包括正极1、负极3和固态电解质2。

所述固态电池结构的制备方法包括：

选择铝箔作为正极集流体，LiCoO₂作为正极活性物质、Li₆PS₅Cl作为固态电解质、炭黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，以90:5:4:1的质量比，制成正极浆料均匀的涂布在铝箔上,选择硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl与粘结剂聚偏氟乙烯以97:3的质量比制浆，涂在含有LiCoO₂正极材料的表面上，烘干，得到正极极片；

选择铜箔作为负极集流体，石墨作为负极活性物、Li₆PS₅Cl作为固态电解质、碳纳米管作为导电剂、聚丙烯腈作为粘结剂，以83:8:7:2的质量比制成负极浆料，将其均匀的涂布在铜箔上，烘干，得到负极极片；

然后将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工并放入注塑模具当中，在120℃和-0.1MPa条件下浇筑硅胶，待硅胶完全包覆电芯，进行20MPa加压操作然后缓慢降温使硅胶固化，最后，将固化后的电极放到铝塑壳中，置于冲压模具里，在-0.1MPa和100MPa条件下进行加压、封边，得到所述固态电池结构。

实施例2

本实施例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯、包覆于所述电芯表面的厚度为6mm的热塑性聚氨酯层以及位于最外层的固态电池外壳。

所述固态电池结构的制备方法包括：

选择铝箔作为正极集流体，NCM622作为正极活性物质、Li₁₀GeP₂S₁₂作为固态电解质、乙炔黑作为导电剂、聚丙烯酸作为粘结剂，以84:13:2:1的质量比，制成正极浆料均匀的涂布在铝箔上，选择硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂与粘结剂聚丙烯酸以95:5的质量比制浆，涂在含有NCM622正极材料的表面上，烘干，得到正极极片；

选择铜箔作为负极集流体，石墨作为负极活性物、Li₁₀GeP₂S₁₂作为固态电解质、碳纳米管作为导电剂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素作为粘结剂，以75:15:8:1.5:0.5的质量比制成负极浆料，将其均匀的涂布在铜箔上，烘干，得到负极极片；

然后将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工并放入注塑模具当中，在135℃和-0.1MPa条件下浇筑热塑性聚氨酯，待热塑性聚氨酯完全包覆电芯，进行5MPa加压操作然后缓慢降温使热塑性聚氨酯固化，最后，将固化后的电极放到铝塑壳中，置于冲压模具里，在-0.1MPa和80MPa条件下进行加压、封边，得到所述固态电池结构。

实施例3

本实施例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯、包覆于所述电芯表面的厚度为3mm的异丁橡胶层以及位于最外层的固态电池外壳。

所述固态电池结构的制备方法包括：

选择铝箔作为正极集流体，LiFePO₄作为正极活性物质、Li₃PS₄作为固态电解质、炭黑作为导电剂、聚四氟乙烯作为粘结剂，以80:17:2:1的质量比，制成正极浆料均匀的涂布在铝箔上，选择硫化物固态电解质Li₃PS₄与粘结剂聚四氟乙烯以99.5:0.5的质量比制浆，涂在含有LiFePO₄正极材料的表面上，烘干，得到正极极片；

选择铜箔作为负极集流体，硅碳负极作为负极活性物、Li₆PS₅Cl作为固态电解质、碳纳米管作为导电剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯作为粘结剂，以40:45:10:5的质量比制成负极浆料，将其均匀的涂布在铜箔上，烘干，得到负极极片；

然后按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工并放入注塑模具当中，在115℃和-0.1MPa条件下浇筑异丁橡胶，待异丁橡胶完全包覆电芯，进行15MPa加压操作然后缓慢降温使异丁橡胶固化，最后，将固化后的电极放到铝塑壳中，置于冲压模具里，在-0.1MPa和80MPa条件下进行加压、封边，并得到固态电池。

实施例4

本实施例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯、包覆于所述电芯表面的厚度为10mm的氯丁橡胶层以及位于最外层的固态电池外壳。

所述固态电池结构的制备方法包括：

选择铝箔作为正极集流体，NCM622作为正极活性物质、Li₁₀GeP₂S₁₂作为固态电解质、乙炔黑作为导电剂、聚丙烯酸作为粘结剂，以55:40:3:2的质量比，制成正极浆料均匀的涂布在铝箔上。选择硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂与粘结剂聚丙烯酸以95:5的质量比制浆，涂在含有NCM622正极材料的表面上，烘干，得到正极极片，将金属锂辊压在铜箔集流体上作为负极；

然后按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工并放入注塑模具当中，在150℃和-0.1MPa条件下浇筑氯丁橡胶，待氯丁橡胶完全包覆电芯，进行0.5MPa加压操作然后缓慢降温使氯丁橡胶固化，最后，将固化后的电极放到铝塑壳中，置于冲压模具里，在-0.1MPa和10MPa条件下进行加压、封边，得到所述固态电池。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，浇筑硅胶的过程中不进行抽真空处理，即不在-0.1MPa条件下浇筑硅胶，而是在常压下进行浇筑。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯以及位于最外层的固态电池外壳。

本对比例与实施例1的区别为，本对比例按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工，进行100MPa加压操作，最后电极放到铝塑壳中，在-0.1MPa条件下进行封边，得到所述固态电池。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯以及位于最外层的固态电池外壳。

本对比例与实施例2的区别为，本对比例按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工，进行100MPa加压操作，最后电极放到铝塑壳中，在-0.1MPa条件下进行封边，得到所述固态电池。

其余制备方法与参数与实施例2保持一致。

对比例3

本对比例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯以及位于最外层的固态电池外壳。

本对比例与实施例3的区别为，本对比例按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工，进行100MPa加压操作，最后电极放到铝塑壳中，在-0.1MPa条件下进行封边，得到所述固态电池。

其余制备方法与参数与实施例3保持一致。

对比例4

本对比例提供一种固态电池结构，所述固态电池结构包括电芯以及位于最外层的固态电池外壳。

本对比例与实施例4的区别为，本对比例按将正极、负极裁切成设定好的尺寸，进行叠片、加工，进行100MPa加压操作，最后电极放到铝塑壳中，在-0.1MPa条件下进行封边，得到所述固态电池。

其余制备方法与参数与实施例4保持一致。

图2-5分别示出了实施例1-5与对应的对比例1-4所提供的固态电池经100圈循环后的放电容量曲线图，从图2-5中可以看出，本发明所提供的固态电池，其循环性能更为优异。

实施例1-5与对比例1-4所提供的固态电池极片尺寸40*70mm的单片软包电池，将其在45℃下进行0.1C充放电循环测试，其循环次数及容量保持率如表1所示。

表1

从实施例1与实施例5的数据结果可知，浇筑聚合物的过程中不进行抽真空，则不利于聚合物层结构内部均一致密，影响循环后期加压效果，导致电池性能衰减。同时在制备过程中，不抽真空需延长聚合物加热包覆的过程，造成时间、能源的浪费。

从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3、实施例4与对比例4这4组对照组的数据结果可知，由本发明所提供的固态电池，其循环性能相比于未设置弹性聚合物层的电池，循环性能得到了明显的提升。

综上所述，本发明以包裹的方式在电芯表面形成弹性聚合物层，保证了电极的原有形貌和尺寸，无需使用外部加压装置，便可增强固态电池内部压力，促进活性材料之间的接触，有效缓解电极的膨胀并且提高电池的循环性能，不同种类的电池，其循环性能均有提升，相比于未进行聚合物包覆的固态电池，在相同的循环次数下，本发明所提供的固态电池，容量保持率可提升3％以上，进一步的在浇筑聚合物过程中抽真空，本发明所提供的固态电池，容量保持率可提升8％以上。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池结构，包括电芯和位于最外层的固态电池外壳，其特征在于，所述电芯表面包覆有弹性聚合物层。

2.根据权利要求1所述的固态电池结构，其特征在于，所述弹性聚合物层的厚度为1～10mm。

3.根据权利要求1或2所述的固态电池结构，其特征在于，所述弹性聚合层的原料包括硅胶、热塑性聚氨酯、异丁橡胶或氯丁橡胶中任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将固态电池的电芯进行聚合物浇筑，然后一次加压，封装外壳，二次加压，得到所述固态电池结构。

5.根据权利要求4所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述浇筑过程进行抽真空操作。

6.根据权利要求4或5所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述浇筑过程的温度为60～150℃。

7.根据权利要求4-6任一项所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述一次加压压力为0.5～20MPa。

8.根据权利要求4-7任一项所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述二次加压的压力为10～100MPa。

9.根据权利要求4-8任一项所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述二次加压过程中，对电池内部进行抽真空。

10.根据权利要求4-9任一项所述的固态电池结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将固态电池的电芯在抽真空的状态下加热至60～150℃进行聚合物浇筑，然后以0.5～20MPa的压力进行一次加压，封装外壳，以10～100MPa的压力进行二次加压，二次加压过程中，对电池内部进行抽真空，得到所述固态电池结构。

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