JPWO2013001960A1 - 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス用素子、蓄電デバイス、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

イオン抵抗が低く、接着性を有し、必要な電解液含液性を有するとともに、ハンドリング性にも優れた蓄電デバイス用セパレータ、それを用いた蓄電デバイス用素子、蓄電デバイスを提供する。セパレータ１１を、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料から形成するとともに、複合材料の、顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、０．７≰Λ≰１．１５の要件を満たすようにする。正極層２１と負極層２２とがセパレータ１１を介して積層され、かつ、セパレータと接する正極層と負極層とがセパレータに直接接合された構造を有する積層体１を備えた蓄電デバイス用素子において、セパレータとして、本発明の蓄電デバイス用セパレータを用いる。

Description

本発明は、蓄電デバイスに用いられるセパレータ、それを用いた蓄電デバイス用素子および蓄電デバイス、さらには、蓄電デバイス用素子および蓄電デバイスの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスは、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、活物質（活性炭、リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工することにより形成されたシート状の電極を、電極間の接触による短絡を防ぐためのシート状のセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、外装体内に収容された構造を有している。

そのような蓄電デバイスの１つとして、電解質と多孔性セラミックスとを混合してバインダとともにフィルム状に形成したセラミックシートをセパレータ用材料として用い、正極層と負極層とを、上記セラミックシートを介して積層し、積層体を一括してホットプレスする工程を経て製造される積層型電池が提案されている（特許文献１）。

また、その他の蓄電デバイスとして、図５に示すように、活性炭電極１１０を接着した集電金属１２０を対向させるとともに、これらの間にセパレータ１３０および電解液（図示せず）を介在させ、さらに、集電金属１２０の最外周部に変成ポリプロピレンまたは変成ポリエチレンなどの熱接着部１４０を予め接着し、該熱接着部１４０を加熱して集電金属１２０を相互に接着し、密封してなる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、上記特許文献１の積層型電池の場合、電解質を混合したセラミックシートを正極層や負極層と積層する工程で、セラミックシートを単独で扱うことが必要になる場合があり、セラミックシートにはある程度以上の強度が求められる。しかし、セラミックシートの強度を確保しようとすると、セパレータの低抵抗（低イオン抵抗）化のために要求される、セラミックシートの薄層化や、セラミック粉体比率を高くすること（高ＰＶＣ化）が制約されるという問題点がある。すなわち、電解液、セラミック、およびバインダが共存するセラミックシートの強度を確保しようとすると、薄層化や高ＰＶＣ化が犠牲にされ、セパレータの低抵抗（低イオン抵抗）化を図るのが難しいという問題点がある。

また、上記特許文献２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）の場合、変性ポリプロピレンや変性ポリエチレンは、電解液の含浸性・浸透性が全くないため、積層前に予め電解液をセパレータ（および場合によっては電極）に含浸させておく必要があり、積層体形成後に電解液を後添加するような製造方法には対応できず、製造工程が複雑になるという問題点がある。

特開平６−２３１７９６号公報 特開２００２−３１３６７９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、イオン抵抗が低く、接着性を有し、必要な電解液含液性を有する蓄電デバイス用セパレータ、該セパレータを用いた、低イオン抵抗で、生産性、経済性にすぐれた蓄電デバイス用素子、蓄電デバイス、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、
正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイスに用いられるセパレータであって、
無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
前記複合材料の、下記の式(１)：
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
（ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
（ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
の要件を満たすこと
を特徴としている。

また、本発明の蓄電デバイス用素子は、
正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイス用素子であって、
前記セパレータとして、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
を特徴としている。

また、本発明の蓄電デバイスは、
正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体と、電解液と、前記積層体と前記電解液が収納されるパッケージとを備えた蓄電デバイスであって、
前記セパレータとして、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
を特徴としている。

また、本発明の蓄電デバイス用素子の製造方法は、
正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイス用素子の製造方法において、
前記正極層となる正極層用材料と前記負極層となる負極層用材料とを、前記セパレータとなる材料であって、前記積層体において、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより前記正極層と、前記負極層と、前記セパレータとが一体化した前記積層体を形成する工程を備えているとともに、
前記セパレータ用材料として、前記積層体を形成する工程を経て得られる前記積層体における前記セパレータが、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
前記複合材料の、下記の式(１)：
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
（ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
（ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
の要件を満たすことになるようなセパレータ用材料を用いることを特徴としている。

また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、
正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体と、電解液と、前記積層体と前記電解液が収納されるパッケージとを備えた蓄電デバイスの製造方法において、
(１)前記正極層となる正極層用材料と前記負極層となる負極層用材料とを、前記セパレータとなる材料であって、前記積層体において、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより前記正極層と、前記負極層と、前記セパレータとが一体化した前記積層体を形成する工程であって、前記セパレータ用材料として、前記積層体を形成する工程を経て得られる前記積層体における前記セパレータが、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
前記複合材料の、下記の式(１)：
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
（ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
（ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
の要件を満たすことになるようなセパレータ用材料を用いて前記積層体を形成する工程と、
(２)前記積層体を、前記電解液とともに、前記パッケージ内に収容し、前記電解液を前記積層体の外部から内部へ浸透・含浸させる工程と
を具備することを特徴としている。

本発明の蓄電デバイス用セパレータは、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣと、臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λ（＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）が、０．７≦Λ≦１．１５の要件を満たすように構成されているので、イオン抵抗が低く、接着性を有し、必要な電解液含液性を有する蓄電デバイス用セパレータを得ることが可能になる。
また、０．７≦Λ≦１．１５の要件を満たすような複合材料からなるセパレータが形成されるようなシート、例えば上記複合材料に溶剤を加えてシート化した未硬化状態のシートは、シート強度が大きくハンドリング性にも優れているため、その点からも生産性を向上させることができる。

また、本発明のセラミックセパレータは、接着性を備えているので、正極層と負極層をセパレータを介して積層して積層体を形成するにあたって、セパレータ層以外に、別途接着層を形成する必要がないため、生産工程を簡略化して、生産性を向上させることができる。

また、本発明の蓄電デバイス用素子は、セパレータと接する正極層と負極層とがセパレータに直接接合された構造を有する積層体を構成するセパレータとして、上述のような特徴を有する本発明の蓄電デバイス用セパレータを用いているので、セパレータのイオン抵抗が低く、高性能で、信頼性が高く、生産性に優れた蓄電デバイス用素子を得ることができる。

また、本発明の蓄電デバイスは、正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、セパレータと接する正極層と負極層とがセパレータに直接接合された構造を有する積層体と、電解液とを、パッケージに収容した蓄電デバイスにおいて、セパレータとして、本発明（請求項１）の蓄電デバイス用セパレータを用いているので、セパレータのイオン抵抗が低く、高性能で、信頼性が高く、生産性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。

また、本発明の蓄電デバイス用素子の製造方法は、正極層用材料と負極層用材料とを、セパレータとなる材料（セパレータ用材料）であって、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより、正極層と、負極層と、セパレータとが一体化した積層体を形成するとともに、セパレータ用材料として、本発明（請求項１）の蓄電デバイス用セパレータが形成されるようなセパレータ用材料を用いるようにしているので、セパレータのイオン抵抗が低く、高性能で、信頼性の高い、蓄電デバイス用素子を効率よく製造することができる。

また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極層用材料と負極層用材料とを、セパレータとなる材料（セパレータ用材料）であって、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより、正極層と、負極層と、セパレータとが一体化した積層体を形成するとともに、セパレータ用材料として、本発明（請求項１）の蓄電デバイス用セパレータが形成されるようなセパレータ用材料を用いており、さらに、得られた積層体を、電解液とともに、パッケージ内に収容し、電解液を積層体の外部から内部へ浸透・含浸させるようにしているので、セパレータのイオン抵抗が低く、高性能で、信頼性の高い、蓄電デバイスを効率よく製造することができる。

なお、電解液を積層体の外部から内部へ浸透・含浸させることができるのは、上記セパレータ用材料を用いて、必要な電解液含液性を有するセパレータを形成するようにしていることによる。

本発明の一実施例（実施例１）にかかる蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）を示す正面断面図である。 本発明の他の実施例（実施例２）にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を示す正面断面図である。 本発明の実施例における、蓄電デバイスの製造方法の一工程を示す断面図であり、(ａ)は基材ＰＥＴフィルム上に形成された正極集合シートを吸着盤に吸引・固定する工程を示し、(ｂ)は正極集合シートの一ブロックを打ち抜いて吸着盤に吸引・固定して基材ＰＥＴフィルムから剥離する工程を示し、(ｃ)は吸着盤に吸引・固定した正極集合シートを別の正極集合シートと貼り合わせる工程を示し、(ｄ)は２つの正極集合シートを正極集電体層が対向するように貼り合わせた正極・正極一体化シートの断面を示し、(ｅ)は２つの負極集合シートを負極集電体層が対向するように貼り合わせた負極・負極一体化シートの断面を示す図である。 本発明の実施例における、蓄電デバイスの製造方法の一工程を示す断面図であり、(ａ)は負極一体化シート、正極・正極一体化シート、負極・負極一体化シートを貼り合わせる工程を示す図であり、(ｂ)は正極一体化シートと負極一体化シートの間に、正極・正極一体化シートと負極・負極一体化シートとが交互に積層された積層集合体の断面を示す図である。 従来の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を示す断面図である。

以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。

まず、本発明の大きな特徴は以下の点にある。
ハイパワー系の蓄電デバイスに用いられるセパレータは、低イオン抵抗であることが要求される。そのためにはセパレータを高ＰＶＣするとともに、薄膜とすることが必要になる。
一方でセパレータを接着層として積層するようにした積層型蓄電デバイスにおいては、積層後の加熱加圧の工程においてセパレータが接着層としても機能することが必要になる。そして、そのためには、低ＰＶＣとすることが望ましい。
このようにＰＶＣという観点では、低イオン抵抗と接着性とはトレードオフの関係になる。

本発明の特徴は、低イオン抵抗と接着性を両立する領域の範囲を、Λ（＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）というパラメータにより規定したことにある。
さらに、本発明のセパレータは、低イオン抵抗性と接着性を両立させるとともに、電解液の浸透・含浸性をも満足させるようにしたことを特徴としている。

低イオン抵抗を実現するためにはセパレータを薄膜化する必要がある。しかし、セパレータシートが電解液と共存する状態ではセパレータシートの強度が極端に低下するため、セパレータの膜厚を薄くすることができなかった。これに対し、電解液の浸透性、含浸性を確保することが可能な領域をΛ（＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）というパラメータにより規定した本発明のセパレータは、電解液の浸透性、含浸性に優れているため、電解液なしの強度の大きい状態でセパレータシートを取り扱い、積層体を形成した後に電解液を含浸させることができるため、セパレータを薄膜化することが可能になる。なお、電解液の浸透性、含浸性は高ＰＶＣにするほどよくなる傾向がある。

上述のような課題を解決するためになされた本発明の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン２次電池）内において化学的および電気化学的に安定な無機微粒子が、同じく蓄電デバイス内において化学的および電気化学的に安定な有機バインダで結着された複合材料を含む材料から形成されるものであることを特徴としている。

本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウムなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物、が挙げられる。
また有機バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）などが挙げられる。

また、複合材料としては、式(１)：
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
（ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
で表される顔料体積濃度ＰＶＣ（Pigment Volume Concentration）と、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣ（Critical Pigment Volume Concentration）との比Λが、下記の式(２)：
０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
の要件を満たすものが用いられる。

なお、Λとは、"Reduced Pigment Volume Concentration"のことであり、下記の式(３)で表される。
Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ ……(３)

また、上記空隙は以下のように密度法により評価した。
所定のサイズに打ち抜いた試料の厚みおよび重量を測定し、重量を体積で除することで密度を算出した。そして密度の実測値と、複合材料シートの組成から計算される理論的な密度より、次式により空隙率を算出した。
（空隙率）＝｛１−（密度の実測値）／（理論的な密度）｝×１００

なお、複合材料は、無機微粒子と、有機バインダと、溶剤とを、例えばボールミルなどを用いて調製したスラリーを、ドクターブレード法などで基材上に流延し、乾燥することにより得られる。

以下、本発明の蓄電デバイス用セパレータおよびそれを用いた電池の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

[１]蓄電デバイス用セパレータの作製と評価
複合材料を構成する無機微粒子として球状シリカ粉末２種（平均粒子径０．３μｍおよび３．４μｍ）を用意した。
また、複合材料を構成する有機バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。

そして、以下に説明する方法により、蓄電デバイス（積層体）を形成した段階における、セパレータのＰＶＣが、２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５２．５，５５，５７．５，６０，６５，７０，７５％となるような複合材料シートを作製した。

５００ｍｌのポットに無機微粒子と、溶剤であるＭＥＫを投入した。さらに５ｍｍφのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて４時間混合し、分散を行った。その後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を所定量を添加して、転動ボールミルを用いて２時間混合しスラリーを調製した。

このスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレード法にて塗工した後、乾燥して厚みが２５μｍの複合材料シート（本発明の蓄電デバイス用セパレータに相当するシート）を得た。

それから、複合材料シート（以下、「セパレータシート」ともいう）を評価するため、臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣ、加熱加圧時の接着性、電解液の含液性、イオン抵抗を調べた。なお、イオン抵抗は、後述のように、この実施例のセパレータシートを用いて電池（リチウムイオン二次電池）を作製し、その電池についてイオン抵抗を調べた。

(１)臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣ（密度法）
粒子径０．３μｍの球状シリカ粉末を用いたセパレータシートのＣＰＶＣは４５％であった。
また、粒子径３．４μｍの球状シリカ粉末を用いたセパレータシートのＣＰＶＣは５０％であった。

(２)加熱加圧時の接着性
プレス装置にシートの乾燥表面が接着面となるように設置し、１５０℃、２０ＭＰａで２分間加熱加圧してセパレータシートどうしを接合した。このときのセパレータシート間の剥離力が１．０ｍＮ／ｍｍ以上のものを接着性良好とした。

粒子径０．３μｍの球状シリカ粉末を用いたセパレータシートでは、ＰＶＣが５２．５％（Λ＝１．１７）以下のものは接着性が良好であったが、ＰＶＣが５５％（Λ＝１．２２）以上のものは接着性が不良であった。

また、粒子径３．４μｍの球状シリカ粉末を用いたセパレータシートでは、ＰＶＣが５７．５％（Λ＝１．１５）以下のものは接着性が良好であったが、ＰＶＣが６０％（Λ＝１．２）以上のものは接着性が不良であった。

(３)電解液の含液性
電解液としては以下のものを調製し含液性試験に用いた。
（非水系電解液の作製）
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ・ｌ^-1の濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

そして、１ｃｍ×１ｃｍ×２５μｍ（厚み）の、乾燥済みのセパレータシートを２５℃にて電解液に浸漬し、２４時間後の重量増加を測定することにより含液性を評価した。１０％以上質量増加したセパレータシートを含液性が良好であるとした。

粒子径０．３μｍの球状シリカ粉末を用いたセパレートシートでは、ＰＶＣが３０％（Λ＝０．６７）以上のものは含液性が良好であったが、ＰＶＣが２５％（Λ＝０．５６）以下のものは含液性が不良であった。

また、粒子径３．４μｍの球状シリカ粉末を用いたシートでは、ＰＶＣが３５％（Λ＝０．７）以上のものは含液性が良好であったが、ＰＶＣが３０％（Λ＝０．６）以下のもの含液性が不良であった。

(４)イオン抵抗
以下のようにしてセパレータを内蔵した電池を作製し、イオン抵抗を評価した。

[２]電池（リチウムイオン二次電池）の作製と評価
(１)正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）を用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤の重量比が８８：６：６になるように配合し、混練して正極合剤スラリーを作製した。

この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。
このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を１４．０ｍｇ・ｃｍ^-2、充填密度を２．７ｇ・ｍｌ^-1とした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ^-1のＬｉＰＦ₆、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、３．０−４．３Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１１０ｍＡｈの単位容量を得た。

(２)負極の作製
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電助剤のカーボンと、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮＭＰ溶液とを、負極活物質と導電助剤と結着剤の重量比が９３：３：４になるように配合し、混練して負極合剤スラリーを作製した。

この負極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて負極を作製した。
このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を１３．５ｍｇ・ｃｍ^-2、充填密度を２．１ｇ・ｍｌ^-1とした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ^-1のＬｉＰＦ₆、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、１．０−２．０Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１６５ｍＡｈの単位容量を得た。

(３)非水系電解液の作製
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ・ｌ^-1の濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

(４)電池の作製
前記(ａ)，(ｂ)で作製した正極（正極層）と負極（負極層）の間に、粒子径３．４μｍの球状シリカ粉末（ＣＰＶＣ＝５０％）を用いたＰＶＣ２０〜７５％のセパレータシートを介在させ、熱圧着して積層体を形成した。なお、熱圧着は、加熱板の温度を１５０℃、加圧の圧力を２０ＭＰａとし、加圧時間はそれぞれ３０秒とした。この積層体を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。
その後、前記(ｃ)で作製した非水系電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより電池（特性評価用の電池）を得た。この電池について、初期充放電サイクルを行った。

すなわち、２５℃にて、充電電流を４．８ｍＡ（＝０．４Ｃ）として、電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各電池に充電した。１０分の放置後、放電電流を４．８ｍＡ、終止電圧を１．２５Ｖの定電流放電を実施した。充放電電流値を１２ｍＡ（＝１Ｃ）にし、３サイクルの充放電を行った後、初期充放電サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行い、この時の放電容量を１Ｃとして算出した。
この電池の特性として、以下の項目を評価した。

(５)ＳＯＣ（充電率）６０％での２５℃入出力ＤＣＲ測定
２５℃にて、充電電流を４．８ｍＡとして得られた１Ｃ容量を１００％としたとき、その６０％の容量を各電池に充電した。
充電電流を１２ｍＡ（＝１Ｃ）、上限電圧を２．７５Ｖとして１０秒間各電池に充電し、１０分放置した。その後、放電電流を１２ｍＡ、下限電圧を１．２５Ｖとして１０秒間各電池を放電し、１０分放置した。
続いて、充放電電流値を２４ｍＡ（＝２Ｃ）、７２ｍＡ（＝６Ｃ）、１２０ｍＡ（＝１０Ｃ）に変更していき、１０秒間充放電を行った。そうして得られた、各充電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の入力ＤＣＲを算出した。また同様に、各放電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の出力ＤＣＲを算出した。
結果を表１に示す。

表１に示すように、Λが０．７以上（ＰＶＣが３５％以上）の条件では、低抵抗となり、電池に充電することが可能であることが確認された。ただし、Λ０．７未満（ＰＶＣ３５％未満）の場合には、樹脂リッチで抵抗が大きくなるため、電池に充電をすることができなかった。

なお、表１に示すように、Λ１．２以上（ＰＶＣ６０％以上）の場合にも、低抵抗で、電池に充電することは可能であるが、上述のように、Λが１．１５を超えると、接着性が低下するため、好ましくない。

上述の評価結果より、Λを１．１５以下とすることにより、加熱加圧接着性に優れる蓄電デバイス用セパレータが得られることが確認された。
またΛを０．７以上とすることにより、電解液含液性に優れ、低イオン抵抗の蓄電デバイス用セパレータが得られることが確認された。

したがって、Λを０．７〜１．１５の範囲とすることにより、接着性、電解液含液性、低イオン抵抗性のいずれの特性にも優れる蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
また、本発明のセパレータは、電解液含液性に優れていることから、電解液を後添加とすることにより、電解液を含浸させない状態の、シート強度の大きいセパレータシートを積層して、正極層と負極層がセパレータを介して積層された構造を有する積層体（蓄電デバイス用素子）を効率よく、確実に得ることが可能になる。さらに、本発明の蓄電デバイス用セパレータは積層体を形成する工程で、接着層としても機能させることができるため、薄層、かつ、高ＰＶＣの低抵抗セパレータが採用された積層型蓄電デバイスを、積層工法により効率よく製造することが可能になる。

なお、上述の特性に評価に供した電池は、あくまでも特性評価用の電池であるが、本発明を適用して、例えば、図１に示すような構造を有するリチウムイオン二次電池Ａを構成することができる。

このリチウムイオン二次電池Ａは、図１に示すように、正極層２１と負極層３１とをセパレータ層１１を介して積層した積層体１と、電解液１４が、ラミネートシートからなる外包材１５に収容されているとともに、アルミニウム箔などからなる複数の集電部材１３を介して正極層２１、負極層３１と接続した正極端子１２１ａおよび負極端子１３１ａが外包材１５の外周縁から導出された構造を備えている。

そして、積層体１は、具体的には、例えば、アルミニウム箔上にリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設けてなる正極層２１と、銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けてなる負極層３１とを、セパレータ層１１を介して交互に複数積層することにより形成されており、セパレータ層１１としては、本発明の要件を備えたセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）が用いられている。

また、電解液１４としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させた非水電解液が用いられている。

さらに、外包材１５としては、例えば、樹脂からなる外側の保護層と、アルミニウムからなる中間のガスバリア層と、樹脂からなる内側の接着層とを積層して一体化したアルミニウムラミネートフィルムからなる外包材が用いられている。

図１に示すような構成を備えたリチウムイオン二次電池Ａにおいては、セパレータ層として本発明の要件を満たす蓄電デバイス用セパレータが用いられているため、生産性が高く、低コストで、イオン抵抗の低い積層型のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

図２は、本発明の実施例（実施例２）にかかる電気二重層キャパシタを示す正面断面図である。
この実施例２の電気二重層キャパシタＢは、図２に示すように、正極集電体層２１ａの両面に正極活物質２１ｂを設けた正極層２１と、負極集電体層３１ａの両面に負極活物質３１ｂを設けた負極層３１とを、セパレータ（層）１１を介して積層することにより形成され、第１の端面２および第２の端面３に、正極外部端子電極２１ｔおよび負極外部端子電極３１ｔが配設された積層体１が、電解液とともに、蓋体５０ａ、ベース部５０ｂからなるパッケージ５０に収容され、かつ、パッケージ５０には、両端から下面側に回り込むように、正極パッケージ電極４１および負極パッケージ電極４２が形成された構造を有している。

そして、セパレータ（層）１１としては、無機微粒子であるシリカと、有機バインダとを含む複合材料からなり、そのＰＶＣが５０％、ＣＰＶＣが４５％で、Λが１．１１の、本発明の要件を備えた蓄電デバイス用セパレータが用いられている。
以下に、この電気二重層キャパシタＢの製造方法について説明する。

[工程１（集電体の作製）］
離形層としてウレタンが塗布された基材ＰＥＴフィルム上に、厚さ０．５μｍのアルミニウム層を蒸着により形成した。それから、形成されたアルミニウム層の表面に、スクリーン印刷によりエッチングマスクレジストをパターン塗布し、乾燥した。なお、レジストは関西ペイント製アレスＳＰＲを用いた。

その後、このフィルムを４０℃の塩化第二鉄水溶液に浸漬し、アルミニウム層をパターニングした。その後、このフィルムを有機溶剤中に浸漬し、レジストを剥離した後、硫酸とフッ酸の混合水溶液に浸漬して、アルミニウム層表面の酸化層を取り除き、正極集電体層２１ａを基材ＰＥＴフィルム１００上に形成した（図３(ａ)参照）。

[工程２］
(１)活物質層用スラリーの作製
活性炭（ＢＥＴ比表面積１６６８ｍ²／ｇ、平均細孔直径１．８３ｎｍ、平均粒子径（Ｄ₅₀）１．２６μｍ）２９．０ｇと、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「トーカブラック＃３８５５」、ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇ）２．７ｇとを秤量して、１０００ｍｌのポットに投入し、さらに直径２．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび２８６ｇの脱イオン水を投入した後、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合して分散を行った。
それから、ポットに３．０ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＣＭＣ２２６０」）と３８．８ｗｔ％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇを投入し、さらに２時間混合することにより活物質層用スラリーを作製した。

(２)活物質層用スラリーの塗工
版厚８μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、正極集電体層２１ａ上の活物質層塗工部に上記の方法で作製した活物質層用スラリーをスクリーン印刷し、１００℃にて３０分間乾燥して、厚さ６μｍの正極活物質層２１ｂを形成することにより、正極集電体層２１ａと正極活物質層２１ｂとを備えた正極層２１を形成した（図３(ａ)参照）。

なお、正極活物質層２１ｂは、図２に示すように、積層体１の第１の端面２において正極外部端子電極２１ｔに直接接続されないように第１の端面２から所定の距離だけ後退した領域に形成されるようにした。すなわち、活物質層用スラリーを印刷するにあたり、後述の工程６において切断されたときに、その切断面から所定の幅の未塗工領域が形成されるように活物質層用スラリーをスクリーン印刷した。

［工程３］
(１)セパレータ層用スラリーの作製 ５００ｍｌのポットにシリカ（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ₅₀）０．７μｍ）を５０ｇと、溶剤としてメチルエチルケトンを５０ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。その後、有機バインダ溶液として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液（クレハ製 Ｌ＃１１２０、分子量２８万、１２ｗｔ％溶液）を投入し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、セパレータ層用スラリーを作製した。

(２)セパレータ層用スラリーの塗工
版厚５μｍの＃５００メッシュスクリーン印刷版を使用し、上記の方法で作製したセパレータ層用スラリーを正極層２１上に塗工し、１２０℃にて３０分間乾燥することにより、厚さ３μｍのセパレータ（層）１１を形成した（図３(ａ)参照）。

以上のようにして、セパレータ層１１に複数の正極層２１が形成された正極集合シートを基材ＰＥＴフィルム上に形成した。
なお、同様にして、このセパレータ層１１に複数の正極層２１が形成された正極集合シートをもう一枚作製した。
さらに、同様にして、セパレータ層１１に複数の負極層３１が形成された負極集合シートを基材ＰＥＴフィルム上に形成したものを２枚作製した。

［工程４］
次に、図３(ａ)，(ｂ)に示すように、正極集合シートのブロックを打ち抜いて吸着盤８０に吸引・固定した状態で、基材ＰＥＴフィルム１００を剥離した。

［工程５］
次に、図３(ｃ)に示すように、同様にして準備した基材ＰＥＴフィルムが剥離された別の正極集合シートの打ち抜きブロックに、吸着盤８０に吸引・固定した正極集合シートの打ち抜きブロックを正極集電体層２１ａどうしが対向するように重ねて配置した。この重ねて配置された正極集合シートの両側から、図示しない加圧板で全面を均等に加圧して、正極集合シートどうしを接合した。このとき、加圧板の温度は１５０℃、加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧時間は３０秒とした。

この工程４と工程５により、図３(ｄ)に示す、セパレータ層１１の内部に正極層２１が埋設された正極・正極一体化シート２０を作製した。 同様にして、図３(ｅ)に示す、セパレータ層１１の内部に負極層３１が埋設された負極・負極一体化シート３０を作製した。

そして、図４(ａ)，(ｂ)に示すように、負極集電体層３１ａの片面のみに負極活物質層３１ｂが形成された負極層がセパレータ層１１に埋設されてなる負極一体化シート３０ａの上に、正極・正極一体化シート２０、負極・負極一体化シート３０、正極・正極一体化シート２０、負極・負極一体化シート３０の順に積層、熱圧着を行い、最後に、正極集電体層２１ａの片面のみに正極活物質層２１ｂが形成された正極層がセパレータ層１１に埋設されてなる正極一体化シート２０ａを積層、熱圧着して積層集合体を形成した。

なお、熱圧着は、加圧板の温度を１５０℃、加圧の圧力を２０ＭＰａとし、加圧時間をそれぞれ３０秒とした。

なお、正極一体化シート２０ａは、図３(ｂ)に示す正極集合シートの正極集電体２１ａが形成されている面に、基材ＰＥＴフィルム上にセパレータ層の成分を含むスラリーを塗布、乾燥することにより作製した３μｍ厚のセパレータ層を貼り合わせることにより作製した。負極一体化シート３０ａについても、同様にして負極集合シートの負極集電体３１ａが形成されている面に、３μｍ厚のセパレータ層を貼り合わせることにより作製した。以上のようにして、この実施例２では、正極層２１と負極層３１がセパレータ層１１によって接合された積層集合体を作製した。

[工程６（切断工程）]
上述のようにして工程５で作製した積層集合体を図４(ｂ)に示す裁断線Ｄ１に沿ってダイサーにより個片化して、積層体（蓄電デバイス用素子）１を作製した。積層体１の寸法は、長さ４．７ｍｍ、幅３．３ｍｍ、とした。

なお、以上の説明で参照した図３(ａ)〜(ｅ)および図４(ａ)，(ｂ)では、作図上の制約により、セパレータ層１１、正極層２１および負極層３１などを厚く描いているが、実寸法を正確に拡大または縮小したものではない。
また、明細書に添付した他の図面についても、大きさ、または、位置関係を作図上の制約または理解し易いように適宜変形または誇張して示している。

[工程７］
それから、正極外部端子電極２１ｔと負極外部端子電極３１ｔをＡｌスパッタにより形成した（図２参照）。

[工程８]
次に、第１の端面２および第２の端面３に、導電性粒子として金を含有する導電性接着剤をディッピングにより塗布して、塗布した導電性接着剤がそれぞれ正極パッケージ電極４１および負極パッケージ電極４２に接続されるように、積層体１をパッケージ５０のベース部５０ｂに配置し、１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤を硬化させた（図２参照）。

以上の工程７および８により、第１の端面２および第２の端面３にそれぞれ正極外部端子電極２１ｔおよび負極外部端子電極３１ｔを形成するとともに、正極外部端子電極２１ｔおよび負極外部端子電極３１ｔをそれぞれ正極パッケージ電極４１および負極パッケージ電極４２に電気的に接続した（図２参照）。

[工程９］
そして、図２に示すパッケージ５０の内部に電解液を注液して、封止した。ここでは、電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを減圧下で注液し、パッケージ５０のベース部５０ｂ上面に、ベース部５０ｂと同じく液晶ポリマー製の蓋体５０ａを配置し、パッケージ５０のベース部５０ｂの枠体部分に沿ってレーザー照射することにより、ベース部５０ｂと蓋体５０ａを溶着した。

以上のように作製した電気二重層コンデンサの電気化学特性は、直流容量が４．３７ｍＦであった。

図２に示すような構成を備えた、この実施例２の電気二重層キャパシタＢにおいても、セパレータ層として本発明の要件を満たす蓄電デバイス用セパレータが用いられているため、生産性が高く、低コストで、イオン抵抗の低い電気二重層キャパシタを得ることができる。

上記実施例１ではリチウムイオン二次電池、上記実施例２では電気二重層キャパシタを例にとって説明したが、本発明は、以下に説明するような構成を備えたリチウムイオンキャパシタとしても構成することが可能である。

リチウムイオンキャパシタを構成する場合には、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に活性炭を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。

また、負極集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極層とし、その負極層にさらにリチウムイオンをプレドープする。

そして、正極層と負極層とを上述したような本発明の要件を備えたセパレータを介して積層する。

電解液として、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを電解液（非水電解液）として用いる。
これによりリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

なお、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、正極層や負極層の構成材料や形成方法、蓄電要素の具体的な構成（正極層、負極層、セパレータの積層態様や積層数など）、電解液の種類、外包材の構成や構造材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 積層体
２ 第１の端面
３ 第２の端面
１１ セパレータ（層）
１４ 電解液
１３ 集電部材
１５ 外包材
２０ 正極・正極一体化シート
２０ａ 正極一体化シート
２１ 正極層
２１ａ 正極集電体層
２１ｂ 正極活物質層
２１ｔ 正極外部端子電極
３０ 負極・負極一体化シート
３０ａ 負極一体化シート
３１ 負極層
３１ａ 負極集電体層
３１ｂ 負極活物質層
３１ｔ 負極外部端子電極
４１ 正極パッケージ電極
４２ 負極パッケージ電極
５０ パッケージ
５０ａ 蓋体
５０ｂ ベース部
１００ 基材ＰＥＴフィルム
１２１ａ 正極端子
１３１ａ 負極端子
Ａ リチウムイオン二次電池（蓄電デバイス）
Ｂ 電気二重層キャパシタ（蓄電デバイス）

Claims (5)

1. 正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイスに用いられるセパレータであって、
   無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
   前記複合材料の、下記の式(１)：
   ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
   （ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
   で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
   ０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
   （ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
   の要件を満たすこと
   を特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
2. 正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイス用素子であって、
   前記セパレータとして、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
   を特徴とする蓄電デバイス用素子。
3. 正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体と、電解液と、前記積層体と前記電解液が収納されるパッケージとを備えた蓄電デバイスであって、
   前記セパレータとして、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
   を特徴とする蓄電デバイス。
4. 正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体を備えた蓄電デバイス用素子の製造方法において、
   前記正極層となる正極層用材料と前記負極層となる負極層用材料とを、前記セパレータとなる材料であって、前記積層体において、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより前記正極層と、前記負極層と、前記セパレータとが一体化した前記積層体を形成する工程を備えているとともに、
   前記セパレータ用材料として、前記積層体を形成する工程を経て得られる前記積層体における前記セパレータが、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
   前記複合材料の、下記の式(１)：
   ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
   （ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
   で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
   ０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
   （ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
   の要件を満たすことになるようなセパレータ用材料を用いること
   を特徴とする蓄電デバイス用素子の製造方法。
5. 正極層と負極層とがセパレータを介して積層され、かつ、前記セパレータと接する前記正極層と前記負極層とが前記セパレータに直接接合された構造を有する積層体と、電解液と、前記積層体と前記電解液が収納されるパッケージとを備えた蓄電デバイスの製造方法において、
   (１)前記正極層となる正極層用材料と前記負極層となる負極層用材料とを、前記セパレータとなる材料であって、前記積層体において、接着層としても機能するセパレータ用材料を介して対向するように配置し、加熱・加圧することにより前記正極層と、前記負極層と、前記セパレータとが一体化した前記積層体を形成する工程であって、前記セパレータ用材料として、前記積層体を形成する工程を経て得られる前記積層体における前記セパレータが、無機微粒子と有機バインダを含む複合材料からなり、
   前記複合材料の、下記の式(１)：
   ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００ ……(１)
   （ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度、有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度）
   で表される顔料体積濃度ＰＶＣと、空隙がゼロと考えられる最大の顔料体積濃度である臨界顔料体積濃度ＣＰＶＣとの比Λが、下記の式(２)：
   ０．７≦Λ≦１．１５ ……(２)
   （ただし、Λ＝ＰＶＣ／ＣＰＶＣ）
   の要件を満たすことになるようなセパレータ用材料を用いて前記積層体を形成する工程と、
   (２)前記積層体を、前記電解液とともに、前記パッケージ内に収容し、前記電解液を前記積層体の外部から内部へ浸透・含浸させる工程と
   を具備することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

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