JP2001102048A - リチウム二次電池用の負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の負極材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れ、充
填密度が高い負極材料を提供する。 【解決手段】 リチウムの吸蔵、放出が自在な炭素材料
と、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な
金属化合物とを含んでなる造粒体からなることを特徴と
するリチウム二次電池用の負極材料を提供する。
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れ、充
填密度が高い負極材料を提供する。 【解決手段】 リチウムの吸蔵、放出が自在な炭素材料
と、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な
金属化合物とを含んでなる造粒体からなることを特徴と
するリチウム二次電池用の負極材料を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及び負極材
料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物と
炭素材料粉末を含んでなる造粒体から構成された負極材
料に関するものである。
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及び負極材
料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物と
炭素材料粉末を含んでなる造粒体から構成された負極材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇ
の理論放電容量を有するが、これよりも高容量な負極活
物質を得るためには、黒鉛とは全く別の材料、あるいは
黒鉛を核とした複合材料の開発を進める必要がある。黒
鉛に代わる負極活物質としては従来からスズ化合物が検
討されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチ
ウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな放電容量が得ら
れることが知られている。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇ
の理論放電容量を有するが、これよりも高容量な負極活
物質を得るためには、黒鉛とは全く別の材料、あるいは
黒鉛を核とした複合材料の開発を進める必要がある。黒
鉛に代わる負極活物質としては従来からスズ化合物が検
討されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチ
ウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな放電容量が得ら
れることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしスズ化合物は黒
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、放電カーブが
平坦でなく、充放電サイクル特性が劣るという欠点があ
り、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として
広く用いられるまでには至っていない。このような欠点
を有しているにも係わらず、スズ化合物が注目されてい
るのは、スズ化合物が黒鉛よりも極めて大きな充放電容
量を有しているためで、このスズ化合物と従来の黒鉛等
の炭素材料とを複合化させることができれば、いままで
にない極めて優れた負極活物質が得られることが期待さ
れているからである。
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、放電カーブが
平坦でなく、充放電サイクル特性が劣るという欠点があ
り、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として
広く用いられるまでには至っていない。このような欠点
を有しているにも係わらず、スズ化合物が注目されてい
るのは、スズ化合物が黒鉛よりも極めて大きな充放電容
量を有しているためで、このスズ化合物と従来の黒鉛等
の炭素材料とを複合化させることができれば、いままで
にない極めて優れた負極活物質が得られることが期待さ
れているからである。
【０００４】従来から黒鉛とスズ化合物を複合させてな
る負極材料が提案されているが、この負極材料が銅箔に
塗布されてなる電極は、黒鉛が鱗片状であるために負極
材料を高密度に塗布できる反面、電解液の浸透性が極端
に低下するため、充放電反応を円滑に進めることができ
ないという問題があった。
る負極材料が提案されているが、この負極材料が銅箔に
塗布されてなる電極は、黒鉛が鱗片状であるために負極
材料を高密度に塗布できる反面、電解液の浸透性が極端
に低下するため、充放電反応を円滑に進めることができ
ないという問題があった。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れ、充
填密度が高い負極材料及びその製造方法を提供し、また
このような負極材料を具備してなる電極及びリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れ、充
填密度が高い負極材料及びその製造方法を提供し、また
このような負極材料を具備してなる電極及びリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムの吸蔵、放出が自
在な炭素材料と、リチウムとの合金化が可能な金属より
なる非晶質な金属化合物とを含んでなる造粒体からなる
ことを特徴とする。前記の非晶質な金属化合物は、前記
造粒体の表面の少なくとも一部を被覆していることが好
ましい。また、前記の非晶質な金属化合物は、前記造粒
体の内部に含まれていることがより好ましい。また、前
記造粒体の平均粒径は、６〜４０μｍの範囲であること
が好ましい。また、前記造粒体に、結着材が混合されて
いても良い。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムの吸蔵、放出が自
在な炭素材料と、リチウムとの合金化が可能な金属より
なる非晶質な金属化合物とを含んでなる造粒体からなる
ことを特徴とする。前記の非晶質な金属化合物は、前記
造粒体の表面の少なくとも一部を被覆していることが好
ましい。また、前記の非晶質な金属化合物は、前記造粒
体の内部に含まれていることがより好ましい。また、前
記造粒体の平均粒径は、６〜４０μｍの範囲であること
が好ましい。また、前記造粒体に、結着材が混合されて
いても良い。
【０００７】本発明のリチウム二次電池用の負極材料
は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。前記の金属化合物の具体例と
して、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、Ｆｅ
Ｏ、ＦｅＯ2、ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、ＳｉＯ、ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、Ｎｉ
Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を
挙げることができる。特に、前記金属化合物が、少なく
ともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方
を含むものであることが好ましい。
は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。前記の金属化合物の具体例と
して、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、Ｆｅ
Ｏ、ＦｅＯ2、ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、ＳｉＯ、ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、Ｎｉ
Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を
挙げることができる。特に、前記金属化合物が、少なく
ともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方
を含むものであることが好ましい。
【０００８】また、前記金属化合物は、脂肪酸金属塩を
熱処理して得られたものであることが好ましい。係る脂
肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸
金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好まし
い。この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が
高い点で好ましい。特に好ましい脂肪酸金属塩として
は、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げられる。
熱処理して得られたものであることが好ましい。係る脂
肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸
金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好まし
い。この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が
高い点で好ましい。特に好ましい脂肪酸金属塩として
は、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げられる。
【０００９】また本発明のリチウム二次電池に電極は、
先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してな
ることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と黒鉛
等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を所定
の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔
等の集電体に塗布したものでも良い。
先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してな
ることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と黒鉛
等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を所定
の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔
等の集電体に塗布したものでも良い。
【００１０】そして、本発明のリチウム二次電池は、先
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
【００１１】正極電極は、正極活物質と炭素材料からな
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
【００１２】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００１３】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法は、炭素材料に脂肪酸金属塩を添加しつつこれ
らを造粒することにより、前記炭素材料と前記脂肪酸金
属塩とからなる造粒前駆体を形成し、この造粒前駆体を
熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とす
ることにより、前記炭素材料と前記金属化合物を含んで
なる造粒体を得ることを特徴とする。特に、炭素材料に
脂肪酸金属塩の水溶液を添加しつつこれらを造粒するこ
とにより、前記造粒前駆体を形成することが好ましい。
また、前記造粒前駆体を形成する際に、結着材を混合し
て前記造粒前駆体を形成してもよい。
製造方法は、炭素材料に脂肪酸金属塩を添加しつつこれ
らを造粒することにより、前記炭素材料と前記脂肪酸金
属塩とからなる造粒前駆体を形成し、この造粒前駆体を
熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とす
ることにより、前記炭素材料と前記金属化合物を含んで
なる造粒体を得ることを特徴とする。特に、炭素材料に
脂肪酸金属塩の水溶液を添加しつつこれらを造粒するこ
とにより、前記造粒前駆体を形成することが好ましい。
また、前記造粒前駆体を形成する際に、結着材を混合し
て前記造粒前駆体を形成してもよい。
【００１４】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記炭素材料の平均粒径が３
〜２０μｍの範囲であり、前記造粒体の平均粒径が６〜
４０μｍの範囲であることを特徴とする。
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記炭素材料の平均粒径が３
〜２０μｍの範囲であり、前記造粒体の平均粒径が６〜
４０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１５】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、
Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリ
チウムとの合金化が可能な金属を含むものであることを
特徴とする。また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げ
られる。
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、
Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリ
チウムとの合金化が可能な金属を含むものであることを
特徴とする。また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げ
られる。
【００１６】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記金属化合物が、少なくと
もＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含
んでなることを特徴とする。
料の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法であって、前記金属化合物が、少なくと
もＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含
んでなることを特徴とする。
【００１７】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法では、脂肪酸金属塩として酢酸スズを用い
た場合、前記熱処理の熱処理温度を２５０℃以上８００
℃以下の範囲とすることが好ましい。
料の製造方法では、脂肪酸金属塩として酢酸スズを用い
た場合、前記熱処理の熱処理温度を２５０℃以上８００
℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００１８】また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１を示す。このリチウム二次電池１は円
筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電
極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極
電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４
と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４
に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電
池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成され
ている。そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極２
と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これら
がスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納さ
れて構成されている。
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１を示す。このリチウム二次電池１は円
筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電
極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極
電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４
と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４
に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電
池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成され
ている。そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極２
と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これら
がスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納さ
れて構成されている。
【００２０】本発明に係る負極電極２（電極）は、負極
材料を含む負極合材が銅箔等の集電体に塗布されてなる
ものである。負極合材は、負極活物質である本発明に係
る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負極材料
と導電助材とを結着する例えばポリフッ化ビニリデン等
の結着材を少なくとも含んでなるものである。
材料を含む負極合材が銅箔等の集電体に塗布されてなる
ものである。負極合材は、負極活物質である本発明に係
る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負極材料
と導電助材とを結着する例えばポリフッ化ビニリデン等
の結着材を少なくとも含んでなるものである。
【００２１】本発明に係る負極材料は、リチウムの吸
蔵、放出が自在な炭素材料と、リチウムとの合金化が可
能な金属よりなる非晶質な金属化合物とを含んでなる造
粒体からなるものである。金属化合物は、造粒体の表面
の少なくとも一部を被覆している。また、この金属化合
物は造粒体の内部にも含まれている。
蔵、放出が自在な炭素材料と、リチウムとの合金化が可
能な金属よりなる非晶質な金属化合物とを含んでなる造
粒体からなるものである。金属化合物は、造粒体の表面
の少なくとも一部を被覆している。また、この金属化合
物は造粒体の内部にも含まれている。
【００２２】負極材料を構成する炭素材料は、リチウム
イオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、
例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等の
いずれか１種、または、これらの２種以上を混合したも
のでもよい。炭素材料と金属化合物からなる造粒体の平
均粒径は、６μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが
好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが
より好ましい。また造粒体の形状は塊状であるが、特に
略球体状であることが好ましい。上記の負極材料を用い
ることにより、電解液の浸透性を損なうことなく負極材
料が集電体に高密度に塗布された負極電極を得ることが
でき、リチウム二次電池の充放電容量を高くできるとと
もに充放電反応を円滑に進行させることができる。
イオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、
例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等の
いずれか１種、または、これらの２種以上を混合したも
のでもよい。炭素材料と金属化合物からなる造粒体の平
均粒径は、６μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが
好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが
より好ましい。また造粒体の形状は塊状であるが、特に
略球体状であることが好ましい。上記の負極材料を用い
ることにより、電解液の浸透性を損なうことなく負極材
料が集電体に高密度に塗布された負極電極を得ることが
でき、リチウム二次電池の充放電容量を高くできるとと
もに充放電反応を円滑に進行させることができる。
【００２３】金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものであり、スズ化合物である
ことが好ましく、ＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方
若しくは両方を含んでなることがより好ましい。
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものであり、スズ化合物である
ことが好ましく、ＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方
若しくは両方を含んでなることがより好ましい。
【００２４】スズ化合物であるＳｎＯ2および／または
ＳｎＯは、リチウムと合金を形成しやすいスズ（Ｓｎ）
を含むもので、炭素材料よりも高い充放電容量を有す
る。このスズ化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、このスズ化合物を炭素材
料と共に造粒体に形成すると、スズ化合物の長所と炭素
材料の長所を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、
スズ化合物により高い充放電容量が得られるのと同時
に、炭素材料により高い充放電効率や高いサイクル特性
や平坦な放電カーブといった優れた特性が得られる。
ＳｎＯは、リチウムと合金を形成しやすいスズ（Ｓｎ）
を含むもので、炭素材料よりも高い充放電容量を有す
る。このスズ化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、このスズ化合物を炭素材
料と共に造粒体に形成すると、スズ化合物の長所と炭素
材料の長所を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、
スズ化合物により高い充放電容量が得られるのと同時
に、炭素材料により高い充放電効率や高いサイクル特性
や平坦な放電カーブといった優れた特性が得られる。
【００２５】このスズ化合物（金属化合物）は、脂肪酸
金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金
属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶
性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、酢酸ス
ズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）から得られたものが特に好
ましい。このような脂肪酸金属塩を熱処理することによ
り、非晶質の金属化合物を得ることができる。
金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金
属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶
性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、酢酸ス
ズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）から得られたものが特に好
ましい。このような脂肪酸金属塩を熱処理することによ
り、非晶質の金属化合物を得ることができる。
【００２６】金属化合物がＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ
（スズ化合物）である場合、負極材料における金属化合
物と炭素材料との重量比率は、負極材料中の金属化合物
の含有量で３０重量％以下であることが好ましく、５重
量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。金
属化合物（スズ化合物；ＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ）
の含有量が３０重量％を越えると、負極材料の充放電効
率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
（スズ化合物）である場合、負極材料における金属化合
物と炭素材料との重量比率は、負極材料中の金属化合物
の含有量で３０重量％以下であることが好ましく、５重
量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。金
属化合物（スズ化合物；ＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ）
の含有量が３０重量％を越えると、負極材料の充放電効
率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
【００２７】正極電極３は、正極材料を含む正極合材が
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
【００２８】またセパレータ４としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
【００２９】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００３０】また上記の電解液に代えて高分子固体電解
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
【００３１】次に、本発明の負極材料の製造方法を説明
する。本発明の負極材料の製造方法は、炭素材料に脂肪
酸金属塩を添加しつつこれらを造粒することにより、前
記脂肪酸金属塩と炭素材料とからなる造粒前駆体を形成
し、この造粒前駆体を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非
晶質な金属化合物とすることにより、前記炭素材料粉末
と前記金属化合物を含んでなる造粒体を得るというもの
である。特に、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に添加
して造粒前駆体を形成すると、脂肪酸金属塩を均一に添
加できるので好ましい。
する。本発明の負極材料の製造方法は、炭素材料に脂肪
酸金属塩を添加しつつこれらを造粒することにより、前
記脂肪酸金属塩と炭素材料とからなる造粒前駆体を形成
し、この造粒前駆体を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非
晶質な金属化合物とすることにより、前記炭素材料粉末
と前記金属化合物を含んでなる造粒体を得るというもの
である。特に、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に添加
して造粒前駆体を形成すると、脂肪酸金属塩を均一に添
加できるので好ましい。
【００３２】この製造方法で用いる脂肪酸金属塩は、Ｓ
ｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特
にギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水
溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩
は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。脂肪
酸金属塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの
組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中
の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の
範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうち
の１種または２種以上の元素である。このなかでも特に
酢酸スズが好ましい。
ｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特
にギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水
溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩
は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。脂肪
酸金属塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの
組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中
の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の
範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうち
の１種または２種以上の元素である。このなかでも特に
酢酸スズが好ましい。
【００３３】また、炭素材料としては、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例え
ば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいず
れか１種、またはこれらの２種以上を混合したものでも
よい。この炭素材料は、平均粒径が３〜２０μｍのもの
を用いることが好ましい。
を可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例え
ば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいず
れか１種、またはこれらの２種以上を混合したものでも
よい。この炭素材料は、平均粒径が３〜２０μｍのもの
を用いることが好ましい。
【００３４】上記の脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に
添加させつつこれらを造粒する手段の一つとして、脂肪
酸金属塩の水溶液中に炭素材料を投入して混合物を得、
この混合物をメカノケミカル的に造粒して造粒前駆体を
得る方法を用いることができる。混合物をメカノケミカ
ル的に造粒する手段の具体例としては、混合物にせん断
力を加えて炭素材料表面に脂肪酸金属塩を付着させつつ
造粒するいわゆるメカノフュージョン法を用いることが
できる。
添加させつつこれらを造粒する手段の一つとして、脂肪
酸金属塩の水溶液中に炭素材料を投入して混合物を得、
この混合物をメカノケミカル的に造粒して造粒前駆体を
得る方法を用いることができる。混合物をメカノケミカ
ル的に造粒する手段の具体例としては、混合物にせん断
力を加えて炭素材料表面に脂肪酸金属塩を付着させつつ
造粒するいわゆるメカノフュージョン法を用いることが
できる。
【００３５】また、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に
添加させつつこれらを造粒する手段の別の例として、炭
素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を噴霧し、水分を蒸発さ
せて脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させると共
に、これを造粒することで造粒前駆体を得る方法を用い
ることもできる。
添加させつつこれらを造粒する手段の別の例として、炭
素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を噴霧し、水分を蒸発さ
せて脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させると共
に、これを造粒することで造粒前駆体を得る方法を用い
ることもできる。
【００３６】脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合
には、酢酸スズと炭素材料との混合比率を、酢酸スズの
含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好まし
く、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好
ましい。酢酸スズの含有量（添加量）が５０重量％を越
えると、負極材料におけるスズ化合物の含有量が過大と
なり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下し
てしまうので好ましくない。また造粒体は、平均粒径を
６μｍ以上４０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、
８μｍ以上２５μｍ以下の範囲とすることがより好まし
い。また、造粒体の形状は略球状とすることが好まし
い。平均粒径が６μｍ未満だと、充填率が低くなるとと
もに、充放電を繰り返すうちに集電体からの剥がれが起
きやすくなるので好ましくなく、平均粒径が４０μｍを
越えると、造粒体が球状になりにくくなるとともに集電
体との密着性が低下するので好ましくない。
には、酢酸スズと炭素材料との混合比率を、酢酸スズの
含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好まし
く、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好
ましい。酢酸スズの含有量（添加量）が５０重量％を越
えると、負極材料におけるスズ化合物の含有量が過大と
なり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下し
てしまうので好ましくない。また造粒体は、平均粒径を
６μｍ以上４０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、
８μｍ以上２５μｍ以下の範囲とすることがより好まし
い。また、造粒体の形状は略球状とすることが好まし
い。平均粒径が６μｍ未満だと、充填率が低くなるとと
もに、充放電を繰り返すうちに集電体からの剥がれが起
きやすくなるので好ましくなく、平均粒径が４０μｍを
越えると、造粒体が球状になりにくくなるとともに集電
体との密着性が低下するので好ましくない。
【００３７】次に、上記のようにして脂肪酸金属塩を含
む造粒前駆体を熱処理し、脂肪酸金属塩を熱分解して金
属化合物とする。脂肪酸金属塩として例えば酢酸スズを
用いる場合には、金属化合物として非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含むスズ化合物が形成される。
む造粒前駆体を熱処理し、脂肪酸金属塩を熱分解して金
属化合物とする。脂肪酸金属塩として例えば酢酸スズを
用いる場合には、金属化合物として非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含むスズ化合物が形成される。
【００３８】脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合
には、熱処理の際の熱処理温度を２５０℃以上８００℃
以下の範囲とすることが好ましく、３００℃以上５００
℃以下の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度が
２５０℃未満では、酢酸スズを完全に熱分解させてスズ
化合物を形成させることができないので好ましくなく、
熱処理温度が８００℃を越えると、非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含まなくなるので好ましくない。なお、酢酸
スズ以外の脂肪酸金属塩を用いる場合の熱処理温度は、
脂肪酸金属塩毎に適宜に設定される。
には、熱処理の際の熱処理温度を２５０℃以上８００℃
以下の範囲とすることが好ましく、３００℃以上５００
℃以下の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度が
２５０℃未満では、酢酸スズを完全に熱分解させてスズ
化合物を形成させることができないので好ましくなく、
熱処理温度が８００℃を越えると、非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含まなくなるので好ましくない。なお、酢酸
スズ以外の脂肪酸金属塩を用いる場合の熱処理温度は、
脂肪酸金属塩毎に適宜に設定される。
【００３９】また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、炭素材料と、非晶質なＳｎＯ2及び／ま
たはＳｎＯを含む金属化合物とからなる造粒体が得られ
る。
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、炭素材料と、非晶質なＳｎＯ2及び／ま
たはＳｎＯを含む金属化合物とからなる造粒体が得られ
る。
【００４０】上記のリチウム二次電池用の負極材料は、
炭素材料と、非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを少
なくとも含むスズ化合物とから形成された造粒体により
構成されるので、スズ化合物の長所と炭素材料の長所を
併せ持った負極材料を構成できる。即ち、スズ化合物に
より高い充放電容量が得られると同時に、炭素材料によ
り高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電カー
ブといった優れた特性が得られる。また、スズ化合物と
炭素材料を含む造粒体を形成することにより負極材料が
構成されるので、この負極材料を集電体に高密度に塗布
しても電解液の浸透性が損なわれることがなく、充放電
反応を円滑に進行させることができる。特に、造粒体の
形状を略球状とすれば、より高密度に集電体に塗布する
ことができる。
炭素材料と、非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを少
なくとも含むスズ化合物とから形成された造粒体により
構成されるので、スズ化合物の長所と炭素材料の長所を
併せ持った負極材料を構成できる。即ち、スズ化合物に
より高い充放電容量が得られると同時に、炭素材料によ
り高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電カー
ブといった優れた特性が得られる。また、スズ化合物と
炭素材料を含む造粒体を形成することにより負極材料が
構成されるので、この負極材料を集電体に高密度に塗布
しても電解液の浸透性が損なわれることがなく、充放電
反応を円滑に進行させることができる。特に、造粒体の
形状を略球状とすれば、より高密度に集電体に塗布する
ことができる。
【００４１】また、上記のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法は、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材
料に脂肪酸金属塩の水溶液を添加しつつ造粒するので、
脂肪酸金属塩を造流体の内部にも含ませることができ、
均一な組成の負極材料を製造できる。
料の製造方法は、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材
料に脂肪酸金属塩の水溶液を添加しつつ造粒するので、
脂肪酸金属塩を造流体の内部にも含ませることができ、
均一な組成の負極材料を製造できる。
【００４２】
【実施例】［実施例１の負極材料の製造］酢酸スズ６ｇ
を純水５ｍｌに溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。次
にこの酢酸スズ水溶液を平均粒径８μｍの天然黒鉛３０
ｇに添加して均一になるように混合した後、この混合物
を表面融合装置に投入した。表面融合装置は、有底円管
状の混合容器と、この混合容器の内部に回転自在に設け
られ、混合容器の内周側壁面に対して僅かな間隔を隔て
て相対移動するインナーピースを具備してなるもので、
混合物を混合容器に入れてインナーピースを回転させる
ことで、混合物に強いせん断力を加えつつ造粒すること
ができるものである。混合物を表面融合装置に投入した
後、インナーピースを２５００ｒｐｍで３０分間回転さ
せて造粒前駆体を形成した。そしてこの造粒前駆体を、
窒素雰囲気中にて３５０℃、１０時間の条件で熱処理し
て酢酸スズを熱分解した。このようにして実施例１の負
極材料を製造した。
を純水５ｍｌに溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。次
にこの酢酸スズ水溶液を平均粒径８μｍの天然黒鉛３０
ｇに添加して均一になるように混合した後、この混合物
を表面融合装置に投入した。表面融合装置は、有底円管
状の混合容器と、この混合容器の内部に回転自在に設け
られ、混合容器の内周側壁面に対して僅かな間隔を隔て
て相対移動するインナーピースを具備してなるもので、
混合物を混合容器に入れてインナーピースを回転させる
ことで、混合物に強いせん断力を加えつつ造粒すること
ができるものである。混合物を表面融合装置に投入した
後、インナーピースを２５００ｒｐｍで３０分間回転さ
せて造粒前駆体を形成した。そしてこの造粒前駆体を、
窒素雰囲気中にて３５０℃、１０時間の条件で熱処理し
て酢酸スズを熱分解した。このようにして実施例１の負
極材料を製造した。
【００４３】［実施例２の負極材料の製造］酢酸スズ５
０ｇを純水３００ｇに溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径１５μｍの天然黒鉛２５０ｇをジ
ェットミル組み込み式転動流動層造粒装置の回転羽付き
の造粒容器に投入し、この天然黒鉛に酢酸スズ水溶液を
吹き付けつつ５００ｒｐｍの回転速度で３０分間程度回
転羽を回転させて天然黒鉛を造粒することにより造粒前
駆体を得た。次にこの造粒前駆体を、真空雰囲気中にて
４００℃、１０時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分
解した。このようにして実施例２の負極材料を製造し
た。
０ｇを純水３００ｇに溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径１５μｍの天然黒鉛２５０ｇをジ
ェットミル組み込み式転動流動層造粒装置の回転羽付き
の造粒容器に投入し、この天然黒鉛に酢酸スズ水溶液を
吹き付けつつ５００ｒｐｍの回転速度で３０分間程度回
転羽を回転させて天然黒鉛を造粒することにより造粒前
駆体を得た。次にこの造粒前駆体を、真空雰囲気中にて
４００℃、１０時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分
解した。このようにして実施例２の負極材料を製造し
た。
【００４４】［実施例３の負極材料の製造］酢酸スズ４
５ｇを純水３０ｇに溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径８μｍの天然黒鉛１５０ｇを転動
流動層造粒装置の回転羽付きの造粒容器に投入し、７０
０ｒｐｍの回転速度で回転羽を回転させつつ、酢酸スズ
水溶液を徐々に投入した。酢酸スズ水溶液を完全に投入
した後、回転羽を２２００ｒｐｍで５分間回転させて混
合物を造粒し、８０℃で２０分間乾燥して造粒前駆体を
得た。この造粒前駆体を、真空雰囲気中にて３５０℃、
４時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分解した。この
ようにして実施例３の負極材料を製造した。
５ｇを純水３０ｇに溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径８μｍの天然黒鉛１５０ｇを転動
流動層造粒装置の回転羽付きの造粒容器に投入し、７０
０ｒｐｍの回転速度で回転羽を回転させつつ、酢酸スズ
水溶液を徐々に投入した。酢酸スズ水溶液を完全に投入
した後、回転羽を２２００ｒｐｍで５分間回転させて混
合物を造粒し、８０℃で２０分間乾燥して造粒前駆体を
得た。この造粒前駆体を、真空雰囲気中にて３５０℃、
４時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分解した。この
ようにして実施例３の負極材料を製造した。
【００４５】［比較例１の負極材料］平均粒径１８μｍ
の天然黒鉛を比較例１の負極材料とした。
の天然黒鉛を比較例１の負極材料とした。
【００４６】［充放電試験用のテストセルの作成］実施
例１、２、３及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフ
ッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを
加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクター
ブレード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰
囲気中で１００℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロ
リドンを揮発させた。このようにして、厚さ１２０μｍ
の負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポ
リフッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そ
して、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形
に打ち抜いて負極電極とした。
例１、２、３及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフ
ッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを
加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクター
ブレード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰
囲気中で１００℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロ
リドンを揮発させた。このようにして、厚さ１２０μｍ
の負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポ
リフッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そ
して、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形
に打ち抜いて負極電極とした。
【００４７】この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：
１）にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように
溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成
した。
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：
１）にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように
溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成
した。
【００４８】そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
【００４９】図２に実施例１の負極材料のＸ線回折の測
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示す。また図４に実施例３の負極材料の電子
顕微鏡写真を示し、図５には図４の拡大写真を示す。ま
た図６に実施例１及び比較例１の負極材料を用いたテス
トセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図７に
実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目
の充放電試験結果を示し、図８には実施例３の負極材料
を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を
示す。更に表１には各負極材料のかさ密度、タップ密
度、１サイクル目における充電容量及び放電容量を示
す。
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示す。また図４に実施例３の負極材料の電子
顕微鏡写真を示し、図５には図４の拡大写真を示す。ま
た図６に実施例１及び比較例１の負極材料を用いたテス
トセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図７に
実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目
の充放電試験結果を示し、図８には実施例３の負極材料
を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を
示す。更に表１には各負極材料のかさ密度、タップ密
度、１サイクル目における充電容量及び放電容量を示
す。
【００５０】［負極材料の物性評価］図２及び図３に示
すように、実施例１及び実施例２の負極材料には、黒鉛
の回折ピークの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折ピーク
が認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎＯの回
折ピークはブロードなピークとなっており、非晶質な状
態であることが確認される。また、実施例１〜３の負極
材料についてエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析
を行ったところ、いずれもＳｎのエネルギーピークが確
認された。以上のことから、実施例１〜３の負極材料に
は、非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが含まれていると考え
られる。
すように、実施例１及び実施例２の負極材料には、黒鉛
の回折ピークの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折ピーク
が認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎＯの回
折ピークはブロードなピークとなっており、非晶質な状
態であることが確認される。また、実施例１〜３の負極
材料についてエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析
を行ったところ、いずれもＳｎのエネルギーピークが確
認された。以上のことから、実施例１〜３の負極材料に
は、非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが含まれていると考え
られる。
【００５１】次に表１に示すように、実施例１〜３の負
極材料は、比較例１の負極材料よりもかさ密度及びタッ
プ密度が大きくなっており、特に実施例１〜３のタップ
密度は比較例１の２倍程度になっている。また図４及び
図５に示すように、実施例３の負極材料は、鱗片状の黒
鉛粉末が造粒されて造粒体を構成していることがわか
る。図４及び図５において、塊状の造粒体の表面に見え
るうろこ状の薄片が１つの黒鉛粒子である。このように
実施例１〜３の負極材料は、黒鉛粉末を造粒して塊状に
造粒しているので、かさ密度及びタップ密度が比較例１
の負極材料よりも大きくなったものと考えられる。
極材料は、比較例１の負極材料よりもかさ密度及びタッ
プ密度が大きくなっており、特に実施例１〜３のタップ
密度は比較例１の２倍程度になっている。また図４及び
図５に示すように、実施例３の負極材料は、鱗片状の黒
鉛粉末が造粒されて造粒体を構成していることがわか
る。図４及び図５において、塊状の造粒体の表面に見え
るうろこ状の薄片が１つの黒鉛粒子である。このように
実施例１〜３の負極材料は、黒鉛粉末を造粒して塊状に
造粒しているので、かさ密度及びタップ密度が比較例１
の負極材料よりも大きくなったものと考えられる。
【００５２】［充放電試験結果］また表１に示すよう
に、実施例１〜３の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例３の負極材
料の放電容量は４６８ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１より
も１００ｍＡｈ／ｇ以上高く、極めて高い放電容量を示
すことがわかる。
に、実施例１〜３の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例３の負極材
料の放電容量は４６８ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１より
も１００ｍＡｈ／ｇ以上高く、極めて高い放電容量を示
すことがわかる。
【００５３】
【表１】
【００５４】また、図６〜図８を比較すると、比較例１
の負極材料（図６）の放電曲線が放電末期において急激
な電圧変化を示しているのに対し、実施例１〜３の負極
材料（図６、図７、図８）の放電曲線は、放電末期にお
いても比較的ゆるやかな電圧変化を示している。ＳｎＯ
2及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の
電圧変化はゆるやかになることが従来一般に知られてい
ることから、実施例１〜３の負極材料の放電末期におい
ては、主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されていたリ
チウムの放出反応が起きているものと考えられる。
の負極材料（図６）の放電曲線が放電末期において急激
な電圧変化を示しているのに対し、実施例１〜３の負極
材料（図６、図７、図８）の放電曲線は、放電末期にお
いても比較的ゆるやかな電圧変化を示している。ＳｎＯ
2及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の
電圧変化はゆるやかになることが従来一般に知られてい
ることから、実施例１〜３の負極材料の放電末期におい
ては、主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されていたリ
チウムの放出反応が起きているものと考えられる。
【００５５】このように実施例１〜３の負極材料は、放
電末期における電圧変化が比較的緩やかであるので、電
圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較
的早い段階から検知することができる。従って、従来は
困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二
次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な
効果を得ることができる。
電末期における電圧変化が比較的緩やかであるので、電
圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較
的早い段階から検知することができる。従って、従来は
困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二
次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な
効果を得ることができる。
【００５６】本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
【００５７】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料と非晶質な
金属化合物とを含む造粒体よりなるので、放電カーブが
平坦でサイクル特性が良好な炭素材料の長所と、充放電
容量が高い金属化合物の長所を併せ持つことができる。
また、本発明負極材料は、炭素材料と金属化合物とを含
む造粒体よりなるので、タップ密度が大きくなって電解
液の浸透性を損なわずに集電体に高密度に塗布でき、充
放電反応を円滑に進行させることができる。特に、造粒
体の形状を略球状とすれば、より高密度に集電体に塗布
することができ、充放電容量の大きなリチウム二次電池
を構成することができる。
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料と非晶質な
金属化合物とを含む造粒体よりなるので、放電カーブが
平坦でサイクル特性が良好な炭素材料の長所と、充放電
容量が高い金属化合物の長所を併せ持つことができる。
また、本発明負極材料は、炭素材料と金属化合物とを含
む造粒体よりなるので、タップ密度が大きくなって電解
液の浸透性を損なわずに集電体に高密度に塗布でき、充
放電反応を円滑に進行させることができる。特に、造粒
体の形状を略球状とすれば、より高密度に集電体に塗布
することができ、充放電容量の大きなリチウム二次電池
を構成することができる。
【００５８】金属化合物が、造粒体の表面のみならず、
造粒体の内部に含まれているので、負極材料の充放電容
量をより大きくすることができる。また、造粒体の平均
粒径を６〜４０μｍの範囲にすることにより、負極材料
のタップ密度をより大きくできる。
造粒体の内部に含まれているので、負極材料の充放電容
量をより大きくすることができる。また、造粒体の平均
粒径を６〜４０μｍの範囲にすることにより、負極材料
のタップ密度をより大きくできる。
【００５９】また、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
んでなるので、負極材料の充放電容量を大きくすること
ができる。特に、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを含むものである
と、負極材料の充放電容量をより高くすることができ
る。
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
んでなるので、負極材料の充放電容量を大きくすること
ができる。特に、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを含むものである
と、負極材料の充放電容量をより高くすることができ
る。
【００６０】更に、本発明のリチウム二次電池は、上記
の負極材料を具備しており、この負極材料の放電末期に
おいては、主としてＳｎＯ2及び／またはＳｎＯに吸蔵
されていたリチウムの放出反応が起こり、放電末期にお
ける電圧変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を逐
次検出することにより充電容量の残量を比較的早い段階
から検知することができる。従って、従来は困難であっ
た黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充
電容量の残量表示が可能になるという格別な効果が得ら
れる。
の負極材料を具備しており、この負極材料の放電末期に
おいては、主としてＳｎＯ2及び／またはＳｎＯに吸蔵
されていたリチウムの放出反応が起こり、放電末期にお
ける電圧変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を逐
次検出することにより充電容量の残量を比較的早い段階
から検知することができる。従って、従来は困難であっ
た黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充
電容量の残量表示が可能になるという格別な効果が得ら
れる。
【００６１】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法によれば、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素
材料に脂肪酸金属塩の水溶液を加えつつこれらを造粒し
て造粒前駆体とするので、脂肪酸金属塩を造粒前駆体の
表面のみならず内部にまで含ませることができ、均一な
組成の負極材料を製造できる。
製造方法によれば、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素
材料に脂肪酸金属塩の水溶液を加えつつこれらを造粒し
て造粒前駆体とするので、脂肪酸金属塩を造粒前駆体の
表面のみならず内部にまで含ませることができ、均一な
組成の負極材料を製造できる。
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の
一例を示す斜視図である。
一例を示す斜視図である。
【図２】 実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図３】 実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図４】 実施例３の負極材料の電子顕微鏡写真であ
る。
る。
【図５】 図４の拡大写真である。
【図６】 実施例１及び比較例１の負極材料を用いたテ
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフ
である。
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフ
である。
【図７】 実施例２の負極材料を用いたテストセルの１
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図８】 比較例３の負極材料を用いたテストセルの１
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１ リチウム二次電池 ２ 負極電極（電極） ３ 正極電極 ４ セパレータ ５ 電池容器 ６ 封口部材
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 リチウム二次電池用の負極材料の製造
方法
方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。 本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料の製造方法は、炭素材料に脂肪
酸金属塩を添加しつつこれらを造粒することにより、前
記炭素材料と前記脂肪酸金属塩とからなる造粒前駆体を
形成し、この造粒前駆体を熱処理して前記脂肪酸金属塩
を非晶質な金属化合物とすることにより、前記炭素材料
と前記金属化合物を含んでなる造粒体を得ることを特徴
とする。特に、炭素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を添加
しつつこれらを造粒することにより、前記造粒前駆体を
形成することが好ましい。また、前記造粒前駆体を形成
する際に、結着材を混合して前記造粒前駆体を形成して
もよい。
めに、本発明は以下の構成を採用した。 本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料の製造方法は、炭素材料に脂肪
酸金属塩を添加しつつこれらを造粒することにより、前
記炭素材料と前記脂肪酸金属塩とからなる造粒前駆体を
形成し、この造粒前駆体を熱処理して前記脂肪酸金属塩
を非晶質な金属化合物とすることにより、前記炭素材料
と前記金属化合物を含んでなる造粒体を得ることを特徴
とする。特に、炭素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を添加
しつつこれらを造粒することにより、前記造粒前駆体を
形成することが好ましい。また、前記造粒前駆体を形成
する際に、結着材を混合して前記造粒前駆体を形成して
もよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】
【表１】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】削除
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】削除
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】削除
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、 本発明の
リチウム二次電池用の負極材料の製造方法によれば、水
溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材料に脂肪酸金属塩の
水溶液を加えつつこれらを造粒して造粒前駆体とするの
で、脂肪酸金属塩を造粒前駆体の表面のみならず内部に
まで含ませることができ、均一な組成の負極材料を製造
できる。
リチウム二次電池用の負極材料の製造方法によれば、水
溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材料に脂肪酸金属塩の
水溶液を加えつつこれらを造粒して造粒前駆体とするの
で、脂肪酸金属塩を造粒前駆体の表面のみならず内部に
まで含ませることができ、均一な組成の負極材料を製造
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尹 相榮 大韓民国天安市聖域洞山24−１ 三星電管 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA03 BB02 BB05 BB07 BC00 BC01 BC05 BD01 BD02 5H014 AA02 BB01 BB04 BB06 BB08 CC01 EE01 EE08 EE10
Claims (15)
- 【請求項１】 リチウムの吸蔵、放出が自在な炭素材料
と、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な
金属化合物とを含んでなる造粒体からなることを特徴と
するリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項２】 前記非晶質な金属化合物が前記造粒体の
表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項３】 前記非晶質な金属化合物が前記造粒体の
内部に含まれていることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項４】 前記造粒体の平均粒径が６〜４０μｍの
範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項５】 前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、
Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含んでな
ることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか
に記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項６】 前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ2
またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含んでなる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに
記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなること
を特徴とするリチウム二次電池用の電極。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項９】 炭素材料に脂肪酸金属塩を添加しつつこ
れらを造粒することにより、前記炭素材料と前記脂肪酸
金属塩とからなる造粒前駆体を形成し、 この造粒前駆体を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質
な金属化合物とすることにより、前記炭素材料と前記金
属化合物を含んでなる造粒体を得ることを特徴とするリ
チウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１０】 炭素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を添
加しつつこれらを造粒することにより、前記造粒前駆体
を形成することを特徴とする請求項９に記載のリチウム
二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１１】 前記炭素材料の平均粒径が３〜２０μ
ｍの範囲であり、前記造粒体の平均粒径が６〜４０μｍ
の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のリチウ
ム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１２】 前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
むものであることを特徴とする請求項９または請求項１
０に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１３】 前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであるこ
とを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれかに
記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１４】 前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ
2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含んでなる
ことを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか
に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１５】 前記熱処理の熱処理温度が、２５０℃
以上８００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項
１３に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004185975A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法 |
| EP1482582A2 (en) * | 2003-05-01 | 2004-12-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | High-speed charging/discharging electrode and battery |
| JP2004349253A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池 |
| WO2006071076A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Sodiff Advanced Materials Co., Ltd. | Non-carbon material-inserted spherical carbonaceous powder and process for preparation thereof |
| JP2006306650A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Sony Corp | 物質およびそれを用いた電池 |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
| JP2009026760A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合負極活物質、これを採用した負極及びリチウム電池 |
| JP2009535776A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-01 | ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池 |
| US7625673B2 (en) * | 2000-09-06 | 2009-12-01 | Hitachi Maxell, Ltd. | Electrode material for electrochemical element and method for production thereof, and electrochemical element |
| JP2013065554A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置用負極、および蓄電装置 |
| JP2013143299A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極材料、電極及びそれを用いた電池 |
| JP2015008143A (ja) * | 2014-07-22 | 2015-01-15 | 日本ケミコン株式会社 | 金属化合物ナノ粒子を分散担持したカーボン |
| WO2015146857A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151065A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-24 | Sony Corp | 負極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2003017038A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| JP2003317705A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-07 | Sony Corp | 電 池 |
| KR100958651B1 (ko) | 2004-01-17 | 2010-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| JP4693470B2 (ja) | 2004-04-12 | 2011-06-01 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池 |
| KR100578869B1 (ko) * | 2004-04-12 | 2006-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US7629082B2 (en) * | 2004-04-23 | 2009-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same |
| US8377586B2 (en) * | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| CN100456533C (zh) * | 2005-11-14 | 2009-01-28 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池 |
| KR100977965B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2010-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 리튬의 삽입이 가능한 고가역성 전극활물질, 그 제조방법,이를 포함하는 전극, 및 이차전지 |
| KR101009622B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2011-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102106025A (zh) * | 2008-07-24 | 2011-06-22 | 加州理工学院 | 贮存氟离子的碳阴极 |
| GB2491535C (en) * | 2010-03-30 | 2014-05-07 | Mitsui Mining & Smelting Co | Positive electrode active material for lithium-ionbattery and lithium-ion battery |
| CN102651472B (zh) * | 2012-05-28 | 2015-06-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN104064776B (zh) * | 2014-06-24 | 2017-01-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | 锂电池用硅镍复合材料及其制备方法 |
| KR101773672B1 (ko) | 2015-08-29 | 2017-08-31 | 박시윤 | 애완동물 놀이용 공을 겸한 배변처리용기 |
| KR102519441B1 (ko) | 2017-12-22 | 2023-04-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지 |
| CN116060024B (zh) * | 2021-10-31 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酯加氢催化剂，其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2726285B2 (ja) * | 1988-10-31 | 1998-03-11 | 三菱化学株式会社 | 二次電池 |
| JP3203118B2 (ja) | 1993-12-27 | 2001-08-27 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3200289B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2001-08-20 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3165953B2 (ja) * | 1995-02-02 | 2001-05-14 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| DE69636595T2 (de) * | 1995-04-19 | 2008-02-14 | Ube Industries, Ltd., Ube | Sekundärbatterie mit nichtwässrigen elektrolyten |
| DE19528049A1 (de) * | 1995-07-31 | 1997-02-06 | Varta Batterie | Lithium-Ionen-Zelle |
| JPH1021913A (ja) | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | 可逆的に複数回の充放電が可能な電池 |
| TW369735B (en) * | 1997-02-05 | 1999-09-11 | Sumitomo Chemical Co | Cathode for lithium secondary battery |
-
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- 1999-09-28 JP JP11275381A patent/JP3103357B1/ja not_active Expired - Lifetime
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7625673B2 (en) * | 2000-09-06 | 2009-12-01 | Hitachi Maxell, Ltd. | Electrode material for electrochemical element and method for production thereof, and electrochemical element |
| JP2004185975A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法 |
| EP1482582A2 (en) * | 2003-05-01 | 2004-12-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | High-speed charging/discharging electrode and battery |
| EP1482582A3 (en) * | 2003-05-01 | 2008-05-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | High-speed charging/discharging electrode and battery |
| JP2004349253A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池 |
| WO2006071076A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Sodiff Advanced Materials Co., Ltd. | Non-carbon material-inserted spherical carbonaceous powder and process for preparation thereof |
| JP2008526664A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | ソディフ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド | 非炭素材料が挿入された球形炭素質粉末、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2006306650A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Sony Corp | 物質およびそれを用いた電池 |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
| US9882209B2 (en) | 2006-05-23 | 2018-01-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same |
| JP2009535776A (ja) * | 2006-05-23 | 2009-10-01 | ケイエヌユー‐インダストリー・コオペレイション・ファウンデイション | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池 |
| US8999581B2 (en) | 2006-05-23 | 2015-04-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same |
| JP2009026760A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合負極活物質、これを採用した負極及びリチウム電池 |
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| JP2013065554A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置用負極、および蓄電装置 |
| US10998141B2 (en) | 2011-08-31 | 2021-05-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode of power storage device and power storage device |
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| EP3125339A4 (en) * | 2014-03-27 | 2017-02-15 | Nissan Motor Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| WO2015146857A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2015008143A (ja) * | 2014-07-22 | 2015-01-15 | 日本ケミコン株式会社 | 金属化合物ナノ粒子を分散担持したカーボン |
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