CN1301048A - 充电锂电池用负极活性材料、其电极、电池和该材料的制备法 - Google Patents

充电锂电池用负极活性材料、其电极、电池和该材料的制备法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可再充电锂电池用负极活性材料,该材料具有高充放电容量、高充放电效率、良好的放电曲线平直度、良好的放充电循环特性,以及高堆积密度。负极活性材料包括通过聚结含碳材料和无定形金属化合物的混合物的颗粒而制得的产物。含碳材料是锂离子可嵌入其中或从中脱出的材料,而无定形金属化合物能与锂形成合金。

Description

充电锂电池用负极活性材料、其电极、 电池和该材料的制备法
本申请基于2000年9月28日在日本工业产权局申请的平11-275381申请，此处结合引用该申请的内容。
发明背景
本发明涉及可再充电锂电池用负极活性材料、可再充电锂电池用电极、可再充电锂电池和制备可再充电锂电池用负极活性材料的方法，更具体地，本发明涉及包含颗粒聚结物(particle-agglomerated product)的可再充电锂电池用负极活性材料。
小型、轻量的和高性能的电子器件的发展激发了对高容量充电电池的需求。
众所周知，理论容量为372mAh/g的石墨比其他负极活性材料具有更高的容量。为了增加可再充电锂电池的容量，已经开始研究比石墨容量更高的新型负极活性材料。这种研究在于发展不同于石墨的新型材料，或包含石墨芯的混合材料。
锡化合物通常被考虑作为替代石墨的负极活性材料。锡化合物中的锡可与锂形成比石墨放电容量更高的合金是公知的。
然而与石墨比较，锡化合物的初始充电和放电效率较低、放电曲线平直度差和充电和放电循环特性差。这些缺点使得在可再充电锂电池中很难使用锡化合物作为负极活性材料，但使用锡化合物的尝试还在继续，因为它们具有比石墨更大的充电和放电容量的不可忽视的优点。人们期望当锡化合物与石墨混合时可得到奇妙的负极活性材料。
最近，已经提出一种石墨与锡化合物混合的负极活性材料。该负极活性材料可致密地涂覆在电极上，因为石墨具有片状结构，使得到的电极对电解质的可润湿性低，这样充电和放电反应就由于石墨而不易于进行。
发明概要
本发明的目的是提供一种具有高充放电容量、高充放电效率、良好的放电曲线平直度、良好的充放电循环特性和高堆积密度的可再充电锂电池用负极活性材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备可再充电锂电池用负极活性材料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用该负极活性材料的电极。
本发明的另一个目的是提供一种使用该负极活性材料的可再充电锂电池。
这些和其他目的可通过包含颗粒聚结物的可再充电锂电池用负极活性材料而实现。颗粒聚结物包括可嵌入其中或从中脱出锂的含碳材料，和能与锂形成合金的无定形金属化合物。
本发明提供了包含负极活性材料的可再充电锂电池用负电极和包含负极活性材料的可再充电锂电池。
本发明还提供了制备可再充电锂电池用负极活性材料的方法。在该方法中，加入脂肪酸金属盐，并与含碳材料聚结，以制备聚结前体，然后将聚结前体进行热处理，使脂肪酸金属盐转化为无定形金属化合物，并制备颗粒聚结物。
附图描述
对本发明以及其伴随的许多优点更完整的理解，将随着参照下列结合附图进行的详细描述而变得更清楚，其中：
图1表示本发明一个实施方案的可再充电锂电池的剖面图；
图2表示实施例1的负极活性材料的X-衍射分析结果曲线图；
图3表示实施例2的负极活性材料的X-衍射分析结果曲线图；
图4是实施例3的负极活性材料的电子显微镜照片；
图5是图4的放大照片；
图6分别表示用于实施例1和比较例1的测试电池在第一循环的充电和放电结果的曲线图；
图7分别表示用于实施例2的测试电池在第一循环的充电和放电结果的曲线图；
图8分别表示用于比较例3的测试电池在第一循环的充电和放电结果的曲线图。
发明详述
本发明提供了包含颗粒聚结物的负极活性材料。该颗粒聚结物包括可嵌入其中或从中脱出锂的含碳材料，和能与锂形成合金的无定形金属化合物。
优选的是无定形金属化合物部分涂覆在颗粒聚结物上。
另外，优选的是无定形金属化合物包含在颗粒聚结物中。
颗粒聚结物的平均直径优选为6～40μm。
理想的是颗粒聚结物包括粘合剂。
本发明可再充电锂电池用负极活性材料包括能与锂形成合金的金属。该金属是选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn和Cd中的一种或两种以上金属。
金属化合物的实例可以是SnO、SnO2、Ag2O、AgCl、FeO、FeO2、PbO、PdO、Al2O3、Al(OH)3、SiO、SiO2、InO3、InCl3、NiO、NiFe2O4、NiMoO4、Ni(OH)2、CuO、Cu2O、CuFe2O4、CuCl、CoO、Co3O4、ZnO、ZnAl2O4、CdO或CdSnO3。优选的，金属化合物包括SnO2或SnO中的一种或两种。
金属化合物优选的通过热处理脂肪酸金属盐来制备。
脂肪酸金属盐优选的是水溶性脂肪酸金属盐，如金属甲酸盐、金属乙酸盐或金属丙酸盐。更优选的是金属乙酸盐，因为它们是热稳定的，且具有良好的水溶性，最优选的是乙酸锡((CH3COO)2Sn)。
使用负极活性材料可制备本发明可再充电锂电池用电极。
该电极通过以预定形状形成负极活性材料浆料或将负极活性材料浆料涂覆在诸如铜的集电器上来适当地制备。负极活性材料浆料包括负极活性材料、导电剂如石墨以及粘合剂。
本发明可再充电锂电池包括上述负极活性材料。
可再充电锂电池包括正电极、电解质、隔膜和使用负极活性材料的负电极，并制成各种形状，如圆柱形、棱柱形、币形或片形。
正电极包括正极活性材料、导电剂如含碳材料以及粘合剂。正极活性材料可以是可嵌入其中或从中脱出锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。
作为隔膜，可以使用烯烃族多孔膜，如聚乙烯或聚丙烯。
电解质可通过将一种或两种以上锂盐溶解在一种溶剂或两种以上非质子溶剂的混合溶剂来制备。非质子溶剂选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁基酯、二甘醇、二甲醚。锂盐是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x-1SO2)(CyF2y-1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl或LiI。
制备本发明负电极的方法是当将脂肪酸金属盐添加到含碳材料中时，经过聚结生成聚结前体。对聚结前体热处理，使脂肪酸金属盐转化成无定形金属化合物，得到具有含碳材料和脂肪酸金属盐聚结颗粒的负极活性材料。
优选地，以水溶液形式使用脂肪酸金属盐。另外，理想的是在聚结步骤中使用粘合剂。
含碳材料的平均直径为3～20μm，颗粒聚结物的平均直径为6～40μm。
脂肪酸金属盐包括能与锂形成合金的一种或两种以上金属，这些金属选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd。
脂肪酸金属盐优选的是水溶性脂肪酸金属盐，如金属甲酸盐、金属乙酸盐和金属丙酸盐，更优选的是金属乙酸盐，因为它具有良好的热稳定性和水溶性。
脂肪酸金属盐的实例优选的具有通式(CnH2n+1COO)mM(其中n为0到2,m为1到4,M选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd中的一种或两种以上金属)的化合物，更优选的脂肪酸金属盐是乙酸锡((CH3COO)2Sn)。金属化合物包括SnO2或SnO中的一种或两种。
当乙酸锡用作脂肪酸金属盐时，热处理优选的在250～800℃下进行。热处理步骤优选的在惰性气氛或真空下进行。
本发明实施方案的可再充电锂电池将参照附图描述，但不限于这些附图。
图1表示本发明的可再充电锂电池1。可再充电锂电池1是圆柱型电池，该电池具有本发明的负电极2、片状正电极3、插在负电极2和正电极3之间的隔膜4、几乎全部浸没负电极2、正电极3和隔膜4的电解液，圆柱形电池壳5和用于密封电池壳5的密封部件6。
通过螺旋卷绕负电极2、正电极3和隔膜4，以制备电极元件，并将电极元件插入电池壳5中，而制造可再充电锂电池1。
本发明的负电极2通过将包含负极活性材料的负电极浆料涂覆在集电器如铜上来形成。负电极浆料包括负极活性材料、导电剂如石墨，以及粘结负极活性材料和导电剂的粘合剂，如聚偏氟乙烯。
本发明的负极活性材料包括颗粒聚结物。颗粒聚结物包括容易于嵌入其中或从中脱出锂的含碳材料，和能与锂形成合金的无定形金属化合物。金属化合物部分或全部涂覆在颗粒聚结物表面。而且，金属化合物包含在颗粒聚结物中。
负极活性材料理想的是锂离子能够可逆地嵌入其中或从中脱出的材料。例如，理想的是使用选自天然石墨粉、人造石墨粉或无定形碳的材料中的一种或两种以上。
颗粒聚结物的平均直径优选为6～40μm，更优选为8～25μm，颗粒聚结物的形状为块状，但优选的是基本为球形。
本发明的负极活性材料能被均匀地和致密地涂覆在集电器上，而不会降低集电器对电解液的可润湿性。另外，负极活性材料能提高充放电容量，并易于产生可再充电锂电池的充放电反应。
金属化合物是能与锂形成合金的一种或两种以上金属，而且是选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的一种或两种以上的金属。优选的是锡化合物，更优选的是SnO2和SnO中的一种或两种。SnO2和/或SnO包含容易与锂形成合金的锡(Sn)，这样它们就具有比含碳材料更高的充放电容量。
尽管锡化合物导致有高容量的负极活性材料，更优选的是将锡化合物与含碳材料一起使用。当锡化合物和含碳材料两者一起使用时，可得到具有锡化合物以及含碳材料的优点的负极活性材料。
换句话说，通过锡化合物表现出高的充放电容量，通过含碳材料表现出高的充放电效率、良好的循环特性和放电曲线平直性。
锡化合物(金属化合物)是通过热处理脂肪酸金属盐，优选的是水溶性脂肪酸金属盐，如金属甲酸盐、金属乙酸盐、金属丙酸盐，更优选的乙酸锡((CH3COO)2Sn)来制备。
在热处理步骤中，脂肪酸金属盐被转化为无定形金属化合物。
当SnO2和/或SnO(锡化合物)被用作金属化合物时，负极活性材料中金属化合物的用量优选为30％(重量)或更少，更优选为5～20％(重量)。当金属化合物的用量(锡化合物SnO2和/或SnO)超过30％(重量)时，负极活性材料的充放电效率以及循环特性都变差。
正电极3通过将包含正极活性材料的正极活性材料浆料涂覆在诸如铝箔的集电器上而制得。正极活性材料浆料包括正极活性材料、导电剂如石墨，以及粘结正极活性材料和导电剂的粘合剂，如聚偏氟乙烯。正极活性材料是可在其中嵌入锂或从中脱出锂的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。
作为隔膜4，可以使用烯族多孔膜，如聚乙烯或聚丙烯。
电解质可以是通过将一种或两种以上锂盐溶解在一种或两种以上非质子溶剂中制得的材料。非质子溶剂选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁基酯、二甘醇、或二甲醚。锂盐是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x-1SO2)(CyF2y-1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl或LiI。
电解质是溶液型，但也可以使用聚合物固体电解质。如果使用聚合物固体电解质，优选的是使用对锂离子有良好的离子导电性的聚合物。这些聚合物的实例是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚乙烯亚胺。另外，还可使用通过向聚合物中加入溶质而制得的凝胶型电解质。
制备负极活性材料的方法将在下面更详细描述。
当脂肪酸金属盐被添加到含碳材料中时，它们就聚结生成聚结前体。对聚结前体进行热处理，使脂肪酸金属氧转化为无定形金属化合物。结果得到颗粒聚结物。
优选使用脂肪酸金属盐的水溶液，以使脂肪酸金属盐能均匀地添加到含碳材料中。
脂肪酸金属盐包括能与锂形成合金的一种或两种以上金属，这些金属选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd。优选的是如金属甲酸盐、金属乙酸盐或金属丙酸盐的水溶性脂肪酸金属盐，更优选的是金属乙酸盐，因为它具有良好的热稳定性和良好的水溶性。
脂肪酸金属盐的优选实例具有通式(CnH2n+1COO)mM，其中n为0到2，m为1到4，M选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd中的一种或两种以上金属。
最优选的是乙酸锡。
作为含碳材料，理想的是使用锂离子能嵌入其中或从中脱出的任何材料。例如，理想的是使用一种或两种选自天然石墨粉、人造石墨粉或无定形碳的含碳材料。含碳材料优选的平均直径为3～20μm。
当脂肪酸金属盐水溶液被添加到含碳材料中时，用机械化学聚结方法使混合物聚结，机械化学方法的实例是机械熔化法，其中将剪切力施加到混合物上，以将脂肪酸金属盐粘合到含碳材料表面。
聚结混合物的另一个方法是将脂肪酸金属盐水溶液喷在含碳材料上，然后蒸发水分，从而将脂肪酸金属盐沉积在含碳材料表面。
如果乙酸锡被用作脂肪酸金属盐，乙酸锡的用量(添加量)优选为50％(重量)或更少，更优选的10～40％(重量)。乙酸锡超过50％(重量)就太多，因为它降低负极活性材料的充放电效率以及循环特性。
颗粒聚结物的平均直径优选为6～40μm，更优选为8～25μm。而且颗粒聚结物优选的是基本为球形，如果平均值小于6μm，负极活性材料就不能足够致密地堆积在集电器上，在充放电期间就容易从集电器上分离。但是，如果平均直径大于40μm，就难以生成球形颗粒聚结物，负极活性材料与粘合剂之间的粘合就减弱。
然后，将聚结前体进行热处理，热处理导致脂肪酸金属盐热解，将脂肪酸金属盐转化为金属化合物。例如，当乙酸锡用作脂肪酸金属盐时，就生成作为金属化合物的包括无定形SnO2和SnO的锡化合物。
如果乙酸锡被用作脂肪酸金属盐，热处理温度优选为250～800℃，更优选300～500℃。如果热处理温度低于250℃，乙酸锡的热解就不完全，使得不可能生成锡化合物。但如果热解温度高于800℃，所得产物就包括非无定形SnO2和SnO。热处理温度根据脂肪酸金属盐类型的不同而不同。热处理优选在惰性气氛或真空下进行。
作为上述方法的结果，就可得到作为金属化合物的包括含碳材料和无定形SnO2和SnO的颗粒聚结物。
本发明可再充电锂电池的负极活性材料，包括通过上述方法得到的产物，具有锡化合物和含碳材料两者的优点。换句话说，负极活性材料由于锡化合物而表现出高的充放电容量，由于含碳材料而表现出高的充放电效率，良好的循环特性和放电曲线平直性。
由于负极活性材料是颗粒聚结物，它能致密地涂覆在集电器上，而不降低对电解液的润湿能力，易于进行充放电反应。颗粒聚结物优选具有基本球形的形状，这样负极活性材料能更致密地涂覆在集电器上。
在制备本发明负极活性材料的方法中，使用水溶性脂肪酸金属盐，且向含碳材料添加脂肪酸金属盐的步骤和聚结步骤同时进行。当然，脂肪酸金属盐是包含在颗粒聚结物中，从而能生成具有均匀成分的负极活性材料。
以下实施例将进一步描述本发明。
                            实施例1
将6g乙酸锡溶解在5ml纯水中，以制备乙酸锡水溶液。将乙酸锡水溶液添加到30g平均直径为8μm的天然石墨中，并充分混合。将混合物送入粉末涂覆和聚结装置中。
粉末涂覆和聚结装置包括带有底板和内搅拌片的圆柱形混合槽，所述内搅拌片设计成在圆柱形混合槽中易于旋转，并在圆柱形混合槽内壁以较窄的距离运动。在粉末涂覆和聚结装置中，混合物通过内搅拌片的旋转而在混合槽中旋转，以向混合物施加强剪切力，从而聚结混合物。混合物送入粉末涂覆和聚结装置后，内搅拌片以2500rpm速度旋转30分钟，以制备聚结前体。
此后，在氮气气氛下将聚结前体在350℃热处理10小时，以热解乙酸锡。结果制得负极活性材料。
                            实施例2
将50g乙酸锡溶解在300g纯水中，制备乙酸锡水溶液。然后，将250g平均直径为15μm的天然石墨送入聚结槽中，该聚结槽具有在空气射流中用以聚结颗粒的流体装置的旋转翼。
然后，当将乙酸锡水溶液添加到聚结槽中的天然石墨中时，旋转翼以500rpm速度旋转30分钟，以聚结天然石墨。结果得到聚结前体。
此后，在真空下将聚结前体在400℃热处理10小时，以热解乙酸锡。结果制得负极活性材料。
                    实施例3
将45g乙酸锡溶解在30g纯水中，制备乙酸锡水溶液。将150g平均直径为8μm的天然石墨送入聚结槽中，该聚结槽带有聚结颗粒用的流体装置的旋转翼。当旋转翼以700rpm速度旋转时，将乙酸锡水溶液缓慢添加到聚结槽中。
添加完乙酸锡后，旋转翼以2200rpm速度旋转5分钟，以聚结混合物。将所得混合物在80℃下干燥20分钟成为聚结前体。
在真空下将聚结前体在350℃下热处理4小时，以热解乙酸锡。结果制得负极活性材料。
                            比较例1
使用平均直径为18μm的天然石墨作为负极活性材料。
用于充电和放电测试的试验电池的制造
将实施例1到3和比较例1的负极活性材料分别与聚偏氟乙烯混合，将混合物与N-甲基吡咯烷酮混合制得浆料。
用刮刀法将浆料涂覆在厚度为18μm的铜箔上。在真空下将涂覆后的铜箔在100℃下干燥24小时，以蒸发N-甲基吡咯烷酮，在铜箔上得到的材料厚度为120μm。负极活性材料浆料中聚偏氟乙烯的量为10％(重量)。
将涂有负极活性材料的铜箔冲压成圆形，制得负电极，将锂金属箔切成圆形，用作参照电极。
将多孔聚丙烯膜隔膜插在负电极和参照电极之间，以生成币形半电池。作为电解质，使用在碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂(1∶1∶1的体积比)中的1MLiPF6。
将钮扣电池充电到0V的截止电压(Li/Li+)，并放电到2.0V的截止电压(Li/Li+)。此时，充电和放电电流密度设定在0.2C。
图2表示实施例1的负极活性材料的X射线衍射分析结果，图3表示实施例2的负极活性材料的X射线衍射分析结果。
图4是实施例3的负极活性材料的电子显微镜照片，图5表示图4的放大照片。
图6分别表示使用实施例1和比较例1的负极活性材料的测试电池在第一循环的充放电特性。图7表示使用实施例2的负极活性材料的测试电池在第一循环的充放电特性，图8表示使用实施例3的负极活性材料的测试电池在第一循环的充放电特性。
表1表示实施例1到3和比较例1的负极活性材料在各自的第一循环中的体积密度、压实密度(tapping density)、充电容量和放电容量。
如图2和图3中所示，实施例1和2的负极活性材料表明，石墨以及SnO2和SnO的衍射峰。SnO2和SnO的衍射峰宽，并呈无定形性。
另外，实施例1到3的负极活性材料的元素分析是通过能量分布X射线衍射而进行，结果表明所有负极活性材料都得到Sn的能量峰。
这些结果表明实施例1到3的负极活性材料包括无定形SnO2和SnO。
如表1所示，实施例1到3的负极活性材料比比较例1具有更大的体积密度和压实密度。特别是，实施例1到3的负极活性材料的压实密度是比较例1的两倍。而且，如图4和5所示，实施例3的负极活性材料是片状石墨粉的颗粒聚结物。在图4和5中，在块状颗粒聚结物表面出现的鳞状片是一个石墨颗粒。
可以认为实施例1到3的负极活性材料的体积密度和压实密度比比较例1更大是由于石墨粉的块状聚结物造成的。
另外，如表1所示，实施例1到3的负极活性材料的充电容量和放电容量大于比较例1。特别的，实施例3的负极活性材料的放电容量为468mAh/g，大于比较例1的放电容量约100mAh/g，而且很高。表1
体积密度(g/cm3)    压实密度(g/cm3)   充电容量(mA/h)   放电容量(mA/h)
实施例1     0.528     0.960     583     447
实施例2     0.328     0.620     519     423
实施例3     0.626     1.024     560     468
比较例1     0.245     0.570     426     365
当比较图6到8时，比较例1的负极活性材料的放电曲线(图6)在放电结束时表现出急剧的压降。而实施例1到3在放电结束时却表现出平缓的压降。
公知的是，在嵌入SnO2和SnO中的锂脱出时的压降是平缓的。同样，实施例1到3的负极活性材料在放电结束时平缓的压降是由于嵌入SnO2和SnO中的锂脱出而造成的。
如上所述，实施例1到3的负极活性材料在放电结束时具有平缓的压降。根据平缓的压降，通过有规律地测量电压变化，能容易地检测剩余充电容量。同样，本发明有独特的特性，使得能测定使用石墨的可再充电锂电池的剩余充电容量。通常，由于发生突然的压降，不可能测定可再充电锂电池的剩余充电容量。
本发明的精神不限于以上描述，在本发明的精神下可进行各种改变和修饰。例如，实施方案是圆柱形可再充电锂电池，但本发明可用于棱柱形、钱币形或片状电池中。
如上所述，由于本发明可再充电锂电池的负极活性材料包括含碳材料和无定形金属化合物的颗粒聚结物，负极活性材料具有锡化合物以及含碳材料的优点。换句话说，负极活性材料由于锡化合物而表现出高的充放电容量，由于含碳材料而表现出高的充放电效率、良好的循环特性和放电曲线平直性。
由于负极活性材料是颗粒聚结物，负极活性材料能致密地涂覆在集电器上，而不降低其对电解质的可润湿性，充电和放电反应易于产生。颗粒聚结物优选的具有基本球形形状，因为负极活性材料能更致密地涂覆在集电器上。
在颗粒聚结物表面和内部的金属化合物增加了负极活性材料的充放电容量。
另外，颗粒聚结物的平均直径设定为6～40μm，从而提高了负极活性材料的压实密度。
金属化合物包括一种或两种选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金属。使得负极活性材料的充放电容量提高。
当金属化合物包括有很高充放电容量的SnO2和/或SnO时，负极活性材料就具有更高的充放电容量。
本发明可再充电锂电池包括上述负极活性材料，使得已嵌入SnO2和/或SnO中的锂的脱出主要在放电结束时发生，在放电结束时就产生平缓的压降。根据平缓的压降，通过有规律地测定电压水平，能容易地检测剩余充电容量。因此，本发明有独特的特性，使得能测定使用石墨的可再充电锂电池的剩余充电容量。通常，不可能测定可再充电锂电池的剩余充电容量。
在制备本发明负极活性材料的方法中，使用水性脂肪酸金属盐，且向含碳材料添加脂肪酸金属盐的步骤和聚结步骤同时进行。因此，脂肪酸金属盐包含在聚结产物中，从而能制备具有均匀组成的负极活性材料。
由于本发明已经参照优选的实施方案详细描述，本领域普通技术人员将理解，对其能进行各种修饰和替换，而不脱离本发明权利要求中提出的精神和范围。

Claims (15)

1．一种包含颗粒聚结物的可再充电锂电池用负极活性材料，所述颗粒聚结物含有含碳材料和无定形金属化合物，所述含碳材料是锂可嵌入其中或从中脱出的材料，所述无定形化合物是能与锂形成合金。
2．权利要求1的负极活性材料，其中无定形金属化合物是部分涂覆在颗粒聚结物表面。
3．权利要求1的负极活性材料，其中无定形金属化合物包含在颗粒聚结物中。
4．权利要求1的负极活性材料，其中颗粒聚结物的平均直径为6～40μm。
5．权利要求1的负极活性材料，其中金属化合物包括一种或两种以上选自Sn、Ag、Fe、pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金属。
6．权利要求1的负极活性材料，其中金属化合物包括SnO2或SnO中的一种或两种。
7．一种可再充电锂电池用的负电极，它包含权利要求1的负极活性材料。
8．一种可再充电锂电池，它包含权利要求1的负极活性材料。
9．一种制备可再充电锂电池用负极活性材料的方法，包括以下步骤：
向含碳材料中添加脂肪酸金属盐，同时将脂肪酸金属盐和含碳材料聚结，以生成聚结前体；和
热处理聚结前体，使脂肪酸金属盐转化为无定形金属化合物，并制得颗粒聚结物。
10．权利要求9的方法，其中脂肪酸金属盐是以水溶液形式使用。
11．权利要求9的方法，其中含碳材料的平均直径为3～20μm，颗粒聚结物的平均直径为6～40μm。
12．权利要求9的方法，其中脂肪酸金属盐包括一种或两种以上选自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金属。
13．权利要求9的方法，其中脂肪酸金属盐是乙酸锡。
14．权利要求9的方法，其中金属化合物包括SnO2或SnO中的一种或两种。
15．权利要求9的方法，其中热处理是在250～800℃下进行。
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