JP4815858B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極材料に好適な物質を用いた二次電池に関する。

近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する小型化、軽量化および高容量化の要求が急激に増してきている。このような要求に応える電池としては、例えばリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、他の電池に比べて高容量を得ることができるが、更なる改善が望まれており、その１つに正極材料の開発がある。

リチウム二次電池の正極材料としては、例えば、Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｎｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＦｅ₂ Ｏ₄ ，リン化コバルト，窒化コバルト，バナジン酸マンガン，Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂またはＬｉ₆ Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのカルコゲナイト型のものがある（例えば、特許文献１参照）。このカルコゲナイト型の材料の中には、古くから非常に大きな容量を有するものがあることが知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来は、リチウム（Ｌｉ）が吸蔵される際に、金属元素の価数変化を小さくして結晶構造を保つように制御しており、その容量は非常に小さいものに留まっていた。カルコゲナイト型の材料はサイクル特性が悪く、大きな容量は不可逆な反応によるものと考えられていたからである。

これに対して、タラスコン(Tarascon)氏らは、カルコゲナイト型の材料をナノサイズに加工して特殊な電極構造とすることにより、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵する際に結晶構造が壊れるもの、すなわちリチウムをインターカレート（結晶内に取り込む）することができない材料でも、金属元素を酸化数がほぼ零になるまで還元させてサイクルさせていることを見出し、カルコゲナイト型の材料の大きな容量は不可逆な反応によるものではないことを証明した。

これにより、カルコゲナイト型の材料の研究が進み、近年では、ナノサイズに加工しなくても、また特殊な電極構造としなくても、サイクル特性は悪いものの可逆性を持つことが確認されている。よって、このカルコゲナイト型の材料は、今後の研究により１６００Ｗｈ／ｌもの容量を与えると予想されており、将来の電池に必要な材料と考えられている。
特開２００３−７７５４４号公報 エム．エム．サッカレー(M.M.Thackeray) 、ダブル．アイ．エフ．デビッド (W.I.F.David)、ジェイ．ビー．グッドイナフ(J.B.Goodenough)、"マット．レス．ブル(Mat. Res. Bull.) "、１９８２年、１７号、ｐ．７８５

しかしながら、この材料は理論上得られるはずの容量が未だ得られていないという問題があった。また、十分なサイクル特性が得られていないという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、優れたサイク
ル特性を得ることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムとコバルトと酸素と炭素とのうちの少なくともコバルトと酸素と炭素とを含む物質を含有し、コバルトと酸素と炭素とは、コバルトと酸素とを含む材料と、炭素材料とが混合されると共に、メカニカルアロイング法，ボールミルあるいはハンマーミルにより処理されることにより物質に含まれ、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合し、リチウムとコバルトと酸素と炭素との組成比は、化１に示した範囲内のものである。
（化１）
Ｌｉ _x ＣｏＯ _y Ｃ _z
（式中、ｘ，ｙおよびｚは、０≦ｘ＜３．６、１＜ｙ＜１．８、０．００１＜ｚ＜１０の範囲内の値である。）

本発明の二次電池によれば、正極材料として、リチウムとコバルトと酸素と炭素とのうちの少なくともコバルトと酸素と炭素とを含む物質を用い、この物質では炭素の少なくとも一部がコバルトと結合すると共に、その組成比が化１に示した範囲内にあるようにしたので、電気化学的、可逆的に反応可能なリチウムの量を多くすることができる。よって、容量およびサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る物質は、コバルトと酸素と炭素、またはリチウムとコバルトと酸素と炭素とを含んでいる。

この物質は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応においてコバルトの価数が１以下、ほぼ零まで還元されるものである。すなわち、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において還元状態のコバルト金属が存在する。

この物質では、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合している。これにより、電気化学的、可逆的に反応可能なリチウムの量を多くすることができるようになっている。

このような物質の組成比は、例えば、化１に示した範囲内のものである。

（化１）
Ｌｉ_x ＣｏＯ_y Ｃ_z
（式中、ｘはコバルト１ｍｏｌに対するリチウムのモル比、ｙはコバルト１ｍｏｌに対する酸素のモル比、ｚはコバルト１ｍｏｌに対する炭素のモル比を表し、それぞれ０≦ｘ＜３．６、１＜ｙ＜１．８、０．００１＜ｚ＜１０の範囲内の値である。）

炭素のモル比ｚは、０．０９≦ｚ＜４の範囲であればより好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。

この物質は、例えば、コバルトと酸素とを含む材料と、炭素材料とを混合したのち、メカニカルアロイング法，ボールミルあるいはハンマーミルにより処理し、炭素の少なくとも一部をコバルトと結合させることにより製造することができる。

炭素材料としては、炭素含有量が９５質量％以上であるものを好ましく用いることができ、例えば、人造黒鉛，天然黒鉛，石油・石炭コークス，人造・天然活性炭，カーボンブラック，炭素繊維あるいはフラーレンが挙げられる。

炭素の混合量は、コバルトと酸素とを含む材料１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下、特に０．５質量部以上２０質量部以下の範囲内が好ましい。このような範囲内とすれば、炭素のモル比ｚを上述した範囲内とすることができるからである。

この物質は、例えば、正極材料として次のような二次電池に用いられる。

図１は、本実施の形態に係る物質を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と、外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。また、他の正極活物質を更に含んでいてもよい。

負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，スズ（Ｓｎ），スズ合金，ケイ素（Ｓｉ），ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂），酸化タングステン（ＷＯ₂ ），酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの非水溶媒が好ましい。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解液は、更に、添加剤として化２に示した三級アミンを含むことが好ましい。正極１２における金属状態のコバルトの酸化を抑制することができ、高温保存特性を向上させることができるからである。この三級アミンの電解液における含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲において高い効果を得ることができるからである。

（化２）
Ｎ［−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ］₃
（式中、ｎは１以上３以下の整数である。）

この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、例えば、上述した物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２とする。

次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。また例えば、負極集電体１４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。

続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。その際、正極活物質層１２Ｂでは、上述した物質においてリチウムとの酸化還元反応が起こり、完全放電時にはコバルトの価数が１以下のほぼ零まで還元される。この物質は上述したように、コバルトと酸素と炭素、またはリチウムとコバルトと酸素と炭素とを含んでおり、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合しているので、電気化学的、可逆的に反応可能なリチウムの量が多くなっている。

このように本実施の形態によれば、リチウムとコバルトと酸素と炭素とのうちの少なくともコバルトと酸素と炭素とを含み、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合しているようにしたので、電気化学的、可逆的に反応可能なリチウムの量を多くすることができる。よって、電池の正極材料として用いれば、容量およびサイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜９）
まず、コバルトと酸素とを含む材料として市販の酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Aldrich 製）と、炭素材料として人造黒鉛またはカーボンブラックとを用意し、酸化コバルト１００質量部に対して、炭素材料が０．１質量部，０．５質量部，１質量部，５質量部，２０質量部または５０質量部となるように混合し、この混合物を、直径１２ｍｍのクロム鋼のボール２００個と共に超鋼製の容器にセットしたのち、メカニカルアロイング処理を行うことにより物質を得た。その際、回転速度を毎分２５０回転として１５時間処理を行った。

得られた実施例１〜９の物質について、酸素の組成比ｙを酸素・窒素分析装置により、また炭素の組成比ｚを炭素・硫黄分析装置により調べた。具体的には、酸素は、得られた物質約３０ｍｇを黒鉛るつぼに入れ、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を流しながら誘導加熱炉で加熱し、赤外吸収と物質の仕込量とに基づき定量した。また、炭素は、得られた物質約５０ｍｇを管状電気抵抗加熱炉内のボートに静置したのち、キャリアガスとして酸素を流しながら、物質を１４５０℃で加熱して酸化し、赤外検出器を用いて物質の仕込量に基づき定量した。なお、助燃剤は用いなかった。これらの結果を表１に示す。

また、これらの物質についてコバルトと炭素との結合状態をＸ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）装置により調べた。通常、黒鉛やカーボンブラックなどの六員環炭素材料では、炭素−炭素結合は２８５．２ｅＶにピークが観られるが、これらの物質では、２８４．２ｅＶにもピークが観られ、コバルトと炭素の少なくとも一部とが共有結合を形成していることが確認された。

次いで、得られた実施例１〜９の物質を正極材料として用い、図１に示したようなコイン型の電池を作製した。

その際、正極１２は次のようにして作製した。まず、作製した物質と、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合し、ペースト状の正極合剤とした。物質とバインダとの割合は、質量比で物質：バインダ＝９：１とした。次いで、この正極合剤を銅箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させて正極活物質層１２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて正極１２とした。

負極１４には直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。

得られた電池について、充放電試験を行い、初回放電容量およびサイクル特性を次のようにして調べた。まず、２３℃において、１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで定電流放電を行い、引き続き、１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ／ｃｍ² 以下になるまで定電圧充電を行うという充放電を繰り返した。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する２０サイクル目の放電容量維持率（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。

実施例１〜９に対する比較例１として、正極材料として市販の酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして電池を作製し、初回放電容量およびサイクル特性を求めた。その結果についても表１に示す。

また、比較例２〜５として、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）と、人造黒鉛とを、酸化コバルト１００質量部に対して、人造黒鉛が０．１質量部，１質量部，５質量部または５０質量部となるように混合し、めのう乳鉢内で、手動により１０分間混合して作製した混合物を正極材料としたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして電池を作製し、初回放電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果についても表１に示す。また、作製した混合物についても、ＸＰＳによりコバルトと炭素との結合状態を調べたところ、いずれについてもコバルトと炭素との共有結合は確認されなかった。

表１から分かるように、コバルトと炭素との共有結合を有する実施例１〜９によれば、炭素を含んでいない比較例１、あるいはコバルトと炭素との共有結合を有していない比較例２〜５よりも、初回放電容量および放電容量維持率について高い値が得られた。また、炭素の組成比ｚが０．０９≦ｚ＜４の範囲内である実施例２〜５，８，９において、特に高い値が得られた。

すなわち、リチウムとコバルトと酸素と炭素とのうちの少なくともコバルトと酸素と炭素とを含み、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合している物質を用いるようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また、炭素の組成比ｚは、０．０９≦ｚ＜４の範囲内が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る物質を用いた二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。

Claims (2)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記正極は、
   リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）とのうちの少なくともコバルトと酸素と炭素とを含む物質を含有し、前記コバルトと酸素と炭素とは、コバルトと酸素とを含む材料と、炭素材料とが混合されると共に、メカニカルアロイング法，ボールミルあるいはハンマーミルにより処理されることにより前記物質に含まれ、炭素の少なくとも一部がコバルトと結合し、前記リチウムとコバルトと酸素と炭素との組成比は、化１に示した範囲内である
   二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ _x ＣｏＯ _y Ｃ _z
   （式中、ｘ，ｙおよびｚは、０≦ｘ＜３．６、１＜ｙ＜１．８、０．００１＜ｚ＜１０の範囲内の値である。）
2. 前記物質は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応においてコバルトの価数が１以下まで還元される
   請求項１記載の二次電池。

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